DE1960357A1

DE1960357A1 - Verfahren zur Regeneration von Beizloesungen

Info

Publication number: DE1960357A1
Application number: DE19691960357
Authority: DE
Inventors: Karl-Ernst Dipl-Ing Knipps
Original assignee: KNIPPS KARL ERNST DIPL ING
Current assignee: Keramchemie GmbH
Priority date: 1969-12-02
Filing date: 1969-12-02
Publication date: 1971-07-01
Also published as: DE1960357B2; DE1960357C3

Description

Vorfahren zur Regeneration von Metallbeizlösunen cisbäder werden durch ständige kathodische Abscheidung der durch ae. Beizvorgang gelösten Metalle und gleichzeitige Brganzung der mit dem Austragen des Beizgutes entnommenen lösung über längere Zeit in Wirkung gehalten. Man taucht z. B. zu beizendes Messing in ein mineralsaures Bad, anschliessend in ein Wasseriges Stand-Spülbad und entfernt schließlich die letzten Spuren der anhaftenden Säure durch Abspritzen mit Wasser.
Zu ist bekannt, die Cu-Ionen aus der Beizlösung mittels Elektrozyse zu entfernen und anschliessend aus der enkupferten Lösung das Zink und stonstige Kationen kathodisch abzuscheiden. Infolge das hohen Säuregrades des Elektrolysates der Kupferelektrolyse mit jedoch zwischenzeitlich abgeschiendenes Zink aufgrund chemi-:10 Gleichgewichtzustände wieder in Lösung. Die kathodische Zinkabscheidung bieibt daher unvollständig. Überdies erfordert dieses Verfahren einen hohen Energieaufwand. Eine baldige voll-Standige Erneuerung des 3eiz- und Standspülbades ist daher unvermeidbar.
nach die Aufbeitung des Spritzspülwassers ist mit einem erhebdenen Aufwand verbunden, denn man muss das metallhaltige, saure diwasser neutralisieren, den Ifieuerschlag sich absetzen lassen, Alltrieren, über Filterpressen entwässern und den Filterkuchen, der nach etwa 70 9S X20 enthält, zu einem trockenen, sehr mannig-» g zusammengetzten und daher wenig wertvollen Metallhydrokya verarbeiten. Diese zahlreichen Verfahrensschritte erfordern ethen verhältnismässig hohen Aufwand an Anlage- und Betreibskosten der in keinem Verhältnis zu detn Wert. der zurückgewonnenen Metallhydroxyde steht.
;bweichend von dem vorgenanritan Aufarbeitungsverfahren kann man das Spritzspülwasser über Kationen- und Anionenaustauscher von den Metall- und Sulfationen befreien. Dieser Weg bringt jedoch neue Schwierigkeiten. Das Eluat des Anionenaustauschers kann, da es nur unschädliche Natriumsalze enthält, ohne weiteres der Sanalisation zugeführt werden, nicht jedoch das Eluat des Kationenaustauschers. Dieses besteht vielmehr aus einer metallhaltigen sauren Lösung, die der vorstehend geschliede ten aufwedigen Aufarbeitung bedarf. Man kann auch das metallsulfathaltige Kationeneluat elektrolytisch entkupfern und anschliessend über die Hydroxyde entgiften. Auch dieses Verfahren ist sehr auf-;fendig, so daß die Zuhilfenahme einer Ionenaustausch-Anlage für die Aufarbeitung des Spritzspülwassers, das naturgemäß in grossen engen anfällt, keinen durchgreifenden Vorteil bringt.
Die Erfindung gestattet eine unendliche Standzeit der Beizlösung und des Nachspülbades. Durüberhinaus ermöglicht sie eine lohnende Anwendung von Ionenaustauschern für die Aufarbeitung des Spritzspälwassers durch Einsparung der aufwendigen Aufarbeitung des metallionenhaltigen Eluats des Kationenaustauschers.
Erfindungsgemäß erfolgt die Regeneration von Cu-Zn-haltigen und anlichen Beislösungen mittels kontinuierlicher kathodischer Abscheidung der Metallonen aus der Beizlösung bei gleichzeitger standiger Aufarbeitung des Spritzspülwassers über hintereinander gesehaltere, bedarfsgemäß einer Durchspülung unterworfenen, Kationen- und Anionenaustauscher inder Weise, daß aus der Beislö-Zung nur die Cu-Ionen oder Ionen mit ähnlichem Normpotential thodisch entfernt und aus dem nachrolgenden Standspülbad die restlichen Kationen, insbesondere das Zink kathodisch abgeschieden werden, während ggf. das Eluat des Kationenaustauschers geseinsam mit den Cu-Ionen ower den restlichen Kationen elektrolytisch aufgearbeitet wird.
Überranschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß eine separate kathodische Abscheidung der Zink-Ionen eine absolut vollständige Regeneration des Nachspübades bewirkt, so daß sich seine bisherige häufige Erneuerung erübrigt. Gleichzeitig wird aber die Wirksamkeit der Beizlösung, aus der nunmehr überhaupt keine Zink-Ionen abgeschieden werden, nicht im geringsten beeinträchtigt. Auch die Standzeit der Beizlösung wird durch das erfindungsgemässe Verfahren, vermutlich wegen der verbesserten, nämlich durch die nachgeschaltete Zinkabscheidung nicht beeinträchtigte Cu-Abscheidung unendlich. Darüberhinaus wurde erkannt, daß die Abscheidung des Zinks aus dem Nachspülbad deshalb besonders vorteilhaft ist, weil durch die Ausschleppverluste der konzentrierten Beizlösung, dessen Zn-Gehalt bei der unendlichen Standzeit sich auf einen nicht störenden Gleichgevrichtszustand von ca. 60 - 70 g Zn/l einstellt.
