DE1959349U - Vorrichtung fuer die fortlaufende wasserbestimmung in chlorkohlenwasserstoffen. - Google Patents

Description

33 Rue Prince Albert, Brüssel 5 j Belgien

Vorrichtung für die fortlaufende Wasserbestimmung . in Chlorkohlemtfasserstoffen

Priorität: Belgische Patentanmeldung Nr i 24 576 vom 28.2*1966 (Patent Nr* 677 097)

Die vorliegende Neuerung betrifft eine verbesserte Vorrichtung, um mit möglichster Genauigkeit den Wassergehalt in Chlorkohlenwasserstoffen durch Messung der Temperaturerhöhung zu bestimmen, die durch die Reaktion des Wassers mit einem geeigneten Reagenz erhalten wird. Die Neuerung betrifft gleichermaßen eine besonders einfache und wirksame Vorrichtung_? um diese Bestimmung in kontinuierlicher Weise durchzuführen.

Die Anwendung von Vorrichtungen für calorimetrische Messungen zur Bestimmung' des Wassergehaltes in verschiedenen chemischen Verbindungen ist bereits eine gut bekannte industrielle Technik; man kennt bereits mehrere Ausführungsformen dieses Typs; einige bestehen darin, den thermischen Effekt zu messen, der durch die Absorption des Wassers hervorgerufen wird, wenn man das feuchte,. zu analysierende Produkt <äem Rarem ein®« Hilfsmittel/, Vorzugs-

hin) weise einoe hygroskopische^, wie Schwefelsäure, durchströmen

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läßt» Andere VOrrdchtungen. sind^; für' solche- Verfahren bestimmt^ ■ die in der. Messung der Warme bestehen, ;die von der Adsorption des Wassers an^: eine^estsubstanz' ; herrühr't:, die 'mit dem feuchten Produkt in Berührung, gebracht "Worden .ist« Me Wasserbestimmüngsgeräte dieser Art, äie¹ ällie aufdea?; Messung von . thermischen Eff ekten beruhen, die durch ph^sikaiische-Erscheinungeii her'vorge'-rufen werden^ beziehen sich; ,besonders auf die Bestimmung des Wasserdampf es.- in. deh.^:gasf Örrffigen Mischungen; wenn es sich aber-,darum handelt, 'den ;Wassergehfeit:'-vöni-Iflüssigen Ecodukten zu bestimmen^ .muß- man noch eine:_: 'zus/ätziiche -Verdampfungsappa.ratur vorsehen-j welche die,- xji^.komplifeiert-■, ihren Raumbedarf erhöht /und döre w-; zu ,einer unerwühschten Erhöhung, der

Besonders für die Zwecke der^ ■Zellulose-Industrie hat man ;andere Vorrichtungen 'vorge s chlageh^dl e düE&tete gestatten.,, den Wassergehalt von flüssigen Acetylierüngsmitteln oder den Gehalt der Salpetersäurelösungeri^zu mes-sen, die für dre Nitrierung, benutzt werden. Man hat aüöhVschon den .Wassergehalt von Essig- ^: saure bestimmt, indem>die.;- iemperatuierhohung geraessen wird·, die sich einstellt, wenn !man -züiveiher.Mischung von Essigsäure -und Essigsäureanhydrid.Perchlorsäure-^zufügtj die die Hydrolyse- des Anhydrids katalysiert;_; ^:dieselι !Verfahren-;isfe besonders erschwert . durch die Tatsache, :.daß es-erforderlich ist, das Abölnken, der . Temperatur, die durch das^ Mischen hervorgerufen! wird, zu berücksichtigen f !hierdurch kaän es, nicht fortlaufend durchgeführt werden" und dies beschränkt diese Methode auf den Gebrauch im Laboratorium.. In. dem gleichen Zusammenhang¹ hat- man vorgeschlagen j den ^Gehalt der Hitratlosungen,! die für die Herstellung von "Zelluloseestern benutzt werden, zumessen, indem man die

Temperaturerhöhung mißt, die in einer calorimetrischen Kapillare erhalten wird,- wenn man zusammen die zu untersuchende Nitratlösung und eine organische Verbindung wie Benzol einführt; diese. Apparatur, die fortlaufende Bestimmungen auszuführen gestattet_?; *) um es darauf mit einer Hiarf-sCösung reagieren zu lassen* stellt bereits eine Verbesserung dar> aber ihre Anwendung ist-ganz beschrankt auf die Tatsache, daß man das abgezweigte Muster notwendigerweise zerstört und auch durch die Tatsache, daß man den Zufluß des zu analysierenden Produktes sorgfältig regulieren

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muß, o-o--t durch drehbare Verteilungsventile $ wenn man die

Reaktionsbedingungen konstant halten will« *) indem man einen Teil des zu analysierenden Produktes entnimmt.

