DE1961633C3 - Analyseverfahren und Gerät zu seiner Durchführung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Analyseverfahren, bei dem eine Lösung der zu analysierenden Probe und eine mit wenigstens einem Bestandteil der Probenlosung unter Wärmetönung reagierende Reagenzlösung mit konstanter und gleicher Temperatur dosiert zu einer in einem auf konstanter Temperatur gehaltenen Wasserbad befindlichen Meßzelle geleitet und dann zur Reaktion gebracht werden und die infolge der Reaktionswärme sich ergebende Temperatur als Maß für den Gehalt der Probelösung an dem Bestandteil

"Die Erfindung betrifft außerdem eine Vorrichtung und eine Meß/eile zur Durchführung des Verfahrens und die Anwendung des Verfahrens, der Vorrichtung und der Meßzelle.

Ein Verfahren der eingangs erwähnten Art ist zur kontinuierlichen Messung des Nitriervermögens von Nitriersäuren bekannt geworden (Chemie-Ingenieur-Technik, 29, 1957, 517-519). Als Reagenzlösung dient dort Benzol. Benzol und Nitriersäure werden über in dem Wasserbad befindliche Zuleitungen abwechselnd tropfenweise in ein ebenfalls in dem Wasserbad befindliches Reaktionsrohr dosiert. Die bei der Reaktion zwischen Benzol und Nitriersäure an den Kontaktflächen der miteinander nicht mischbaren Fliissigkeitstropfen auftretende Temperaturerhöhung wird mit einem aus einem außen auf das Reaktionsrohr aufgewickelten Platindraht bestehenden Widerstandsthermometer in einer Wheatstone·Brückenschaltung gemessen. Ein Vergleichsthermometer steckt in dem Wasserbad. Zur elektrischen und thermischen Isolierung gegen das Wasserbad ist die Platinwicklung mil einem Mantel aus Araldit-Gießharz abgedeckt.

Dem bekannten Verfahren liegt das Prinzip zugrunde die bei der Reaktion auftretende Wärmetönung möglichst vollständig zu erfassen. Dem dient der Mantel aus Araldit-Gießharz, der nicht nur das Widerstandsthermometer, sondern auch das Reaktionsrohr gegen das Wasserbad thermisch isoliert. Ein Wärmeaustausch zwischen dem innern des Reaktionsrohres und dem Wasserbad findet zumindest während des Meßvorganges nicht statt. Das ganze System ist als relativ träge zu bezeichnen. Die Fehlergrenze ist mit ±3% ziemlich groß. Das bekannte Analyseverfahren ist daher nur zur kontinuierlichen Überwachung von Probelösungen geeignet, deren Konzentration sich nur allmählich und in größeren Zeitabständen ändert. Außerdem eignet sich das Reaktionsrohr bei dem bekannten Verfahren nicht für Reaktionen, bei denen eine intensive Durchmischung der Reaktionslösungen, insbesondere beim Auftreten von Niederschlägen, erforderlich wird.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Analyseverfahren zu schaffen, das ei gestattet, große Reihen von Einzelanalysen mit hohei

probenfrequen/. und großer Genauigkeit auszuführen. Außerdem sollen mit dem neuen Verfahren auch Reaktionen, die mit Niederschlagsbildung einhergehen, beherrscht werden. Die Erfindung geht dabei von der Erkenntnis aus, daß es nicht erforderlich ist, die gesamte Reaktionswärme zu erfassen und das Reaktionsgefäß von dem Wasserbad zu isolieren.

Die Lösung dieser Aufgabe geiingt gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art dadurch, dnß während des Meßvorgangs ein erheblicher Teil der entstehenden Wärmemenge durch die Wandung der Meßzelle in das Wasserbad übergeht, daß die Lösungen in der Meßzelle intensiv gerührt werden und daß die infolge der Wärmetönung und des Wärmeaustausches innerhalb der Meßzelle sich einstellende Gleichgewichtstemperatur als Maß für den Gehalt der Probenlösung an dem Bestandteil dient.