We weiterhin gefunden wurde, hat sich für die kathodische Aufbereitung des Nachstülbades - also für die Abscheidung der restlichten Kationen - die Einhaltung eines pH-Bereiches von etwa 2 - 4 als vorteilhaft erwiesen. Dieser pH-Bereich läßt sich durch Säureentzug und Wasser- oder Basezugabe aus einem Vorratsbehälter zum Bad oder zur Elektrolyse automatisch regeln.
Wie bereits erwähtn, kann man - falls erwünscht - die Regeneraton des Spritzspülwassers gleichzeitig dadurch sehr vorteilhaft gestalten, daß das Eluat des Kationenaustauschers gemeinsam mit W Cu- o&er den Zink-Ionen elektrolytisch aufgearbeitet wird.
zur *ese Aufarbeitung sind durch die getrennte elektrolytische egeneration des Beizbades und des Standspülbades nunmehr güntige Voraussetzungen geschaffen, da beide Elektrolysen völlig unabhängig voneinander unter den für sie günstigsten Bedingungen hinsichtlich pH-Werte, Stromstärken und Spannungen, sowie Auswahl des Kathoden- und Anodenmaterials betrieben werden können.
Erfindungsgemäß ist diese Art der Aufarbeitung des Eluats nicht auf seine Einführung in eine bestimmte vorhandene Elektrolyse beschränkt, hierfür kommt vielmehr gleichermassen auch eine Einführung in das Beizbad und/oder das Standspülbad und/oder in deren Elektrolysen in Betracht. Im Falle der Einführung des Eluats in die Beielösung erreicht man gleichzeitig eine Ergänzung der Beielösungsverluste.
Die Erfindung ist verständlicherweise nicht auf die Regeneration von Messingbeizlösungen beschränkt, sondern läßt sich auch auf ähnlich zusammengesetzte, z. B. Ag-, Ni-, Be-, Al-, Sn-, Cr-und Cu-Ionen enthaltende Beizlösungen der gebräuchlisten mreralischen Sauren anwenden. Sie sei zum besseren Verständnis anhand der beigerüten Zeichnung näher erläutert: Die erfindungsgemässe Beizanlage besteht z. B. aus dem Behälter 1 ür konzentrierte Beizlösung, dem Behälter 2 für das Standspülbad und die Spritzspülung 3. Der Behälter 1 ist über eine Pumpe 4 und ein Filter 5 mit der Elektrolysenzelle 6 verbunden, aus der die entkupferte Lösung über Leitung 7 in das Beizbad zurückgerührt wird. Das Beisgut wird vom Behälter 1 in das Standspülbad 2 gebracht. Die Lösung dieses Bades wird über die Pumpe 8 und das Filter 9 der Elektrolysenzelle io und aus dieser über Leitung 1 in das Standspülbad zurückgeführt.
Im Anschluß an die Nachspülung erfolgt die Spritzspülung des eberizten Gutes in der Anlage 3. Die hier anfallenden hochverdünnten Beizlösungen gelangen über Leitung 11 zu den hintereinundergeschalteten Kationen- und Anionenaustauschern 12 und 13.
«s vollentsalzte Wasser wird über Leitung 14 der Spritzpüle 3 wieder zugeführt und kann auch - wie der Pfeil 15 andeutet - zur Ergänzung der Bäder 1 und 2 dienen.
Das Eluat des Anionenaustauschers 13, dem über Leitung 16 NaOH + Spülwasser zugeführt wird, kann, da es lediglich Natriumsalze enthält, über die Leitung 17 in die Kanalisation abgelassen werden. Das Eluat des Kationenaustauschers, der über Leitung 18 mit Säure + Wasser beschickt wird, gelangt über Leitung 19 zu den Bädern 1 und/oder 2 oder den Elektrolysen 6 und/oder 10. Die Elektrolyse 10 oder das Bad 2 wird aus dem Behälter 20 automatisch mit den für die Aufrechterhaltung des günstigsten pH-Bereiches benötigten Säureentzug oder Basenzugabe versorgt. Das Eluat des Kationenaustauschers kann jedoch in entsprechender Weise in einer zentralen Aufbereitungsstation verarbeitet werden. Im Behälter 1 mit 6ooo 1 4-6%iger Schwefelsäure werden z. B. pro Stunde 9oo kg Messing gebeizt, im Behälter 2 durch Tauchen gespült und schließlich in der Spritzspüleinrichtung 3 von letzten Resten anhaftender Metallionen und Säure befreit.
Der Inhalt der Behälter 1 und 2 wird zur Abscheidung der gelösten .etalie kontinuierlich über die Elektrolysen 6 und 10 gepumpt. In der Elektrolyse 6 werden pro Stunde eta 590 g Kupfer und in der Elektrolyse 10 etwa 1 000 g Zink metallisch abgeschienen. Die Standzeiten der Bäder 1 und 2 sind unendlich.
Das Eluat aus demKationaustauscher 12 wird über ein nicht gezeichnetes Puffergefäß und eine nicht gezeichnete Dosierpumpe n die Behälter 1 oder 2 oder unmittelbar in die Elektrolyse 6 oucr 10 eingepumpt. Auf diese Weise werden die Metallionen aus der Spritzspülung ohne einen zusätzlichen Aufarbeitungsbetrieb un; zusätzliche Betriebskosten unschädlich gemacht und vollständig zurückgewonnen. Das Eluat aus dem Anionenaustauscher stellt ein Abwasser dar, welches nur noch Spuren an Metallen enthält.
~~e quantitative Menge liegt weit unter den'behördlich vorgeschriebenen Wert.

