DE19852083C2 - Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure - Google Patents

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure (PASP) und ihren Derivaten in wässrigen Formulierungen.
Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäuren (PASP) und ihren Deri­ vaten ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen.
Als Polyasparaginsäuren (PASP) kommen z. B. Polymere und ihre Derivate in Betracht, die in der Offenlegungsschrift EP-A-650 995 beschrieben sind. Salze der Polyasparaginsäuren (PASP) sind dem Analyseverfahren gleichfalls zugänglich.
Die Herstellung von Polyasparaginsäuren ist in zahlreichen Varianten in vielen Ver­ öffentlichungen beschrieben worden. Beispielhaft seien hier nur genannt:
US-A 839 461 (= EP-A 0 256 366), US-A 4 590 260 und US-A 5 288 783
DE-A 42 21 875 beschreibt die Herstellung von modifizierten Polyasparaginsäuren durch Polykondensation und ihre Verwendung als Zusätze für Waschmittel, Reini­ gungsmittel, Wasserbehandlungsmittel und Belagsverhinderer beim Eindampfen von Zuckern.
Insbesondere können Polyasparaginsäuren (PASP) nach DE 196 47 293 C1 und DE 197 00 493 A1 Verwendung in Membranprozessen, in der Oberflächenbehand­ lung sowie in der Prozeß- und Abwasseraufbereitung finden.
Unter dem Begriff "Polycarboxylate" versteht man im allgemeinen neben der Gruppe der Polyasparaginsäuren und ihren Derivate vor allem die Gruppe der Polyacryl­ säuren, ihre Homo- und Copolymere und ihre Salze. Bei den Polyacrylaten handelt es sich in der Regel also um Acrylsäure-Homopolymere oder um Copolymere auf Basis Acrylsäure und Maleinsäure oder auf Basis Maleinsäure und Methylvinylether. Sie können sauren, neutralen oder basischen Charakter besitzen.
Wenngleich beide Gruppen dieser Polymere (Polyasparaginsäuren und Polyacryl­ säuren) einen anionischen Charakter besitzen, so unterscheiden sie sich in vielfacher Hinsicht in ihrem physiko-chemischen Verhalten.
Bis heute ist allerdings keine Methode bekannt, die die Kontrolle des Polyasparagin­ säure-Gehaltes wässriger Systeme ermöglicht, um wirtschaftliche Entscheidungen bezüglich der Notwendigkeit des Zusatzes von Polyasparaginsäuren zur Aufrecht­ erhaltung eines Verfahrensoptimums zu treffen. Auf der anderen Seite wächst der Anteil möglicher Einsatzgebiete für Polyasparaginsäuren, in denen eine solche prozeßbegleitende Analytik als Qualitätskontrolle gefordert wird, stetig. Beispiels­ weise wird Polyasparaginsäure in der Automobilindustrie, in der Wasserbehandlung oder im Textil- und Lederbereich eingesetzt.
Im Gegensatz zur Analyse von Polyasparaginsäuren wurden in der Vergangenheit verschiedene Bestimmungsmethoden für die Gruppe der Polyacrylate veröffentlicht:
So beschreibt die Offenlegungsschrift DE 38 42 747 A1 ein Verfahren zur Bestim­ mung der Konzentration von Polyacrylaten. Das Verfahren basiert auf der Methode, wonach der Polyacrylat-Gehalt eines wässrigen Systems, das störende Kationen ent­ hält, quantitativ bestimmt wird, indem die mit mehrwertigen Kationen komplexierte Polyacrylsäure mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, um die störenden Kationen im wesentlichen zu entfernen. Anschließend wird die wässrige Lösung in herkömmlicher Weise auf ihren Polyacrylsäuregehalt untersucht. In her­ kömmlicher Weise heißt, daß die Bestimmung des Carboxylgehaltes der Polyacryl­ säure mit der Eisenthiocyanat-Methode erfolgt. Die Eisenthiocyanat-Methode beruht auf der Bildung eines farblosen Komplexes zwischen Eisen(III) und Polyacrylsäuren, während ein zwischen Eisen(III) und Thiocyanationen gebildeter Komplex rot ist. Deshalb ist eine Abnahme der Farbe des Eisenthiocyanatkomplexes durch die Kom­ plexbildung von Eisen(III) mit Polyacrylsäuren der Polyacrylsäure-Konzentration direkt proportional. Nachdem man das Eisen(III) mit den Polyacrylsäuren den farb­ losen Komplex bilden ließ, wird Kaliumthiocyanat als wässrige Lösung zu dem Komplex gegeben. Die Thiocyanat-Ionen reagieren mit nicht komplexierten Eisen(III)-Ionen und bilden den roten Eisenthiocyanatkomplex.
