DE1960964B2

DE1960964B2 - Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Nickel auf Kunststoffteilen

Info

Publication number: DE1960964B2
Application number: DE19691960964
Authority: DE
Inventors: Nobuyuku Shinohara Takashi Yokohama Funada Kiyotaka Chigasaki Imai Hiroko Tokio Kamiya (Japan) C23c 13 02
Original assignee: Nihon Kagaku Kizai K K , Tokio
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-04
Publication date: 1972-10-12
Also published as: DE1960964A1; US3664860A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Nickel auf Kunststoffteilen, wobei diese zunächst geätzt, aktiviert und sodann in einem Bad mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Nickelsalz, Hypophosphit als erstem Reduktionsmittel und organischen Verbindungen vernickelt werden.

Um ein nichtleitendes, nichtmetallisches Basismaterial, beispielsweise ein Kunstharz, Glas, Keramik od. dgl. galvanisch mit einer Metallschicht zu überziehen, ist es erforderlich, das Basismaterial zuerst mit einem vorläufigen Metallüberzug zu versehen, um es für den darauffolgenden Elektroplattiervorgang elektrisch leitend zu machen. Die Ausbildung einer derartigen vorläufigen Metallbeschichtung ist im allgemeinen dadurch bewirkt worden, daß man entweder Nickel mit einem kleinen Gehalt an Phosphor oder Kupfer auf die zu übei ziehende Fläche aufgebracht hat. Das Aufbringen von Nickel mit einem geringfügigen Phosphorgehalt erfolgt im allgemeinen mittels einer chemischen Badlösung, die Nickel und Hypophosphit-lonen enthält, wobei sich das Absetzen von Nickel durch die Reduktion der Nickel-Ionen mit den Hypophosphit-lonen vollzieht. Für das Aufbringen von Kupfer wird eine chemische Badlösung vom Kupfer-Formalin-Typ verwendet, wobei sich das Kupfer durch die Reduzierung der Kupfer-Ionen mittels Formalin abscheidet.

Im einzelnen umfaßt ein typisches bekanntes Verfahren zur Ausbildung einer vorläufigen Metallbeschichtung folgende Schritte:

1. Ätzen des Basismaterials, das vorher Entfettungsund sonstigen chemischen Behandlungen sowie gegebenenfalls auch mechanischen Behandlungen, wie z. B. Flüssigkeitshonen u. dgl. unterzogen worden ist. Diese Verfahren dienen dazu, die Oberfläche des Basismaterial entsprechend zu konditionieren. Das Ätzen erfolgt durch Eintauchen des Basismaterials in eine Mischlösung aus Chromsäuren und Schwefelsäure, wobei jedoch bei einer vorangegangenen mechanischen Behandlung des Basismaterials das Ätzen wegfallen kann.

2. Sensibilisieren des geätzten Basismaterials durch dessen Eintauchen in eine Mischlösung aus Zinnchlorid und Salzsäure.

3. Aktivieren des sensibilisierten Basismaterials durcli Eintauchen desselben in eine Mischlösung aus Palladiumchlorid und Salzsäure und

4. Ausbildung eines vorläufigen Metallüberzuges auf dem aktivierten Basismaterial durch Eintauchen desselben in eine chemische Badlösung, die Nickel- oder Kupfer-Ionen enthält, wobei sich die Ablagerung von Metall auf dem Basismaterial aus der chemischen Badlösung auf Grund der Reduktion der Metall-Ionen vollzieht. Der vorläufige Metallüberzug wird für den darauffolgenden Galvanisiervorgang zur Schaffung einer elektrischen Leitfähigkeit auf dem Basismaterial benötigt.

Jeweils zwischen den vorstehend geschilderten Verfahrensschritten wird ein Waschgang mit Wasser oder warmem Wasser eingeschaltet.