Dadurch, daß die Meßzelle während des Meßvorgangs zu dem Wasserbad in Wärmeaustausch gehalten wird, stellt sich innerhalb der Meßzelle sehr schnell ein Wärmegleichgewicht ein. Damit lassen sich hohe Probenfrequenzen von /.. B. 30-40 Proben/Stunde auch bei Untersuchung von Reaktionen mit großen Wärmetönungen verwirklichen. Die Temperatur des Wärmegleichgewichts ist ein Maß für den Gehalt der Probenlösung an dem zu bestimmenden Bestandteil. Es braucht daher nur die Gleichgewichtstemperatur, z. B. mit einem in der Reaktionsflüssigkeit befindlichen Thermistor gemessen und mit Eichkurven verglichen zu werden, die durch Vermischen von Lösungen bekannten Gehalts und Messen und Aufzeichnen der dabei sich einstellenden Gleichgewichtstemperaturen ernalten worden sind. Das intensive Rühren verhindert dabei zusammen mit dem Wärmeaustausch jeglichen Wärmestau. Außerdem können durch das Rühren auch Reaktionen mit Niederschlagsbildung beherrscht werden. Die bloße Messung der Temperatur in der Zelle bringt eine erhebliche Vereinfachung des gesamten Analyseverfahrens und wirkt sich auch günstig auf die Gestaltung der Vorrichtung aus.

Die Änderung des Temperaturgleichgewichts in der Zelle ist lediglich von den Konzentrationsänderungen der Lösung abhängig. Das Analysenergebnis verfälschende Einflüsse sind weitgehend ausgeschaltet oder fließen, wie /,. B. Reibungswärmen, bei der Aufnahme der Eichkurve in diese ein und brauchen nachträglich nicht berücksichtigt zu werden. Die Temperatur des Wasserbades läßt sich mit großer Genauigkeit konstant halten. Eine Referenzmessung im Wasserbad ist nicht erforderlich. So schwankte z. B. die Temperatur des Wasserbads in den untenbeschriebenen Beispielen bei Hintereinanderschaltung zweier Flüssigkeitsthermostateum weniger als ±0,01 "C.

Die Meßzelle gegenüber ihrer Umgebung nicht besonders zu isolieren und die Reaktionslösungen zu rühren, ist zwar durch die US-PS 34 31 07b bereits bekannt, das dort beschriebene Verfahren dient jedoch zur kontinuierlichen Bestimmung von freiem Sulfat in den bei der Phosphorsäureherstellung anfallenden Calciumsulfatschlämmen, und nicht zur Analyse von Einzelproben. Ein Wärmeaustausch zwischen Meßzelle und einem Wasserbad im Sinne der Erfindung findet dort nicht statt, ebensowenig wird dort eine Gleichgewichtstemperatur gemessen. Durch die DT-OS 19 13 719 ist es außerdem bekannt, bei der Untersuchung m'ikrokalorischer Reaktionen auf dem Gebiet der Biochemie, wie z. B. enzymaüscher Vorgänge, den Wärmefluß von einer Meßzelle zu einer Senke, die ihrerseits isoliert in einem Wasserbad gehalten ist, zu messen. Ein Wärmeaustausch zwischen der Meßzelle und dem Wasserbad im Sinne der Erfindung findet dort ebenfalls nicht statt, wie auch keine Gleichgewichtstemperalur gemessen wird.

Der Genauigkeit und Schnelligkeit des Verfahrens ist es förderlich, wenn gemäß Weiterbildung des Erfindungsgedankens die Reagenzlösung kontinuierlich und die Probenlösung diskontinuierlich im Wechsel mit

ίο einer Basislösung der Meßzelle zugeleitet werden. Der Gehalt der Basislösung an dem zu bestimmenden Bestandteil entspricht dabei der unteren Bereichsgrenze. Die Aufeinanderfolge der Proben kann dadurch schneller erfolgen. Der Temperaturschreiber schreibt

iS dann von der Basislinie ausgehend scharf getrennte peaks für die Proben, die über den Schreiberbereich gespreizt werden können, was der Anzeigegenauigkeit zugute kommt. Mittels eines handelsüblichen Probenwechslers läßt sich dabei das Verfahren weitgehend

ao automatisieren, was zu einer erheblichen Einsparung an Zeit und Arbeitskraft führt.

Das Verfahren ist bevorzugt zur Analyse hochprozentiger Lösungen einsetzbar, womit das in vielen Industriezweigen bestehende Bedürfnis, eine Vielzahl von Analysen von Produkten mit hohen Wcrtstoffgehalten, wie /.. B. Düngemittel, in kurzer Zeit zu bewältigen, befriedigt werden kann.