Deshalb kann über die Farbe der resultierenden Lösung eine Korrelation zwischen dem Gehalt an Eisen(III) und an zugefügten Thiocyanat-Ionen hergestellt werden, um zur Konzentration der Polyacrylsäuren zu gelangen. Die Farbe der entstehenden Lösung, angegeben als Prozentsatz des von ihr durchgelassenen Lichtes, ist ein Maß für die Konzentration an Polyacrylsäuren.
Dieses Verfahren mißlingt jedoch bei der Bestimmung von Polyasparaginsäuren, da der Verlauf der Extinktionskurve bei der Titration von Eisen(III)chlorid mit Kaliumthiocyanat ohne Zugabe von PASP im Vergleich zur Vorlage von Polyas­ paraginsäure vor Zugabe der Eisenionen nahezu identisch ist.
Weiterhin ist die Methode der Bestimmung von Polyacrylaten und ihren Derivate mit Hilfe der Polyelektrolyt-Titration in Wasserproben (U. Schröder, D. Horn, K.-H. Waßmer, Seifen-Öle-Fette-Wachse 117 (8) [1991] 311-314) bekannt. Diese kolori­ metrische Endpunkts-bestimmung basiert auf einer detektierbaren Farbänderung eines als Titriermittel geeigneten Polykations, zum Beispiel ECST oder Polybren®. Ihre Anwendung im Falle der Polyasparaginsäuren liefert jedoch keine Analysewerte mit der notwendigen Genauigkeit und Reproduzierbarkeit.
Weiterhin sind Methoden der Turbidimetrie und der Potentiometrie zur Bestimmung von Komplexbildnern (Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry, volume A 10, p. 98, 5th edition, 1987) bekannt. Auch Polyasparaginsäuren können im weiteren Sinne zur Gruppe der Komplexbildner gerechnet werden, da die Komplexbildungs­ konstanten einiger Übergangsmetalle für PASP auf einem zum Teil hohen Niveau liegen.
Daher kann beispielsweise auch die technische Lehre nach der Offenlegungsschrift DE 30 07 764 A1 hier keine Verwendung finden. Die Schrift beschreibt ein Ver­ fahren zur direkten turbidimetrischen Bestimmung von β-Lipoproteinen in Körper­ flüssigkeiten durch Fällung mit einem Polyanion und einem zweiwertigen Kation in Gegenwart eines starken Komplexbildners wie beispielsweise EDTA. EDTA und Polyasparaginsäuren behindern sich in einem Verfahren nach dieser Schrift aber also gegenseitig.
Allen nach Stand der Technik bekannten Bestimmungsmethoden für Polyacrylate ist gemein, daß diese sich nicht zur Differenzierung gegen Polyasparaginsäuren und ihrer Derivate und Salze eignen, weil PASP dabei stets mitbestimmt werden.
