DE19609301C2

DE19609301C2 - Clusterbeladene Träger

Info

Publication number: DE19609301C2
Application number: DE19609301A
Authority: DE
Inventors: Guenter Prof Dr Schoen; Guenter Prof Dr Schmid; Ulrich Dr Simon; Frank Dipl Chem Dollendorf; Hartmut Dr Bruderreck; Kuno Prof Dr Schaedlich
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Schaedlich Kuno Profdr 45136 Essen De Dollen
Priority date: 1996-03-09
Filing date: 1996-03-09
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2016-03-10
Also published as: DE19609301A1

Description

Die Erfindung betrifft clusterbeladene Träger mit einer elektromagnetischen Anregbarkeit. Zu den chemischen und physikalischen Eigenschaften von ligandstabilisierten Übergangsmetallclustern wird auf G. Schön, Colloid and Polymer Science, 273, 1995, S. 101-117 und 202-218 verwiesen.

Bei der Reduktion von (C₆H₅)₃PAuCl durch Diboran in Benzol bei einer Temperatur von 50°C erhält man AU₅₅[P(C₆H₅)₃]₁₂Cl₆ (im folgenden Au₅₅) als braun-schwarzes Produkt. Das Clustermaterial ist in THF und anderen Ethern mäßig gut, in Dichlormethan und in Pyridin sehr gut löslich. Die Anordnung der Metallatome im Cluster erfolgt nach einem schalenartigem Aufbauprinzip, bei dem ein zentrales Goldatom von 12 weiteren Goldatomen in dichtester Kugelpackung umgeben ist. Dieses Gebilde aus 13 Atomen wird mit einer weiteren Schicht aus 42 Goldatomen umhüllt. So ergibt sich ein Aufbau in dichtester Kugelpackung welcher auch entsprechend als zweischaliger Aufbau bezeichnet wird. Die chemische Stabilität erhält der Clusterkern durch die ihn umgebende Ligandhülle. Diese besteht aus 12 Triphenylphosphinliganden, die symmetrisch um den Kern angeordnet sind sowie aus 6 ladungsausgleichenden Chloridliganden. Anstelle des Triphenylphosphin können andere Liganden die den Kern schützende Funktion übernehmen. Beispielsweise wäre P(C₆H₅)₂C₆H₄SO₃Na zu nennen, wobei die Sulfonylgruppe für eine Wasserlöslichkeit des Clusters sorgt.

Demnach verfügt der Cluster über:

- 13 Goldatome im inneren Kern
- 12 Goldatome an der Oberfläche, die mit Triphenylphosphinliganden gebunden sind
- 6 Chlorid gebundene Goldatome
- 24 Goldatome mit nach außen nicht abgesättigten Valenzen

Daraus leiten sich vier durch ihre chemische Umgebung verschiedene Sorten Goldatome ab, was z. B. auch durch Mößbauer-Spektroskopie experimentell erfaßt werden kann, vgl. S. M. Mulder et al., Nature 24, 1994, S. 367

Der experimentelle Befund stimmt mit der geometrischen Vorstellung einer dichtesten Kugelpackung im Cluster überein, vgl. Chemische Berichte, 114, 1981, S. 3634.

Als Festkörper ist Au₅₅ an Luft bis zu einer Zersetzungstemperatur von ca. 156°C stabil. Bei dieser Temperatur beträgt die Zersetzungswärme 1590 kJ/Mol. Aus diesen Daten läßt sich eine für Metalle typische Bindungsenergie für eine Gold-Gold-Bindung von 76,1 kJ berechnen. Für Bulk-Gold beträgt diese 61,3 kJ. Dieser Befund der höheren Bindungsenergie steht im Einklang mit EXAFS-Messungen, mit denen ein um ca. 4% verkürzter Bindungsabstand ermittelt wurde, vgl. Zeitschrift Physik D., 26, 1993, 162.