Ein Gerät zur Durchführung des erfindungsgemäßen Analyseverfahrens, bestehend aus einer vollständig in ein thermostatisiertes Wasserbad eingetauchten Durchnuß-Meßzelle, in der eine Lösung der zu analysierenden Probe und eine mit wenigstens einem Bestandteil der Probenlösung unter Wärmetönung reagierende Reagenzlösung /ur Reaktion gebracht werden, einer Dosiervorrichtung zum gleichmäßigen Zuleiten der Proben- und Reagenzlösung zu der Meßzelle, durch das Bad mit solcher Länge hindurchgeführten Verbindungs leitungen zwischen Dosiervorrichtung und Meßzelle. daß die Proben- und Reagcnzlösung beim Durehströmen der Leitungen die Temperatur des Bades annehmen, und einer Temperaturmeßeinrichtung zur Messung der bei der Reaktion der Lösungen auftretenden Wärmetönung, ist gemäß Weiterbildung der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß als Meßzelle ein mit einer Rühreinrichtung versehenes zylindrisches, allseits geschlossenes Gefäß mit Wänden solcher Wärmeleitfähigkeit dient, daß sich beim Vermischen der Lösungen in der Meßzelle unter der Reaktionswärme einerseits und dem Wärmeaustausch mit dem Bad andererseits eine von der Temperatur des Bades genügend unterscheidende Gleichgewichtstemperatur einstellt, die mit einem in den Reaktionsraum der Zolle ragenden Thermistor gemessen wird.

Als Rühreinrichtung für die Meßzelle dient vorteilhafterweise ein durch Magnetkraftkupplung antreibbarer Rührer mit das Innere des Reaktionsraumes mit geringem Spiel zu den Wandungen vollständig durchsetzenden Rührflügeln.
Die Reaktionszelle w.rcl zweckmäßig aus einem Material nicht zu hoher Wärmeleufähigkeit, beispielsweise aus Glas oder Kunststoff hergestellt, damit einerseits die durch die Reaktionswärme bewirkte Temperaturänderung infolge des Wärmeaustausches mit dem Bad nicht zu gering wird, andererseits aber doch der Wärmeaustausch mit dem Bad genügend schnell stattfindet, so daß die Gleichgewichtstemperatur sich sehr rasch einstellt und damit eine hohe Probenfrequenz möglich wir Als Temperaturfühler

dient vorzugsweise ein Thermistor.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die meisten mit einer Wärmetönung verbundenen und genügend schnell ablaufenden chemischen oder physikalisch-chemischen Prozesse zur quantitativen Beslimmung einer Komponente herangezogen werden. So kann man z. B. Neutralisations- und Verdünnungswärmen sowie die meist großen Reaktionswärmen der Redoxprozesse dazu ausnutzen. Ebenso ist es möglich, die Wärmetönungen von Fällungsreaktionen heranzuziehen. Besonders günstig ist bei der erfindungsgemäßen Anordnung, daß selbst feststoffreiche Suspensionen durch die Zelle gepumpt werden können.

Beispiele für Anwendungen ergeben sich bei der Bestimmung des Kaliumgehalts einer Kalisalzlösung mittels einer Natriumperchloratlösung oder des Magnesiumgehalts einer Magnesiumsalzlösung mittels einer Ammonium- oder Alkalidihydrogcnphosphatlösung oder des Phosphatgehalts einer Phosphalsalzlösung mittels einer ammoniakalischcn Magnesialösung.

Ein Ausführungsbeispiel der Vorrichtung und der Meßzelle gemäß der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt. Es zeigt

F i g. 1 ein Schema der Vorrichtung und

Fig.2 einen Schnitt durch die Mcßzcllc im Maßstab 5:1.

Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einer Dosiervorrichtung 3. einem thermostatisiericn Wasserbad 4. einer vollständig in das Bad 4 eingetauchten Meßzelle S. durch das Bad hindurchgeführten Vcrbindungsleitungen I, 2 /wischen Dosiervorrichtung 3 und Mcßzelle 5, einem innerhalb des Misch- bzw. Rcaktionsraumes der Meßzcllc 5 angeordneten Temperaturfühler 7 und einer mit diesem verbundenen Schreiber-Verstärker-Einheit 8.