Aus den bisher diskutierten Methoden wird deutlich, daß der naheliegende Schluß, durch an sich bekannte Methoden der Titration zu reproduzierbaren und genauen Gehaltsbestimmungen für PASP zu gelangen, nicht möglich ist, weil wässrige Lösungen der Polyasparaginsäuren im Vergleich zu Polyacrylaten durch eine deut­ lich differenzierte Oberflächenstruktur ein anderes physiko-chemisches Verhalten zeigen. Diese differenzierte Oberflächenstruktur resultiert aus stets individuell ver­ knüpften Monomeren, die statistisch gesehen einer α/β-Verknüpfung von 30 zu 70 entsprechen. Die Bindefähigkeit von Metall-Ionen an Polymere der Asparaginsäure variiert jedoch und wird vornehmlich durch unterschiedliche Endgruppenmuster, α/β-Verhältnisse auf molekularer Ebene und durch Raumorientierung des Polymeren beeinflußt. Daher ist eine einfache 1 : 1-Korrelation der Absättigung von Anionen zu Kationen oder ein Vielfaches davon nur bedingt gültig. Es gilt, Bedingungen zu fin­ den, unter denen eine eindeutige Korrelation statistisch Gültigkeit hat.
Da nach Stand der Technik bisher kein direktes und einfaches Bestimmungsverfah­ ren für Polyasparaginsäuren bekannt ist, erfolgt die qualitative und quantitative Bestimmung der Polyasparaginsäuren beziehungsweise weiterer Inhaltsstoffe übli­ cherweise über indirekte, z. T. recht aufwendige Methoden, z. B. mittels NMR- und FT-IR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, HPLC, GC und Elementaranalyse. Die Bestimmung mittels der Elementarananlyse funktioniert zuverlässig nur in nahezu idealen Einstoffsystemen, also etwa in wässrigen Lösungen von PASP.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Methode zur Kontrolle des Polyasparaginsäure- Gehaltes wässriger Systeme zu entwickeln, um z. B. den Zusatz von Polyasparagin­ säuren in technischen Prozessen einfach und verläßlich reproduzierbar überprüfen zu können. Diese Analysenmethode muß empfindlich genug sein, um auch niedrige Gehalte von Polyasparaginsäuren zuverlässig bestimmen zu können.
In technischen Anwendungen, beispielsweise in der Automobilindustrie, in der Bau­ industrie in der Wasserbehandlung, im Bergbau oder in kosmetischen Anwendungen, werden prozeßbegleitende Analyse-Verfahren benötigt, die eine zuverlässige und vollständige Gehaltsbestimmung der Polyasparaginsäuren neben einer Reihe von weiteren Inhaltsstoffen, z. B. auch den Polyacrylaten und ihren Salzen und Derivaten, ermöglichen. Als weitere Inhaltsstoffe können unter anderem anionische, nichtioni­ sche oder kationische Inhaltsstoffe oder mit Wasser mischbare oder in Wasser lösli­ che Stoffe, wie z. B. organische Lösungsmittel, gemeint sein.
Die weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, über ein geeignetes Verfahren reproduzierbare Aussagen zum Gehalt von Polyasparaginsäuren (PASP) in wässrigen Formulierungen auch in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe zu treffen. Bis­ lang ist kein Verfahren bekannt, das diese Differenzierung gewährleistet, also Quereinflüsse berücksichtigt und empfindlich genug ist, um auch niedrige Gehalte an PASP zuverlässig zu bestimmen.
Außerdem galt es, die physikalischen Parameter zu definieren, in deren Grenzen eine sichere Analytik auch im Kontext technischer Prozesse möglich ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten durch die Bestimmung des Gehalts an Polyasparagin­ säure mittels Trübungstitration mit Übergangsmetall-Salzen unter speziellen Rand­ bedingungen behoben werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur quantitativen Bestim­ mung von Polyasparaginsäure in wäßrigen Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung durch Trübungstitration mit Salzen von Übergangsmetallen, bevorzugt mit solchen Salzen von Kationen ausgewählt aus der Reihe: Cr(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II) erfolgt.
Überraschenderweise gelingt es durch Trübungstitration mit Übergangsmetallsalzen, den Gehalt an Polyasparaginsäuren in wässrigen Formulierungen im Rahmen hoher Meßgenauigkeit zu bestimmen.
Bei der Trübungstitration wird der Verbrauch an Maßlösung (z. B. FeCl3-Lösung) in einer Vorlage gemessen. Anhand der Eichkurve kann eine Korrelation zwischen dem Verbrauch an Maßlösung und der hierfür benötigten Zeit hergestellt werden.