Die Anmelderin hat für diesen Zweck eine einfache Anordnung gefunden, die wirksam, wirtschaftlich und genau arbeitet und die die direkte und fortlaufende Bestimmung des Wassergehaltes in organischen flüssigkeiten ermöglicht und besonders in Chlorkohlenwasserstoffen.

Die Neuerung besteht darin, mit einer Meßvorrichtung derartig fortlaufend den Wassergehalt einer flüssigen Phase zu bestimmen, die durch einen oder mehrere Chlorkohlenwasserstoffe gebildet sein kann, durch Messung der Temperaturerhöhung, die sich in einer calorimetrischen Meßzone einstellt, wenn man zwei iTüssigkeitsströme sich mischen und reagieren läßt nach vorherigem Temperaturabglei cn, wobei man einen'der beiden ETüssigkeitsströme , oder die Hauptflüssigkeit, die durch das mit Wasser beladene zu analysierende Produkt gebildet wird, die zv/eite oder Hilfsflüs-r sigkeit, die durch dieses gleiche wasserfrei© Produkt gebildet ist, in das man ein oder mehrere Reagenzien zugefügt hat, die aus den Halogenderivaten der Metalloide oder der Säurehalogenide

ausgewählt sind^ zugefügt hat.

Die Heuerung bezieht sich auf eine Apparatur zur industriellen Durchführung dieser Messungi Diese' Apparatur ist schemätisch in

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der beigefügten Zeichnung wiedergegeben;

Die Neuerung bezieht sich auf die Bestimmung des Wassers in den reagierenden Mitteln und den flüssigen Produkten im. JTabrikationskreislauf und findet eine besonders wichtige Anwendung für die fortlaufende Bestimmung von Wasserspuren in Chlorkohlenwasserstoffen, besonders in dem 1,2-Dichloräthani

Unter den brauchbaren Halogenderivaten der Metalloide verwendet ^ man vorzugsweise die Phosphorchloride in Konzentrationen, die; bis zur Sättigung gehen können und unter den Säurehalogeniden kann man besonders das Acetylchlorid verwenden«. Die 'Mindest·*·.-menge des erforderlichen Reagenzes hängt von der Größenordnung des Wassergehaltes ab, aber man bevorzugt trotzdem, immer einen

hh Überschuß zu verwenden, den man leicht i

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-Qoae» kann, E¹Ur die Bestimmung dos Wassergehaltes in dem Bereich zwischen 0 und 100 Seilen pro Million in 1,2-Dichloräthan hat man gute Resultate erhalten, indem man dabei als Hilfsflüssigkeit eine Lösung verwendet, die 5 bis 50, vorzugsweise 10 g PCl₁- pro Liter wasserfreies 1,2-Dichloräthan enthält.

Die Temperaturerhöhung gemäß der Umsetzung H^O+Reagen-z in der calorimetrischen Zone kann durch Differenzen der nachfolgenden Temperaturen gemessen werden, vera Eintritt und a- Ausgang dieser Zone durch an sich bekannte Mittel, besonders mittels

y geschalt et^; JM einer: Wheats to»* sehen Brüeke oder. aiiLöfc. noöB,: mitteilt QuaratlierppjBetern; oder in; Serie geschalte-, ten Therraöelementen.,; : ^:. - v:^: ■ ;,"■-. y _:> - .'", ■ ^: -.":_-./ -■-. -._'-.