In Lösung tritt, bedingt durch ein Gleichgewicht zwischen Ligand in Lösung und gebundendem Ligand, eine Agglomeration an den dann kurzzeitig ungeschützten Goldatomen ein, so daß sie bereits nach kurzer Zeit einen Goldspiegel bilden. Ist der Lösung ein Überschuß an Triphenylphosphin zugesetzt, so erhöht sich die Lebensdauer der einzelnen Cluster, d. h. die Größe einzelner Cluster ändert sich mit der Zeit nicht.

An kompakten Au₅₅-Preßlingen mit dichtester Kugelpackung konnte mittels der Impedanzspektroskopie ein halbleitendes Verhalten nachgewiesen werden. Die Widerstände von Au₅₅ nehmen mit zunehmender Temperatur ab, was einem ntc- Verhalten entspricht. Die entsprechende Aktivierungsenergie ist sowohl von der Clustergröße als auch von deren Abstand zueinander, d. h. von der Dicke und der chemischen Beschaffenheit der Ligandhülle abhängig. Solche Au₅₅-Clusterproben zeigen auch eine mit elektromagnetischen Feldern steuerbare Transparenz für sichtbares Licht, was sich wie folgt erklären läßt: Festkörper bestehend aus Au₅₅ in dichtester Kugelpackung zeigen eine gewisse Transparenz für sichtbares Licht. Im Grundzustand sind nahezu alle Elektronen auf den Clustern lokalisiert und es besteht eine Lücke zwischen besetztem Valenz- und leerem Leitungsband im Festkörper. Durch eine äußere Anregung (z. B. durch elektromagnetische Felder) werden die Elektronen in das Leitungsband promoviert um dort an einem gemeinsamen verdünnten Elektronengas teilzunehmen. Die Probe wird dadurch "metallisiert", was mit einer Abnahme der Transparenz einhergeht, vgl. Colloid Polym. Sci, (1995), 273, S. 101

Als Katalysatoren können anstelle der o. g. kompakten Clusterproben auch verdünnte Clusterproben auf Titandioxid als Trägermaterial verwendet werden. Dazu wurde das Trägermaterial zunächst in Dichlormethan dispergiert. Diese Dispersion wurde dann mit einer Lösung von Au₅₅ in Dichlormethan versetzt. Schon zu diesem Zeitpunkt zeigte sich eine rosa-violette Färbung des Materials. Unter kräftigem Rühren wurde das Lösungsmittel abdestilliert und das erhaltene Pulver getrocknet. Es wurden Proben mit einem Clusteranteil von 1 bis 5 Gew.-% synthetisiert. Durchgeführte TransmissionsElek tronenMikroskopische Untersuchungen zeigten, daß die Cluster nicht einzeln und statistisch auf der Oberfläche des Trägers verteilt sind. Vielmehr lagern sich jeweils ca. 650 Cluster zu Überstrukturen, sog. Superclustern zusammen, die einer trigonalen Bipyramide mit 27 nm Höhe und 21 nm Kantenlänge der Pyramidengrundfläche entsprechen.

Sämtliche Proben weisen eine intensive rosa-violette Färbung mit einer Absorption bei 530 nm (5%) bis 552 nm (1%) - gemessen in Reflexion mit einem UV/Vis-Spektrometer - auf. Hierbei ist zu beachten, daß das Cluster-Pulver braun-schwarz und das Titandioxid weiß ist.

Es wird angenommen, daß durch die Anlagerung der Supercluster an die Titandioxid- Oberfläche eine elektronische Wechselwirkung zwischen dem Elektronenpool der Cluster und dem unbesetzten Leitungsband des TiO₂ möglich wird, der als optisch anregbarer Übergang zu beobachten sein sollte. Dies setzt voraus, daß das Ferminiveau der Clusteranlagerungen in der Bandlücke des TiO₂ liegt und der entsprechende Charge Transfer die Energie der optischen Anregung im Vergleich zum reinen TiO₂ verringert. Diese Vorstellung leitet sich auch aus der beobachteten optischen Anregungsenergie EM von 2,2 bis 2,3 eV ( = 530 bis 552 nm) ab, die unterhalb der Bandlücke von 4,2 eV des reinen TiO₂ liegt. Eine vereinfachende schematische Darstellung des entsprechenden Bänderschemas eines mit Au₅₅ beladenen TiO₂-Trägers zeigt Fig. 1.