Es ist möglich, den Gehalt einer Standardprobe PASP zu benutzen, um ihn als Bezugswert zu verwenden. Der Gehalt wird üblicherweise mit Hilfe der Ele­ mentaranalyse bestimmt. Kennt man den Gehalt, so kann man die Standardproben so weit verdünnen, daß man anhand der Verdünnungsreihe eine Eichkurve erstellen kann. Der Gehalt der einzelnen Proben ist bekannt, also muß man bei einer konstanten Zugabe nur die verstreichende Zeit bis zum Äquivalenzpunkt messen.
Gibt man z. B. FeCl3- zu einer wässrigen Lösung von PASP bei pH = 8, so fällt sofort FeCl3 aus der Lösung aus, das die Trübung bildet. Es findet eine Konkurrenzreaktion zwischen der Bildung an Fe(OH)3 und der Bildung eines Komplexes (Fe-Polyaspar­ tat) statt. Solange Fe-Polyaspartat gebildet wird, weil Fe(III) durch überschüssige Polyasparaginsäure (Natrium-Salze) weggefangen wird, nimmt die Trübung der Lösung durch Fe(OH)3 nur sehr langsam zu. Der Äquivalenzpunkt ist dort erreicht, wo sämtliche Polyasparaginsäure (Natrium-Salze) an Fe(III) gebunden ist und nun ungehindert Fe(OH)3 ausfallen kann. Er wird z. B. durch das Maximum in der ersten Ableitung der Transmissionskurve bestimmt.
Darüber hinaus läßt diese Methode auch in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe, also auch bei Quereinflüssen, eine sehr genaue Bestimmung der Polyasparaginsäuren zu.
In vielen Fällen kann der mögliche Einfluß weiterer Inhaltsstoffe so minimiert wer­ den, daß auch komplexe Gemische wässriger Formulierungen zuverlässig bestimmt werden können.
Diese Methode ermöglicht somit eine effiziente und schnelle Bestimmung des Gehaltes an PASP, so daß nunmehr auch mit geringem apparativen und zeitlichen Aufwand eine sehr kostengünstige Alternative zur Bestimmung mittels Elementar­ analysen zur Verfügung steht.
Das mittlere Molekulargewicht (M) der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmbaren Polyasparaginsäuren kann sich innerhalb einer breiten Spanne bewegen, wobei Polyasparaginsäuren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100000 g/mol bevorzugt einsetzbar sind. Besonders bevorzugt aber sind solche Polyasparaginsäuren mit einem Molgewicht von 1000 bis 50000 g/mol, besonders bevorzugt von 1000 bis 30000 g/mol. Die Molekulargewichtsverteilung kann über Gelpermeationschromatographie (GPC) in Shodex OH-Pak Säulen (Fa. Merck) und mit 0,9% wässriger Natriumchlorid-Lösung als Eluent bestimmt werden. Eine Kalibrierung kann am besten mit reiner Polyasparaginsäure, z. B. Fa. Sigma, deren Molekulargewicht durch eine Absolut-Meßmethode, beispielsweise durch Kleinwinkelstreuung (LALLS), bestimmt wurde, erfolgen.
Bekanntlich komplexieren Übergangsmetallsalze, insbesondere die Kationen der Elemente der ersten Übergangsreihe, Aminocarbonsäuren. Ebenso ist bekannt, daß Polyasparaginsäuren mit vielen Kationen der Übergangsmetalle und Erdalkali­ metalle zum Teil stabile Komplexe eingehen.
Im Rahmen dieser Erfindung können beispielsweise folgende Kationen mit PASP unter Bildung der jeweiligen Komplexe verwendet werden: Al(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II), Pb (II), Pb (IV), Sn (IV). Dabei werden Fe(II) und (Fe(III)- Kationen bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt werden Fe(III)-Ionen verwen­ det.