Die so erhaltenen Temperaturdifferenzen entsprechen der Temperaturerhöhung gemäß der Reaktion immer umso mehr, je mehr die beiden Flüssigkeiten auf die gleiche Temperatur gebracht worden sind; dies ist praktisch der Fall, wenn man ihnen eine genügende Verweilzeit in einem Thermostatenbad gibt. Diese Verweilzeit·, die den beiden Flüssigkeiten vor ihrer Vereinigung gegeben wird, hängt natürlich von dem Temperaturunterschied ab, der zwischen den beiden flüssigkeiten vor ihrem Eintritt in den Apparat vorliegt. V/enn dieser Anfangsunterschied sehr beträchtlich ist, ist es empfehlenswert, eine intensive Vorbehandlung der beiden Flüssigkeiten vor ihrem Eintritt in die Apparatur vorzusehen,·damit ihre Verweilzeit in dem Apparat selbst abgestimmt ist mit der notwendigen Umsetzungszeit, um den Wassergehalt der zu analysierenden Flüssigkeit bestimmen zu können... .Ebenso, wenn man die üblichen Temperaturunterschiede befürchtet, für die die benutzte Vorrichtung nicht mehr .ausreichend ist, um die Gleichheit der· Temperaturen vor der Umsetzung zu gewährleisten, kann man aio. Eingangstemperaturen jedes der Flüssigkeitsströme gerade vor ihrer Vereinigung in der calorimetricchen S£a?e-efce messen, wobei die Verwendung eines.Quarzthermometers eich für diese Variante besonders gut eignet,.

Ein Vorteil der Neuerung in Bezug auf die bisherigen Prüfgeräte ist eine einfache Vorrichtung zu benutzen,.wie bereits beschrieben worden ist, die billig und für die fortlaufende Bestimmung in einer industriellen Anordnung geeignet ist, wobei ein im

Voraus bestimmter Grenzwert des Wassergehaltes leicht angezeigt! werden kann, indem die Anordnung für die Temperaturmessung mit einer automatischen Alarmanlage zusammengeschaltet ist,

■Weiterhin wird bei dem Verfahren das zu analysierende Produkt nicht zerstört und man kann es zurückführen, nachdem man den Überschuß des Reagenzes und seiner Hydrolisierungsprodukte entfernt hat.

Wie aus der Neuerung hervorgeht, kann die Vorrichtung vorteilhaft praktisch ausgeführt werden,■indem man die schematisierte Anordnung gemäß der beigefügten Zeichnung benutzt j die sich wie folgt zusammensetzt:

Das Gefäß 2 ist thermisch isoliert, es ist mit Wasser durch 1 gefüllt, welches man beispielsweise bei etwa 4©° C hält; ein anderes Gefäß 3, dessen Kapazität etwa 1/3 des Gefäßes 2 beträgt,

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istaffl Eiögasag- von 2 angeordnet, es enthält beispielsweise ein Ölbad und ist thermostatisch gesteuert. In diesem Gefäß 3 befindet sich die Meßzelle 4.

Die Meßzelle 4 besteht aus einem Block oder einem Rohr aus inertem Material, beispielsweise Teflon, mit durchgeführten Kanälen für die Einführung und den Ausgang der Flüssigkeiten und der Temperaturvorrichtung, wo die Thermo-Widerstände 5 angrenzen. Diese sind in Röhren mit Außenschraubengewinden untergebracht, welche sich in der ausgewählten Öffnung für die.Temperaturbestimmung befinden. Der iihermo-Widerstand der Zeichnung befindet sich im Bereich des· flüssigen zu messenden Produktes, die. Meßzelle in dem Kanal, wo die Flüssigkeiten gemischt werden». Die Entfernung zwischen den Thermo-Widerständen ist

derartig geregelt·,; daß man die Mischung so ^einstellt für das Durchströmen j daß man genügend Zei^Nhät^ damit die-Umsetzung praktisch vollständig ablauf ti 7v\-: ' .

Di© Pumpe 6 ist derartig' eingeste11% idaß man einen "konstanten Zufluß der Hilf sf lussigkeit^diaPGifc enthält, sicherstellt 4 Dieser Strom kann beispielsweise etwa 3 ml/Minutebetragen»

Die Pumpe 7 ist gleichermäßen derartig eingestellt, um einen konstanten. zu .analysierenden: giel^©^ Elüssigkeitsstrom zu liefern, beispielsweise 3 ml/Minute^ Diese, Pumpen 6 Und 7 kön-

3iich ='" . '■-.' :..' ■: y^v\ . ^;"-;■■■ . ■■■■ -^: '. ." - ; nen isHae« durch ganz andere Anordnungen ersetzt werden, wie: Flüssigkeitsströmungsmesser mit Kapillaren, die B&&&e*e*mg wird dann durch die Schwerkraft bewirkt. Die beiden -Flüssigkeiten gehen dann in den ^indungen: 8 nach und nach in das Wassergefäß, dann in das Gefäß % bevor sie in 4 eintreten.