Die Mcß/elle 5 besteht aus einem zylindrischen Gefäß 9, dessen Boden und Wände aus Teflon gefertigt sind. Es kommt hierfür aber auch anderes Material gleicher oder ähnlicher Beschaffenheil hinsichtlich Abriebfestigkeil und Wärmeleitfähigkeit in Betracht. Das Gefäß 9 weist im unteren Bereich seiner Wandungen zwei, bei Verwendung mehrerer Reagenzlösungen auch mehr als zwei, Anschlußstutzen t4 zum Anschließen der Verbindungsleiuingen I, 2 auf. Die Stutzen 14 können beliebig über den Umfang der Zelle verteilt, z. B. unmittelbar nebeneinander oder um 180' versetzt angeordnet sein. Das Gefäß 9 ist durch einen Deckel 10 aus Plexiglas, das eine Beobachtung des Zellinnern ermöglicht, allseitig verschließbar. Der Deckel 10 besitzt einen Auslaufstutzen 6, an den ein Schlauch 15 anschließbar ist, über den das Reaktionsgemisch aus der Zelle ablaufen kann. Außerdem ist im Deckel 10 ein Temperaturfühler 7, vorzugsweise ein Thermistor gehalten, dessen Sensorspit« in den Mischbzw. Reaktionsraum der Zelle hineinragt. In dem Gefäß 9 befindet sich schließlich noch ein Teflonrührer. bestehend aus einer kreisrunden Scheibe U. in die ein Stabmagnet eingelassen Ist, und vier rechtwinkelig zueinander angeordneten Rührflügeln 12, die den tnnenraum der Zelle mit geringem Spiel zu den βο Wandungen vollständig durchsetzen und so eine intensive Durchmischung des gesamten Volumen* in der Zelle gewahrleisten und Feststoffnnsätze vermeiden. Die Rührflügel 12 enthalten Je eine Aussparung 13, In die der Temperaturfühler 7 hineinragt, der »0 bei Fällungsreaktionen durch den Rührer von Fesistoffansätzen freigehalten wird. Der Antrieb des Rührers erfolgt durch Magnetkraftkupplung von einem unter dem Wasserbad angeordneten Rührantrieb.

Das Volumen der Meßz.ellc ist im allgemeinen günstigerweise zwischen etwa 0,5 und 5 ml zu bemessen ohne daß diese Werte feste Grenzen darstellen müssen Das Volumen der dargestellten Zelle beträgt 1 ml.

Die Wirkungsweise der Vorrichtung ist folgende: Die Dosiervorrichtung 3 pumpt die Proben- als auch die im Überschuß vorzulegende Reagcnzlösung mit konstanter Volumengeschwindigkeit durch die Leitungen I und 2 zur vollständig in das Wasserbad 4 eingetauchten Mcßzelle 5. Die Leitungen 1 und 2 sind mit einer solchen Länge durch das Wasserbad hindurchgeführt, daß die Proben und Reagenzlösung auf dem Weg zur Meßzelle 5 die Temperatur des Wasserbades 4 annehmen Innerhalb der Meßzelle reagieren dann die Proben und Reagenzlösung miteinander. Die sich dabei einstellende Gleichgewichtstemperatur, die von der Konzentration der Lösungen abhängt, wird von dem Temperaturfühler 7 erfaßt und vom Schreiber 8 registriert. Das Reaklionsgemisch wird über den Schlauch 15 abgeführt.

Das Zuführen der Lösungen wird so lange aufrechterhalten, bis sich in der Zelle die Gleichgewichtstempcratür einstellt. Diese Gleichgcwichtstcmperatur wird mil in Eichkurven festgehaltenen Glcichgcwichtsicmperatüren verglichen, die durch Messen und Aufzeichner beim Vermischen von Lösungen bekannten Gehalt« erhalten worden sind.

Durch das intensive Rühren wird die unerläßliche gründliche und schnelle Durchmischung der Keaktions lösungen gewährleistet. Außerdem wird durch dii beschriebene Gestaltung des Rührcrs ein Festsetzet' von Niederschlagen oder eine Verstopfung nach Fällungsreaktionen vermieden. Selbst beim F.ntsteher feststoffreicher Suspensionen ist eine einwandfreie Temperaturmessung möglich.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens, der Vorrichtung und der Meßzclle gemäß der Erfindung ist nachfolgenc anhand einiger Beispiele beschrieben, wobei sich jeclocl die Anwendung keineswegs auf die angeführter Beispiele beschränkt. Das Verfahren, die Vorrichtung und die Mcßzelle können zur Analyse überall dor eingesetzt werden, wo Reaktionen mit Wärmelönung gegebenenfalls unter Niederschlagsbildung, auftreten.