Die bekannten chemischen Bäder, die zur Herstellung eines vorläufigen Nickelüberzuges auf dem Basismaterial dienen, besitzen im allgemeinen die folgende Zusammensetzung:

Alkalische Bäder (g/l) Saure Bäder (g/l)

Nickelsulfat

Natriumhypophosphit

Glycin

Ammoniumsulfat

Bernsteinsäure

pH-Wert des Bades ..
Badtemperatur

20 bis 35 (vorzugsweise 23)

10 bis 25 (vorzugsweise 23)

5 bis 15 (vorzugsweise 7)

40 bis 70 (vorzugsweise 60)

7,5 bis 9,5 40 bis 50⁰C 20 bis 25 (vorzugsweise 23)
10 bis 25 (vorzugsweise 23)

8 bis 15 (vorzugsweise 10)
15 bis 25 (vorzugsweise 20)
4,5 bis 5,5 (vorzugsweise 5)
50 bis 70⁰C

Das Nickelsulfat kann durch andere lösliche Nickel- 65 Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines salze, beispielsweise Nickelchlorid, in gleicher Menge Tauchbades für die stromlose Vernickelung von wie das Sulfat, berechnet auf Nickelbasis, ersetzt metallischen und nichtmetallischen Werkstoffen bewerden. kannt, bei dem das Tauchbad ein Nickelsalz, Natrium-

hypophosphit und ein Ammoniumsalz einer kurzkettigen Monocarbonsäure, besonders Ameisensäure, enthält. Die kurzkettige Monocarbonsäure dient bei dem bekannten Verfahren zur Einstellung des pH-Wertes.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bekannten Plattierverfahren zum Überziehen nichtmetallischer Werkstücke mit Metallschichten zu vereinfachen und funktionssicher zu gestalten.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art dadurch gelöst, daß als zweites Reduktionsmittel L-Ascorbinsäure und/oder Salze der L-Ascorbinsäure verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß das Nickel-Hypophosphit-Bad ein zweites spezielles Reduktionsmittel zusätzlich zu dem Hypophosphit als erstem Reduktionsmittel enthält, wodurch der bisher erforderliche Sensibilisierungsschritt in Wegfall kommt und die vorstehend geschilderten Nachteile, die die bekannten vorläufigen Metallüberzüge aufweisen, vermieden werden. Das zweite Reduktionsmittel ist aus der Gruppe der l-Ascorbinsäure oder ihrer Salze gewählt, wobei diese Substanzen in dem Bad L-Ascorbinsäure erzeugen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete neuartige chemische Plattierlösung wird dadurch hergestellt, daß man einer wäßrigen Lösung, die im wesentlichen Nickel-Ionen, Hypophosphit-Ionen und eine organische Säure oder deren Salze enthält, das zweite Reduktionsmittel hinzufügt. Ein nichtmetallisches Basismaterial, das nur den eingangs geschilderten Ätzungs- und Aktivierungsschritten unterzogen worden ist, wird in diese Badlösung eingetaucht, so daß sich darauf Nickel mit einem geringfügigen Gehalt an Phosphor abscheidet.

Es wird vermutet, daß die Wirkungsweise der in dem erfindungsgemäßen Bad enthaltenen L-Ascorbinsäure darauf beruht, daß sie eine selektive Reduktion der Palladium-Ionen mit sich vor dem Beginn der Reduktion der Nickel-Ionen mit den Hypophosphit-Ionen bewirkt und dabei das Eindiffundieren der Palladium-Ionen in die Plattierungslösung verhindert. Die L-Ascorbinsäure kann in der Badlösung in jeder gewünschten Menge enthalten sein. Vorzugsweise werden jedoch Anteile an L-Ascorbinsäure von

3 bis 30 g/l, insbesondere 5 bis 20 g/I, gewählt. Die Säure kann auch durch ihre Salze oder auch durch Substanzen ersetzt werden, die L-Ascorbinsäure erzeugen, wenn sie dem Bad als Bestandteil zugefügt worden sind. Das Bad kann sauer oder alkalisch sein es erweist sich jedoch als stabil im sauren Zustand und gibt besondere Vorteile bei einer Verwendung mit einem pH-Wert von 3 bis 6, vorzugsweise von

4 bis 5,5. Die Verwendung einer Badlösung mit einem pH-Wert von unter 3 gibt Anlaß zu einer niedrigeren Ablagerungsgeschwindigkeit an Nickel.