Die PASP-Bestimmung mittels Trübungstitration kann beispielsweise im pH-Bereich zwischen pH = 3 und pH = 12 erfolgen. Bevorzugt titriert man im pH-Bereich von pH = 5 bis pH = 9. Besonders vorteilhaft titriert man im pH-Bereich von pH = 7 bis pH = 9. Es ist unbedingt erforderlich, den pH-Wert während der Trübungstitration konstant zu halten. Dies kann auf vielfältige Weise, z. B. mit Hilfe von Büretten, pH- Elektroden, Indikatoren oder Puffern, geschehen. Zum Beispiel können Puffer auf Basis Borax oder auf Basis von Hydrogenphosphat eingesetzt werden. Natürlich können auch andere Puffersysteme verwendet werden.
Um Quereinflüsse zwischen verschiedenen Inhaltsstoffen zu minimieren, wird die Eigenschaft der Polyasparaginsäuren ausgenutzt, sich bei erhöhter Temperatur im sauren Milieu zu zersetzen. Dies geschieht vornehmlich im pH-Bereich zwischen 0 und 7 und in einem Temperaturbereich zwischen 10°C bis 200°C. Vorzugsweise zersetzt man die Polyasparaginsäuren zwischen pH = 0 bis pH = 4 in einem Tempe­ raturintervall zwischen 40°C bis 200°C. Besonders bevorzugt ist der pH-Bereich zwischen pH = 0 bis pH = 2 und das Temperaturintervall zwischen 140°C bis 160°C. Vorzugsweise wählt man einen Druckbereich zwischen 1 bar und 10 bar. Natür­ lich können auch höhere Drücke gewählt werden. Gegebenenfalls kann die Zerset­ zung auch unter Mikrowelleneinfluß, auch unter Druck, erfolgen.
Ebenso kann die Zersetzung durch Verwendung von Ultraschall oder Stoßwellen begünstigt werden.
Die Quereinflüsse weiterer Inhaltsstoffe können nun dadurch nachhaltig minimiert oder ausgeschaltet werden, daß man nach Titration aller Inhaltsstoffe mit Über­ gangsmetall-Salzen, bevorzugt mit Eisen-Salzen, durch geeignete Wahl eines Para­ meters (Temperatur oder pH-Wert), oder durch geeignete Wahl einer Kombination dieser Parameter, Polyasparaginsäuren gezielt zersetzt, und dann nach Titration der weiteren Inhaltsstoffe auf den Gehalt an Polyasparaginsäuren durch Differenzbildung in der wässrigen Formulierung schließt. Die Steigerung der Empfindlichkeit kann gegebenenfalls durch Eindampfen der PASP-Natrium-Salz-Lösung erfolgen.
Die Meßeinrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Trübungstitration kann aus einem thermostatisierten Reaktionsgefäß, vorzugsweise mit Magnetrührer, bestehen. Natürlich können auch Gefäße mit anderer Antriebsart benutzt werden. Vorteilhaft ist dabei stets die Verwendung thermostatisierter Gefäße. Außerdem besteht die Meßeinrichtung aus je einem Automaten zur Gewährleistung der Kon­ stanz des pH-Bereiches und zur Dosierung der Kationenlösung. Natürlich können zu diesem Zweck auch andere Geräte und/oder Methoden verwendet werden, beispiels­ weise Büretten, Puffer mit oder ohne Indikatoren, pH-Elektroden sowie andere Säure/Base-Zusätze und Kombinationen dieser Geräte und/oder Methoden. Die auf­ tretende Trübung kann optisch und/oder durch Messung der Trübung aufgenommen werden, beispielsweise über ein Photometer, und wird dann an ein Auswertungs­ system, beispielsweise an einen Schreiber, an ein Erfassungsgerät zur Datenverar­ beitung oder mit Hilfe eines Computers, weitergeleitet.
Beispiele Beispielhafter Aufbau der Versuchsapparatur
Die Meßeinrichtung besteht aus einem thermostatisierten Reaktionsgefäß von ca. 120 ml Volumeninhalt mit Magnetrührer, welcher von einem Metrohm®-Magnetrühran­ trieb angetrieben wird. Ein Metrohm®-Titrino 719S dient zur Justierung des pH- Wertes. Die Dosierung übernimmt ein Metrohm®-Dosimat 665. Die Daten der auf­ tretende Trübung werden über ein Metrohm®-Photometer 662 über eine Delphin®- Box aufgenommen und zum Computer weitergeleitet und dort im Programm MS- DOS-Excel® ausgewertet.