Beispiel I

Die Ausfällung des Kaliums nach der Reaktionsjjlei cluing K* +C^-K)₄ = KCK)₄ ist mil einer erheblicher positiven Wärmetönung verbunden, die eine quantiiaii ve Bestimmung des Elements nach dem beschriebener Verfahren ermöglicht.

Mit Hilfe einer Schlauch-Dosicrpumpe werdet 2.1 ml/min Probenlösung (ca. 12 g Kalisalz pro 100 m Lösung) und 1.6 ml/min NaCIO₄-Lösung (50 g NaCIO, pro 100 ml Lösung) durch zwei in einem thermostat! sierten Wasserbad (23±0.01^eC) befindliche Glassplra len gepumpt und in einer aus Plexiglas gefertigter Meßzelle von 1 ml Inhalt vereinigt, welche sich ebenfall! in dem Wasserbad befindet. Die Durchmischung in dei Zelle erfolgt durch einen Teflonrührer. In den elt Magnetstäbchen eingebaut Ist, das durch einen untei dem Wasserbad befindlichen Mognetrührer mit IS(K Umdrehungen/min bewegt wird.

Die Differenz zwischen der sich in der Meßzelli einstellenden Gleichgewichtstemperatur und der Bad temperatur ist dem Kaliumgehalt proportional. Da dli Badtemperatur konstant Ist, wird lediglich der Tempera turverlauf in der Zelle durch einen Thermistor erfaßt dessen temperaturabhängige Widerstandsänderunget

durch eine modifizierte Whcatstonesche Brückenschaltung gemessen und von einem Schreiber registriert werden.

Zur Auswertung dient eine Eichkurve, die durch das Messen von Lösungen mit bekanntem Kaliumgehalt S erstellt wird.

Die beschriebene Anordnung wurde zur Bestimmung des Kaligehaltes in hochprozentigen Kalidüngesalzen eingesetzt. Sie arbeitet mit einer Frequenz von 30 Proben/h. Die Reproduzierbarkeit der Analysenergeb- 'o nisse war außerordentlich gut. Der zufällige Fehler betrug ±0,2% K₂O abs. bei 95%iger statistischer Sicherheit. Systematische Abweichungen traten nicht auf.

Beispiel 2

Bei der Kalifabrikation nach dem Heißlöseverfahren ist der Sättigungsgrad der Lösung nach Durchlaufen des Lösers von großer Bedeutung für die Optimierung des Prozesses.

Zur Überwachung wurde aus dem nachgcschalteten Klärgefäß mit Hilfe einer Schlauchpumpe ein kontinuierlicher Strom der ca. 230 g KCl/1 enthaltenden Lösung abgepumpt und im Verhältnis I : 1 mit Wasser verdünnt. Die so erhaltene Lösung entspricht in ihrem KCI-Gehalt der im Beispiel I angeführten Probenlösung. Sie wurde der Analysenapparatur in einem kontinuierlichen Strom von 2,1 ml/min aufgegeben und gemäß Beispiel I analysiert.

An Hand des vom Schreiber registrierten Diagramms ist eine Regelung des Sättigungsgrades über die Kalisalz- oder Laugenzufuhr in den Löscapparat möglich.

Beispiel 3

Die quantitative Bestimmung des Magnesiums erfolgt in bekannter Weise durch Zugabe von Ammoniumdihydrogenphosphat zur ammoniukalischen Mg-Salz-Lösung und Ausfällung von Ammoniummagnesiumphosphat. Die ablaufende Reaktion ist mit einer erheblichen positiven Wärmetönung verbunden, so daß sich eine automatisierte thermomctrischc Magnesiumbestimmung analog Beispiel 1 durchführen läßt, wenn in der Meßzelle je ein thcrmostatisicrtcr Strom von ammoniakalischer Mg-Salz-Lösung und Ammonium- oder Alkalidihydrogenphosphatlösung zusammengeführt werden.

Die Auswertung der registrierten Meßwerte erfolgt auch hier mit Hilfe von Eichkurven.

Diese Methode läßt sich vorteilhaft einsetzen zur Mg-Bestimmung in hochprozentigen Magnesiumsalzen und zur kontinuierlichen Untersuchung von Laugen, z. B. bei der Kaliumsulfatherstellung und in anderen Prozessen, bei denen die schnelle Bestimmung des Mg-Gehaltes in der Lösung von Bedeutung ist.