Bulk-TiO₂ ist ein Eigenhalbleiter mit einer optischen Bandlücke von 4,2 eV. Die Leitfähigkeit des TiO₂ wird durch Abweichung von der Stöchiometrie erhöht, was auf die Bildung von Überschußelektronen aufgrund eines Sauerstoffdefizits im Kristallgitter zurückgeführt wird. Die aus den temperaturabhängigen Leitfähigkeiten des Materials bestimmbare Aktivierungsenergie entspricht daher nicht einer Energie, die von Ladungsträgern zum Überwinden der Bandlücke benötigt wird, sondern einer Reaktionsenthalpie bei der Bereitstellung von Ladungsträgern an der Oberfläche des Materials. Bei der impedanzspektroskopischen Untersuchung von TiO₂, welches in Form von Pulverpreßlingen eingesetzt wurde, zeigt sich neben der erwarteten Bulk-Relaxation auch ein Korngrenzprozeß, der je nach Herstellungs- und Preßbedingungen, z. B. in der Darstellung des Imaginärteils des Modulus M'' gegen den Logarithmus der Meßfrequenz als deutlich separierbares Relaxationsgebiet in Erscheinung tritt.

Clusterbeladene Proben zeigen einen deutlich geringeren Gesamtwiderstand. Dies läßt sich dadurch erklären, daß der Elektronentransport über die Korngrenzen hinweg, an entsprechende Stellen über die Metallcluster erfolgen kann und somit erleichert wird. Darüber hinaus erhöht eine überlagerte Gleichspannung von ± 10 V die Gesamtleitfähigkeit des Systems. Diese Anregung in einen Zustand höherer Leitfähigkeit bleibt auch nach Abschalten der Vorspannung über mehrere Minuten erhalten. Die höhere Leitfähigkeit kann somit nicht nur durch die Vermehrung von möglichen Leitfähigkeitspfaden hervorgerufen sein, wie dies z. B. beim reinen TiO₂ der Fall ist. Vielmehr muß dieser Effekt als eine Art "Memory-Effekt" interpretiert werden, in dem die elektronische Pufferwirkung von Clustern (es können z. B. pro Au₅₅ bis zu 6 Überschußelektronen aufgenommen werden, vgl. Chemical Process in Inorganic Materials: Metal and Semiconductor Cluster and Colloids, Vol. 272, 1992, S. 121) möglicherweise eine wichtige Rolle spielt.

Die beschriebenen Experimente haben gezeigt, daß sich ligandstabilisierte Cluster auf geeigneten Trägern als Katalysatoren für verschiedenste Reaktionen eignen. Dabei hat sich ein Gewichtsverhältnis von Cluster zu Träger im Bereich von 1 : 999 bis 1 : 19, insbesondere ca. 1 : 99, als geeignet erwiesen. Ein bevorzugter Träger ist TiO₂. Am ausgewählten Beispiel Au₅₅ auf TiO₂ soll die Wirkung einer äußeren Anregung durch elektromagnetische Felder auf die katalytischen Eigenschaften aufgezeigt und anhand eines (vorläufigen) Modells erklärt werden:

Sowohl das gesamte System TiO₂ mit Au₅₅ als auch nur reines unbeladenes Titanoxid ändern die Reaktionsgeschwindigkeit bei den durchgeführten Isomerisierungen von n- Hexan zu seinen Isomeren. Dabei wirkt reines Titandioxid durch sein Sauerstoffdefizit (basischer Katalysator) desaktivierend auf die Isomerisierung. Beim belegten Titandioxid ist es grundsätzlich möglich, daß Elektronen aus der Clusteransammlung (aus deren extended states) auf den Träger übergehen, und auf die Reaktion aufgrund des dann vorhandenen Elektronenüberschusses aktivierend wirken. Bei einer Anregung, d. h. beim Schalten mit einem elektrischen Wechselfeld oder durch Licht werden in den Clusteransammlungen Elektronen in einen delokalisierten Zustand des gemeinsamen Elektronengases gebracht, das Cluster-Material bzw. die Supercluster werden somit "metallisiert", wodurch der Übergang einzelner Elektronen auf den Träger erleichtert wird. Dies führt zur Anreicherung der Elektronendichte im Träger, wodurch sich eine weitere Beschleunigung der Reaktion ableiten läßt. Wenn diese Annahme richtig ist, wirken die Supercluster als Quellen für zusätzliche Elektronen, die das Titandioxid bereitwillig aufnimmt. Träger und Cluster ergänzen sich also im synergistischen Sinne zu einem Gesamtsystem. Bei einem solchen System handelt es sich um eine Kombination eines halbleitenden Trägermaterials mit bekannter Bandlücke und einem auf das Trägermaterial aufgetragenen ligandstabilisierten Übergangsmetall-cluster, in dem der QuantumSizeEffect eine Diskretisierung von Elektronenzuständen bewirkt. Durch geeignete Kombination liegt das Ferminiveau des Clusters innerhalb der Bandlücke des Trägers. Dies führt zu einer Verringerung der aufzuwendenden Energie, um ein Elektron aus dem Valenzband des Clusters durch einen Charge-Transfer in das Leitungsband des Trägers zu promovieren.

Die Cluster können monodispers, polydispers, aus einer Metallsorte oder als gemischter Cluster aus mehreren Metallsorten bestehen. Metallchalkogenide wie z. B. CdS oder TiO₂ erfüllen ebenfalls die Anforderung der elektronischen Anregbarkeit. Als Methoden zur Herstellung der Cluster eignen sich z. B. das Sputtern, die elektrochemische Abscheidung oder eine chemische Reaktion. Unter "Cluster" werden Ansammlungen von mindestens zwei bis zu mehreren Tausend Metallatomen verstanden, deren Größe bis zu einigen Hundert Nanometern reichen kann.

Generell kann gesagt werden, daß der Katalysator durch die elektromagnetische Anregung physikalisch oder chemisch nicht verändert wird. Einzig und allein werden Elektronen durch die eingestrahlte Energie auf höhere Niveaus angeregt. Der Anregungszustand führt dann zu der geänderten katalytischen Eigenschaft.

Als Anregungsfrequenzen kommen der UV/Vis-Bereich mit 10¹⁷ Hz bis 10¹⁴ Hz sowie der Mikro-bis Radiowellenbereich mit 10¹¹ Hz bis 10^-5 Hz in Frage.

Um für die Katalyse geeignete Cluster auszuwählen, ist die Auswahl einer günstigen Clustergröße mit Blick auf die elektromagnetische Anregbarkeit ein wichtiges Kriterium.

Impedanzspektoskopische Experimente zeigten, daß die Cluster nur anregbar sind, wenn deren Größe, sowie die Dicke der sie umgebenden Ligandhülle in einem eng begrenzten Bereich liegen. Bei Au₅₅ sind - auf Grund der geringen Größe am Ende des metallischen Zustandes - nur noch wenige Elektronen anregbar. Hier stellt sich eine Begrenzung zu noch kleineren Systemen dar. Ein vierschaliger Cluster bestehend aus 309 Platinatomen - mit der Summenformel Pt₃₀₉(1,10-phenanthrolin)₃₆O₃₀ (im folgenden Pt₃₀₉) - zeigt noch - bezüglich seiner elektrischen Leitfähigkeit - halbmetallisches Verhalten. Erweitert man den Kern um eine weitere Schale, wie z. B. bei dem aus 561 Palladiumatomen bestehenden Pd₅₆₁(1,10-phenathrolin)₃₆O₂₀₀ (im folgenden Pd₅₆₁), so ist die Leitfähigkeit metallisch.