Beispiel 1
Zur Bestimmung des Gehaltes an Polyasparaginsäuren in einer wässrigen Lösung wird zunächst eine Eichkurve aus der Verdünnungsreihe einer Polyasparaginsäure­ lösung bekannter Konzentration erstellt. Auf der Ordinate wird die Dosierzeit aufge­ tragen, auf der Abszisse wird der prozentuale Gehalt an PASP wiedergegeben (Fig. 1). Beispielsweise wird als Standard der Polyasparaginsäure eine Lösung einer Polyasparaginsäure mit einem ungefähren Molekulargewicht MW von 3000 gewählt. Mit Hilfe der Elementaranalyse dieser Probe wurde ihr Gehalt auf 42,8 Gew.-% bestimmt. Die Meßergebnisse der Trübungstitration mit Eisen(III)chlorid sind in Tabelle 1 dokumentiert. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Borax-Lösung auf den pH-Wert von pH = 7,9 bis pH = 8,1 stabilisiert und die Meßwerte bei 20°C aufge­ nommen.
In der Fig. 1 sind diese Meßwerte graphisch wiedergegeben.
Tabelle 1
Mit dieser Eichkurve wurden zunächst weitere Proben E 7 bis D 12, deren Gehalt mittels Elementaranalyse bekannt waren, im Vergleich zur Trübungstitration mit Eisen(III)chlorid bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind diese Werte den nach Elementaranalyse ermittelten Werten gegenübergestellt:
Tabelle 2
Beispiel 2
Von der Probe E 0013 wurde eine entsprechende Eichkurve nach Beispiel 1 erstellt. Mit Hilfe dieser Eichkurve wurden 10 weitere Proben als Einzelbestimmungen unter­ sucht. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Zur Validierung der Methode wurde die Probe E 7 mehrfach bestimmt: Folgende Ergebnisse wurden erzielt (Tabelle 4):
Tabelle 4
Beispiel 3
Um mögliche Quereinflüsse zwischen verschiedenen Inhaltsstoffen zu prüfen, wur­ den Polyacrylate bzw. Tenside in wässrigen Formulierungen mit Polyasparagin­ säuren untersucht. Dabei wird die Eigenschaft der Polyasparaginsäuren ausgenutzt, unter dem jeweiligen Einfluß von Temperatur und/oder pH-Wert oder in geeigneter Kombination dieser Parameter sich zu zersetzen. Die dabei entstehenden Zerset­ zungsprodukte werden mittels der erfindungsgemäßen Trübungstitration nicht mehr erfaßt.
In der nachfolgenden Tabelle 5 werden anhand einiger Beispiele die Ergebnisse der Titration vor und nach der Zersetzung von Polyasparaginsäuren zusammengestellt.
Tabelle 5
Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, daß eine Differenzierung von Polyasparaginsäuren auch gegen weitere Inhaltsstoffe gelingt und die zu erwartenden Zeiteinheiten bis zum Abschluß der Titration in hoher Genauigkeit eingehalten werden.
Allgemeine Beispielbeschreibung
2,000 g der zu testenden wässrigen Lösung werden im Meßkolben auf 50 ml aufge­ füllt. Hiervon werden wiederum 1000 µl in das thermostatisierte Reaktionsgefäß (20°C) eingefüllt und mit 90 ml dest. H2O verdünnt. Es werden noch 5,5 ml einer 0,05 m Borax-Lösung in Wasser und 4,5 ml 0,1 m Salzsäure hinzugegeben. Nun wird mit einem Metrohm®-Titrino 719 S der pH-Wert auf pH = 7,99 bis pH = 8,01 gehalten. Die Messung beginnt mit dem Zupumpen der 0,05 molaren FeCl3-Lösung. Die Detektion mittels Metrohm®-Photometer 662 wird über eine Delphin®-Box aufge­ nommen und am Computer (MS-DOS Excel®) ausgewertet. Die gemessene Zeit wird mit der errechneten Steigung der Eichkurve multipliziert und ergibt unter Ein­ beziehung des Verdünnungsfaktors 25 das Endergebnis in Gew.-%.