Die Temperatur, bei der sich das Absetzen von Nickel auf dem Basismaterial aus der Badlösung mit dem Gehalt an L-Ascorbinsäure oder deren Äquivalent als zweites Reduziermittel vollzieht, braucht wegen des Vorhandenseins des zweiten Reduziermittels im Bad nicht verändert zu werden. Sie kann vielmehr gleich gewählt werden, wie sie auch bei den bekannten Bädern üblich ist. Sie hängt folglich in der Hauptsache von der Art des verwendeten Basismaterials ab und bewegt sich gewöhnlich in einem Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 60° C, vorzugsweise zwischen 40 und etwa 5O⁰C.

Nachfolgend wird die Erfindung an Hand durchgeführter Beispiele erläutert, in denen jeweils 10 Werkstücke mit den Abmessungen 100 · 50 · 3 mm aus nichtmetallischem Basismaterial als zu plattierende Teststücke verwendet wurden.

Beispiel 1

Die Probestücke bestanden aus ABS (plattierfähiger Zustand). Sie wurden folgenden Verfahrensschritten nacheinander unterzogen:

1. Entfettung mit einem schwachen Alkali,

2. Waschen mit Wasser,

3. Eintauchen für eine Zeitdauer von 40 Minuten in eine Lösung, die auf folgende Weise hergestellt worden war:

Hinzufügen von 30 g Chrom-Anhydrid zu je einem Liter einer aus Wasser und konzentrierter Schwefelsäure in einem Verhältnis von 6:4 bestehenden Lösung und Erwärmen dieser Lösung auf 6O⁰C.

4. Waschen mit Wasser,

5. zweiminütiges Eintauchen in eine Zimmertemperatur aufweisende Lösung, die aus 0,1 g Palladiumchlorid und 0,1 cm³ konzentrierter Salzsäure sowie 1,0 I Wasser hergestellt worden ist,

6. Waschen mit Wasser,

7. fünfminütiges Eintauchen in eine chemische Badlösung, die eine Temperatur von 4O⁰C besaß und durch Zusammenmischen von 1,01 Wasser, 20 g Nickelsulfat (Heptahydrat), 15 g Natriumhypophosphit (Undecahydrat), 10 g Adipinsäure und 10 g Natrium-L-Ascorbat hergestellt und auf einen pH-Wert von 6 eingestellt worden war und

8. Waschen mit Wasser. Die Probestücke waren mit einer Nickelschicht überzogen, die Voraussetzung für einen nachträglichen Galvanisiervorgang ist. Dieser Elektroplattier-Vorgang ist im allgemeinen von der Art des bekannten Kupfer-Nickel-Chrom-Plattierens. Die Badzusammensetzung, die verwendeten Temperaturen, die Stromdichten und ähnliche Parameter, die dabei von Bedeutung sind, sind in der vorliegenden Beschreibung nicht erwähnt, da sie dem Fachmann geläufig sind.

Die vorstehend erwähnten Behandlungsschritte 1 bis 6 sind in den bekannten Plattierungsverfahren als Teil enthalten. Allerdings können sich die Lösungen, die jeweils verwendet werden, hinsichtlich der Zusammensetzung und der verwendeten Temperatur etwas unterscheiden.

In den nachfolgend beschriebenen Beispielen werde lediglich noch die Schritte erwähnt, in denen gegenüber dem vorstehenden Beispiel unterschiedliche Betriebsbedingungen eingestellt worden waren.

Beispiel 2

Die bereits in Beispiel 1 geschilderten Verfahrensschritte wurden unter Verwendung von Probestücken aus Polypropylen (plattierfähiger Zustand) durchgeführt. Es unterschieden sich die Schritte 5 und 7 von dem Beispiel 1, und zwar in folgender Weise:

5. Dreiminütiges Eintauchen in eine Lösung mit einer Temperatur von 40⁰C, die durch Auflösung von 1 g Natrium-Palladiumchlorid in einem Liter Wasser erzeugt worden war und

7. dreiminütiges Eintauchen in einem Bad mit einer Temperatur von 30° C, das auf folgende Weise hergestellt worden war:

Herstellung einer Lösung aus 16 g/l Nickelsulfat, 11 g/l Natriumhypophosphit, 6 g/l Zitronensäure, 2,5 g/l Borax und 3 g/l L-Ascorbinsäure und Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von 8 mittels Natriumcarbonat.