Die Therao'-Widerstände; 5 sind mit einer nicht eingezeichneten. Meßbrücke verbundön,, die ν in 9 angeordnet: ist, wo die Temperaturunters chiede beispielsweise durch ein registrierendes Millivoltmeter aufgezeichnet sind," \-.__..'■■- ■;.-".- V

Ein derartiger Apparat ist erfolgreich für die bestimmung des Wassers in Dichioräthan in. dem Bereich von,0-Ί00 Teilen pro Million H₂O mit einer^; Genauigkeit von Ϊ0 Teilen pro Million » ; benutzt worden. ""■■-". :^: :~~:

Claims (1)

1. RA 10 7 85 2*25.167,

   göhutzanspr-üche: _' ■_■--_ .-_-. '.' " : <:- "'. V "■'--':'-

   1,) Voiriclitungiür äiö iaufendö Bestimmung des Wassergehaltes einer flüssigen Phase* .die durch einen oder mehrere Chlorkohlenwasserstoffe-gebildet sein 'känn_? durch Messung der Temperaturerhöhung, die sich in einer calorimetrischen Zone> bildet* wenn sichdort zwei ilüssigkeitsströme mischen und reagierenj gegebenenfalls vorher auf die gleiche Temperatur gebracht worden sind, dadurch .gekennzeichnet,_ daß diese

   a) aus einem thermisch isolierten Gefäß (2) besteht,, das durch die Siiäuf-(i) und Ablauföffnung (10) von temperierter Badflüssigkeit (A) durchströmbar ist, in das

   b) ein Gefäß (3)j dessen Kapazität etwa Λ/3 des Gefäßes (2)-beträgt, eingesetzt"istv

   c) und^ in dem Gefäß (5). die Meßzelle (4) als Block oder Rohr aus inertem Material mit Kanälen zum Einführen, Vereinigen und Ableiten.; der zur'Messung benötigten Flüssigkeiten angeordnet ist, an^ die die Thermomeßeinriehtung (5) angrenzend angebracht ist und der Zwischenraum im Gefäß (3) und der Meßzelle (Q-) durch eine thermostatisch gersteÜerte Badflüssigkeit (B) ausgefüllt ist und

   d) außerhalb des thermisch isolierten Gefäßes (2) zwei Flüssigkeitsmeßvörrichtungen (6 und 7) angeordnet sind, wobei eine Flüssigkeit^^smeßvörrichtung mit einer Speiseleitung verbunden ist, die die Hauptflüssigkeit als wasserhaltiges zuanalysierendes Produkt enthält und die

   ■ .;" ■ andere Fl^ssigkeitsme.ß^drriehtuhg mit einer Speiseleitung verbunden ist,; die die;Hilfsflüssigkeit in Form des;, gleichen Produkteswie dir Hauptflüssigkeit, aber^ί in wasserfreier Form enthält, und die Hilfsflüssigkeit ein

   oder mehrere Reagenzien in gelöstem Zustand enthält, die aus den Halogenderivaten der Metalloide und der Öäurehalogenide ausgesucht sind und die·

   e) Flüssigkeitsmeßvorrichtungen (6 und 7) durch den Isoliermantel (11) und durch das Gefäß (2) und das Gefäß (3) mit der Meßzelle (4-) durch die in Windungen (8) geführten Leitungen verbunden sind und die Meßzelle (4) Ableitungen (9) für die Temperaturmeßvorrichtung und den Flüssigkeitsstrom" (12) besitzt.

   — Hilfsflüssigkeit Phosphorpentachlorid in Mengen von 50g/Liter enthalten ist.

   e*rrrVorrichtung nach An^pswttffi oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hauptf^**si3igkeit in den Leitungen Wasserspuren enthaltendes

   ρττΚΗρΙ bn ig+:, —_—

   Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeitsmeßvorrichtungen (6 und 7) aus Dosierpumpen bestehen, .

   Vorrichtung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Meßzelle (4) an den Flüssigkeitskanälen vor der Vereinigungsstelle zu einem Kanal, zusätzliche Temperaturmeßgeräte angeordnet sind zur Messung der Temperaturdifferenz zwischen strömender Haupt- und Hilfs flüssigkeit,