Die Zersetzung der Polyasparaginsäuren wird typischerweise mit Hilfe eines Ther­ moblocks (Thermostat LT 1 W, Hersteller: Dr. Lange) innerhalb von 20 min. bei 148°C nach Zugabe von 5 ml 1 n HCl erreicht.
Beispiel 4 Gehaltsbestimmung von PASP im Bereich von 1 ppm bis 10 ppm Reagenzien
Eisen(III)chlorid (p. A. Riedel-deHaen)-Lösung, 0,005 m Boraxlösung 0,005 m bestehend aus
12,37 g H3BO3 (p. A. Merck) und 100 ml 1 n NaOH (Kraft GmbH) pro Liter } Lösung 1
0,1 m HCl (Kraft GmbH) } Lösung 2
1 m HCl (Kraft GmbH) Dest. H2O
Durchführung
90,0 g einer wässrigen Polyasparaginsäure (Natriumsalz) mit einem Gehalt zwischen 1 ppm und 10 ppm wird im Reaktionsgefäß vorgelegt. Es werden 5,5 ml der Lösung 1 und 4,5 ml der Lösung 2 zugegeben. Der pH-Wert wird auf 7,99 bis 8,01 gehalten.
Die Messung beginnt mit dem Zupumpen der 0,005 molaren FeCl3-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min. Die Detektion mittels Metrohm®-Photometer 662 wird über eine Delphin®-Box aufgenommen und am Computer (MS-DOS Excel®) ausgewertet. Die gemessene Zeit wird mit der aus der Eichkurve errechneten Stei­ gung multipliziert und dann durch 0,9 dividiert (90 ml Einsatz werden durch Lösung 1 und 2 auf 100 ml verdünnt.
Tabelle 6

Claims (10)

1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure in wäßrigen Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung durch Trü­ bungstitration mit Salzen von Übergangsmetallen, bevorzugt mit solchen Sal­ zen von Kationen ausgewählt aus der Reihe: Cr(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II) erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trü­ bungstitration mit Eisen(III)-Salzen oder Eisen(II)-Salzen, vorzugsweise mit Eisen(III)-Salzen erfolgt.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung im pH-Bereich von pH = 3 bis pH = 12, bevorzugt von pH = 5 bis pH = 9, besonders bevorzugt von pH = 7 bis pH = 9 erfolgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Bestimmung nahezu konstant gehalten wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Bestimmung mit Hilfe eines Puffersystems, vorzugsweise mit Hilfe eines Borax-Puffers oder eines Hydrogenphosphat-Puffers, konstant gehalten wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung unter nahezu isothermen Bedingungen durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des Gehaltes an Polyasparaginsäuren in Gegenwart anderer bekannter oder gegebenenfalls unbekannter Inhaltsstoffe, die die Trü­ bungstitration in wäßrigen Formulierungen stören können, durchgeführt wird, indem nach einer Erstbestimmung einer Probe mittels Trübungstitration die Polyasparaginsäuren in einer zweiten Probe gezielt im pH-Bereich von 0 bis 7 thermisch zersetzt werden und anschließend der Gehalt der weiteren Inhaltsstoffe mittels Trübungstitration bei einem pH von 3 bis 12, bevorzugt von 5 bis 9, besonders bevorzugt von 7 bis 9 bestimmt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung durch Ultraschall oder durch Mikrowellen oder mit Hilfe eines Thermo­ blockes durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung im Temperaturintervall zwischen 40°C bis 200°C und im pH-Bereich zwischen pH = 0 bis pH = 4 erfolgt, besonders bevorzugt im Temperaturintervall zwischen 140°C bis 160°C und im pH-Bereich zwischen pH = 0 bis pH = 2.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Titration manuell, halbautomatisch oder vollautomatisch online durchgeführt wird.
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