Zu beachten ist hierbei der mit zunehmender Größe der Cluster drastisch sinkende Widerstand der Proben (Z') sowie die Tatsache, daß Pd₅₆₁ als größter Vertreter dieser Reihe kein Relaxationsgebiet im gewählten Temperatur- und Frequenzbereich zeigt. Die Einsetzbarkeit auch größerer Cluster bis hin zu Kolloiden im Sinne der Erfindung ist gegeben, wenn der Frequenzbereich der Anregung bis in den Mikrowellenbereich erweitert wird. Diese Abhängigkeit der Teilchengröße von der Anregungsfrequenz ist in der Literatur beschrieben und durch den SIMIT-Effekt belegt, vgl. G. Nimtz, P. Marquardt, H. Gleiter, J. Cryst. Growth, 86, 1988, 66.

Faßt man diese Kriterien zusammen, so ergibt sich eine breite Palette an einsetzbaren Clustermaterialien. Grundsätzlich eignet sich jedes Metall zur Herstellung von Clustern. Dies gilt insbesondere für die Metalle der Nebengruppen I bis VIII (d-Elemente) sowie für die der Hauptgruppen III bis V. Aber auch von Lanthaniden können Cluster hergestellt werden. Als ligandstabilisierte Cluster sind im Sinne der Erfindung geeignet:

- Cluster aus Übergangsmetallen mit schalenförmigen Aufbau (zwei bis vier Schalen) wie Au₅₅
- Gemischte Cluster wie z. B. [Ni₃₈Pt₆(CO)₄₈H]^5-
- Verschiedene Metallchalkogenide wie z. B. Cu₃₆Se₁₈[P(t-Bu)₃]₁₂ sowie andere intermetallische Phasen

Führt man katalytische Reaktionen jeweils mit TiO₂ und dem Gesamtsystem 1 Gew.% Au₅₅ auf TiO₂ durch, so zeigt sich jeweils eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit während des Bestrahlens mit elektromagnetischen Feldern. Die Erhöhungen der Reaktionsgeschwindigkeit durch Licht oder niederfrequente Wechselfelder sind durch unterschiedliche Energieausbeuten und Eindringtiefen der Strahlung nicht gleich groß. Bedingt durch die Aufbauart der Apparatur ist die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Anlegen einer niederfrequenten Wechselspannung größer als bei der nur auf die Oberseite der Schüttung wirkenden Belichtung. Der Aktivierungseffekt ist bei der beladenen Probe wesentlich größer als bei reinem TiO₂.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß clusterbeladene Träger mit einer elektromagnetischen Anregbarkeit als Katalysatoren für chemische Reaktionen eingesetzt werden können. Bevorzugte Einsatzfelder sind die Isomierisierung, die Hydrierung, die Disproportionierung und die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen. Des weiteren können mittels dieser Katalysatoren α-Olefine zu Epoxiden oxidiert werden. Insbesondere geeignet sind die Katalysatoren für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 C-Atomen.

Bei der Reaktion von n-Hexan zu seinen Isomeren (Isomerisierung) ermöglicht eine Anregung des Katalysator-Gesamtsystems eine Steuerung der Reaktion hin zu einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit. Hierdurch ist es möglich, den Katalysator von außen durch einen zusätzlichen Steuerungsparameter zu beeinflussen.

Bei Anwendung der Steuerung mit elektromagnetischen Feldern auf die Isomerisierung von Butan zu iso-Butan und von Buten zu iso-Buten wird die heterogene Katalyse - in der Gas- und Flüssigphase - die mit Träger/Metallcluster als Katalysator durchgeführt wird, um diesen Steuerungsparameter erweitert. Voraussetzung ist eine in etwa übereinstimmende Größe des ligandstabilisierten Clusters mit den bisher eingesetzten polydispersen Clustern.