Claims

Patentansprüche:

Verfahren zur Regeneration von insbesondere Ou- und Zn-Ionen haltigen Beizlösungen, mittels kontinuierlicher kathodischer Abscheidung der Metallionen aus der Beizlösung, ggf.

bei gleichzeitiger ständiger Aufarbeitung des Spritzspülwassers über hintereinandergeschaltete, bedarfsgemäß einer Durchspülung unterworfenen Kationen- und Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet t daß aus der Beizlösung nur die Cu-Ionen oder Ionen mit ähnlichem Nqrmpotential kathodisch entfernt und aus dem nachfolgenden Standspülbad die restlichen Kationen, insbesondere das Zink kathodisch abgeschieden werden, während sgf. das Eluat des Kationenaustauschers gemeinsam mit den Ou-Ionen oder, den restlichen Kationen elektrolytisch aufgearbeitet wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse der restlichen Kationen in einem pH-Bereich von etwa 2 - 4 erfolgt.
3) Anlage zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 und 2, bestehend aus 3eiz- und Spülbädern (1) und (2) sowie einer Spritzspüleinrichtung (3) und dieser nachgeschalteten Kationen- und Anionenaustauscher (12, 13), dadurch gekennzeich-.

net, daß den Beiz- und Spülbädern (1 und 2) je eine separate Elektrolyse (6,10) zugeordnet ist und ggf. für die Verarbeitung des eluates des Kationenaustauschers (12) Rohrleitungen (19) zu den Bädern und den Elektrolysen bestehen.