Als reziproke Analysenmethode kann man die Ammoniummagnesiumphosphatfällung in gleicher Weise zur Bestimmung des Phosphates heranziehen, indem Lösungen des zu bestimmenden Phosphats und von einer »Magnesia-Lösung« zusammengeführt werden.

Die Magnesia-Lösung wird wie folgt hergestellt:

5 g MgCI₂ · 6 H₂O und 10 g NH₄CI werden in 65 ml Wasser gelöst und mit konzentrierter NHrLosung auf 100 ml aufgefüllt (siehe H. und W. B i 11 z, Ausführung quantitativer Analysen, 7. Auflage, 1955, Seite 89 und 90).

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Analyseverfahren, bei dem eine Lösung der zu analysierenden Probe und eine mit wenigstens einem Bestandteil der Probenlösung unter Wärmetönung reagierende Reagenzlösung mit konstanter und gleicher Temperatur dosiert zu einer in einem auf konstanter Temperatur gehaltenen Wasserbad befindlichen Meßzelle geleitet und darin zur Reaktion gebracht werden und die infolge der Reaktionswärme sich ergebende Temperatur als Maß für den Gehalt der Probenlösung an dem Bestandteil dient, dadurch gekennzeichnet, daß während des Meßvorgangs sin erheblicher Teil der entstehenden Wärmemenge durch die Wandung der Meßzelle in das Wasserbad übergeht, daß die Lösungen in der Meßzelle intensiv gerührt werden und daß die infolge der Wärmelönung und des Wärmeaustausches innerhalb der Meßzelle sich einstellende Gleichgewichtsiemperatur als Maß für den Gehalt der Probenlösung an dem Bestandteil dient.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenzlösung kontinuierlich und die Probenlösung diskontinuierlich im Wechsel mit einer Basislösung zu der Meßzelle geleitet werden.

3. Analysengerät zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2 bestehend »us einer vollständig in ein thermostatisiertes Wasserbad eingetauchten Durchfluß-Meßzelle, in der eine Lösung der zu analysierenden Probe und eine mit wenigstens einem Bestandteil der Probenlösung unter Wärmetönung reagierende Reagenzlösung zur Reaktion gebracht werden, einer Dosiervorrichtung zum gleichmäßigen Zuleiten der Proben- und Reagenzlösung zu der Meßzelle, durch das Bad mit solcher Länge hindurchgeführien Verbindungsleitungen zwischen Dosiervorrichtung und Meßzelle, daß die Proben- und Reagenzlösung beim Durchströmen der Leitungen die Temperatur des Bades annehmen, und einer Temperaturmeßeinrichtung zur Messung der bei der Reaktion der Lösungen auftretenden Wärmetönung, dadurch gekennzeichnet, daß als Meßzelle ein mit einer Rühreinrichtung versehenes zylindrisches, allseits geschlossenes Gefäß mit Wänden solcher Wärmeleitfähigkeit dient, daß sich beim Vermischen der Lösung in der Meßzelle unter der Reaktionswärme einerseits und dem Wärmeaustausch mit dem Bad andererseits eine von der Temperatur des Bades genügend unterscheidende Gleichgewichtstemperatur einstellt, die mit einem in den Reaktionsraum der Zelle ragenden Thermistor gemessen wird.

4. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Rühreinrichtung für die Meßzelle ein durch Magnetkraftkupplung antreibbarer Rührer mit das Innere des Reaktionsraumes mit geringem Spiel zu den Wandungen vollständig durchsetzenden Rührflügeln dient.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, der Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4 zur Bestimmung des Kaliumgehalts einer Kalisalzlösung mittels einer Natriumperchloratlösung als Reagenzlösung.

6. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 oder 2, der Vorrichtung nach Anspruch 3 oder 4 zur Bestimmung des Magnesiumgehaltes ■ r Mnenesiumsalzlösung mittels einer Ammonium odei AlkShydrogenphosphatlösung als Rea^ge7^ZlAnwe^endung des Verfahrens nach einem der AncnXhe I oder 2, der Vorrichtung nach Anspruch Ä zu Bestimmung des Phosphatgehalts einer Phosphatsalzlösung mittels einer ammoniakal.schen Magnesialösung als Reagenzlösung.