Beschreibung der verwendeten Apparatur

Alle Versuche wurden in einer Kreislaufapparatur durchgeführt. Der Reaktor, der Strömungsmesser sowie das Rohrmaterial bestehen aus Glas. Die verwendete Membranpumpe besteht aus Edelstahl und Teflon, die Dosierschleife des Gaschromatographen (GC) ebenfalls aus Edelstahl. Zur optischen Anregung wurde eine Kaltlichtquelle, deren Lichtleiter direkt an der Reaktorwandung endete, verwandt. Die Lichtquelle liefert sichtbares Licht im Bereich von ca. 400 bis 800 nm. Durch den Lichtleiter wird die IR-Strahlung so gut wie vollständig absorbiert, so daß es nicht zu lokalen Temperaturdifferenzen (hot spots) kommen kann, die die Meßergebnisse verfälschen würden. Zur Detektierung der Umsetzungen im Reaktor wurde ein GC (Shimadzu GC 14B) mit einer mit Al₂O₃/Na₂SO₄ beschichteten Kapillarsäule eingesetzt. Diese Säule erlaubt es, die hier vorkommenden Isomere voneinander zu trennen.

Eine schematische Darstellung der eingesetzten Apparatur ist in Fig. 2 gezeigt.

Der Reaktor mit seiner Möglichkeit, die Katalysatorschüttung in der oben beschriebenen Art anzuregen, ist in der Fig. 3 dargestellt.

Die in der Glasapparatur erhaltenen Ergebnisse wurden in einer zweiten Apparatur bestätigt, die, bis auf den Glasreaktor, vollständig aus Edelstahlkomponenten aufgebaut war.

Zusätzlich wurde ein Vergleich mit einem konventionellen Katalysatorsystem durchgeführt. Wie in Tabelle 1 aufgeführt, unterscheiden sich die beiden eingesetzten Systeme durch die Größe der Cluster auf ihrer Oberfläche und in der Korngröße des Substrats.

Versuchsergebnisse

Fig. 4 der Zeichnung zeigt eine Auftragung der normierten Volumenanteile von 2,2- Dimethylbutan und n-Hexan gegen die Zeit. Die Messungen wurden unter Anregungsbedingungen mit einer Kombination aus sichtbarem Licht und elektromagnetischen Wechselfeldern durchgeführt.

Aus Fig. 4 geht hervor, daß durch eine Anregung der Probe Au₅₅ auf TiO₂ eine Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht worden ist. Das zum Vergleich untersuchte System - Gold auf TiO₂ - zeigt diese Abhängigkeit nicht.

Der beschriebene Memory-Effekt des Gesamtsystems kann ausgenutzt werden, um einen höheren Wirkungsgrad der gesamten Anlage zu erreichen. Zum Beispiel kann mit einem kurzen Impuls eines Wechselspannungssignals mit ausgewählter Frequenz von genau dosierter Energie und einer unterlegten Gleichspannung, das System soweit angeregt werden, daß für einen längeren Zeitraum - im Bereich von Minuten bis Stunden - keine weitere Energiezufuhr nötig ist.