B e i s ρ i e 1 3

Die Verfahrensscliritte des Beispiels 1 wurden erneut durchgeführt, jedoch als Probestücke Glasplatten verwendet und die Verfahrensschritte 1 und 7 in folgender Weise modifiziert:

1. Leichtes Anrauhen der Oberfläche der Probestücke durch Flüssigkeitshonen ujd

7. dreiminütiges Eintauchen in ein Bad mit einer Temperatur von 60° C, das auf folgende Weise hergestellt worden war:

Herstellung einer Lösung aus 20 g/l Nickelsulfai, 15 g/l Natriumhypophosphit, 15 g/l Natriumsuccinat und 30 g/l L-Ascorbinsäure und Einstellen dieser Lösung auf einen pH-Wert von 4 mittels Natriumhydroxyd.

Beispiel 4

Es wurde der gleiche Verfahrensgang wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Probestücken aus Epoxy-Kunstharz durchgeführt und die Verfahrensschritte 1, und 7 folgendermaßen modifiziert:

1. Leichtes Anrauhen der Oberfläche der Probestücke durch Flüssigkeitshonen,

5. 40minütiges Eintauchen in eine Lösung mit einer Temperatur von 4O⁰C, bestehend aus 0,3 g/l Palladiumchlorid und 0,2 cm³/l Salzsäure und

7. dreiminütiges Eintauchen in ein Bad mit einer Temperatur von 50° C, das folgendermaßen hergestellt worden war:

Herstellung einer Lösung aus 15 g/l Nickelsulfat, 17 g/l Natriumhypophosphit und 5 g/l L-Ascorbinsäure und Einstellen der Lösung auf einen pH-Wert von 5 mittels Natriumacetat.

Beispiel 5

Die Verfahrensschritte des Beispiels 1 wurden unter Verwendung von Probestücken aus Styrolkunstharz durchgeführt, wobei die Verfahrensschritte 1, 5 und 7 folgendermaßen modifiziert wurden:

1. Fünfminütiges Ätzen in einer Lösung mit einer Temperatur von 4O⁰C und einem pH-Wert von 5,0, die aus 600 g/l konzentrierter Schwefelsäure, 100 g/l Phosphorsäure, 300 g/l Wasser und 20 g/l Kaliumdichromat.

5. Dreiminütiges Eintauchen in eine Aktivierungslösung von Zimmertemperatur aus 0,5 g/l Natrium-Palladiumchlorid und 0,3 cm³/l Salzsäure und

7. zweiminütiges Eintauchen in eine chemische Badlösung mit einer Temperatur von 6O⁰C aus 30 g/l Nickelchlorid (Hexahydrat), 10 g/l Natriumhypophosphit (Monohydrat), 3 cm³/! Milchsäure, 0,3cm³/l Propionsäure und 15 g/l L-Ascorbinsäure.

Die zehn mit Nickel überzogenen Probestücke, die in den vorstehend geschilderten Beispielen jeweils erhalten wurden, erwiesen sich alle als voll zufriedenstellend hinsichtlich der Gleichförmigkeit des Überzuges und des Glanzes. Sie zeigten keinerlei Oberflächenrauhigkeit.
Die nickelplattierten Probestücke aus ABS und aus Polypropylen, die durch die Versuche gemäß den Beispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden anschließend nickel- oder kupferplattiert. Der erzielte metallische Gesamtüberzug auf den Kunststoffprobestücken haftete fest und zeigte keinerlei Neigung zum Abschälen oder zum Auftreten von Blasen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum stromlosen Abscheiden von Nickel auf Kunststoffteilen, wobei diese zunächst geätzt, aktiviert und sodann in einem Bad mit einem Gehalt an einem wasserlöslichen Nickelsalz, Hypophosphit als erstem Reduktionsmittel und organischen Verbindungen vernickelt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Reduktionsmittel L-Ascorbinsäure und/oder Salze der L-Ascorbinsäure verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bad das zweite Reduktionsmittel in einer Menge von 3 bis 30 g/l, ermittelt auf der Basis der L-Ascorbinsäure, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einen pH-Werl von 3 bis 6 eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad auf einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 6O⁰C gehalten wird.

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