Die nachfolgende Tabelle zeigt den Einfluß der elektromagnetischen Anregbarkeit des Katalysators durch Bestrahlung und die daraus resultierende Auswirkung auf den Umsatz. Hierzu wurde ein Quarzglas-Kreislauf-Reaktor mit einem Volumen von 0,12 l mit 1 g 1% Au₅₅/TiO₂ befüllt (Festkörperschüttung) und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 l/h bei 23°C im Satzbetrieb gefahren. Katalysiert wurden die Isomerisierungsreaktionen eines C₆-Alkans mit seinen insgesamt 6 Isomeren. In den nachfolgenden Beispielen wurden die Daten der Isomerisierungsreaktion von zwei dieser Isomeren dargestellt, nämlich n-Hexan/2,2-Dimethylbutan. Reaktion 1 wurde ohne Bestrahlung durchgeführt. Bei Reaktion 2 wurde eine Bestrahlung durch Wechselfelder mit einem kontinuierlichen Sweep von 10 Hz bis 10 MHz (10 V-Amplitude über 90 s) durchgeführt. Bei Reaktion 3 erfolgte eine Bestrahlung mit Licht im sichtbaren Bereich von etwa 400 nm bis 800 nm mittels einer 150 Watt Halogenbirne und eines Glasfaserlichtleiters. Bei Reaktion 4 wurden die Bestrahlungen aus Reaktion 2 und Reaktion 3 kombiniert. Deutlich erkennbar ist, daß bei der Reaktion 4 der höchste Umsatz erreicht wurde.

Tab. 2

Übersicht über die Anfangs- und Endwerte in Vol.% der katalytischen Isomerisierung mit TiO/1%Au₅₅ als Katalysator (Reaktionen 1 bis 4). Reaktionszeit 20 h.

Bei prinzipiell gleichem Versuchsaufbau wurde zum Vergleich der Reaktor mit unterschiedlichem Katalysatormaterial beschickt. Wie aus Tab. 3 deutlich wird, erfolgte der höchste Umsatz mit 1% Au₅₅/TiO₂.

Tab. 3

Auflistung der Umsätze ausgewählter Reaktionen. Die Umsätze beziehen sich auf 2,2- Dimethylbutan. Es erfolgte eine Anregung durch eine Kombination aus Licht und Radiowellen.

Der in obiger Tabelle aufgeführte Umsatz U₁ ist auf den Volumenanteil n₁ ⁰ an 2,2- Dimethylbutan bei Reationsstart bezogen.

Auch aus dem Auftrag des Umsatzes gegen die Zeit ist ersichtlich, daß Au₅₅/TiO₂ die höchste katalytische Wirksamkeit zeigt.

Claims

1. Elektromagnetisch anregbare clusterbeladene Träger mit ligandstabilisierten Clustern

1. aus Übergangsmetallen und zwei bis vier Schalen wie Au₅₅[P(C₆H₅)₃]₁₂Cl₆
2. aus der Gruppe gemischte Cluster wie [Ni₃₈Pt₆(CO)₄₈H]^5-
3. aus der Gruppe der Metallchalkogenide wie Cu₃₆Se₈[P(t-Bu)₃]₁₂ sowie andere inter metallische Phasen als ligandstabilisierte Cluster.

2. Clusterbeladene Träger nach Anspruch 1 mit Au₅₅[P(C₆H₅)₃]₁₂Cl₆ als ligandstabilisierten Cluster auf Titandioxid als Träger.

3. Clusterbeladene Träger nach Anspruch 2 mit Superclustern aus ca. 650 AU₅₅[P(C₆H₅)₃]₁₂Cl₆.

4. Clusterbeladene Träger nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, mit einem Gewichtsverhältnis von Cluster zu Träger im Bereich von 1 : 999 bis 1 : 19.

5. Clusterbeladene Träger nach Anspruch 4 mit einem Gewichtsverhältnis von ca. 1 : 99.

6. Clusterbeladene Träger nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche die durch elektromagnetische Strahlung im Frequenzbereich von 10¹⁷ bis 10¹⁴ Hz und/oder 10¹¹ bis 10^-5 Hz angeregt werden.

7. Verwendung der clusterbeladenen Träger gemäß einem der vorstehenden Ansprüche als Katalysatoren für chemische Reaktionen.

8. Verwendung nach Anspruch 7 für die Isomerisierung, die Hydrierung, die Disproportionierung und die Alkylierung von Kohlenwasserstoffen sowie für die Oxidation von α-Olefinen zu Epoxiden.

9. Verwendung nach Anspruch 8 für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 10 C-Atomen.