WO2000028305A1 - Verfahren zur quantitativen bestimmung von polyasparaginsäure - Google Patents

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WO2000028305A1
WO2000028305A1 PCT/EP1999/008229 EP9908229W WO0028305A1 WO 2000028305 A1 WO2000028305 A1 WO 2000028305A1 EP 9908229 W EP9908229 W EP 9908229W WO 0028305 A1 WO0028305 A1 WO 0028305A1
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determination
iii
salts
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polyaspartic
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PCT/EP1999/008229
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Klaus-Peter Heise
Hartwig Wendt
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • G01N33/68—Chemical analysis of biological material, e.g. blood, urine; Testing involving biospecific ligand binding methods; Immunological testing involving proteins, peptides or amino acids

Definitions

  • the present invention relates to a method for the quantitative determination of polyaspartic acid (PASP) and its derivatives in aqueous formulations.
  • PASP polyaspartic acid
  • PASP polyaspartic acids
  • PASP polyaspartic acids
  • DE-A 4 221 875 describes the production of modified polyaspartic acids by polycondensation and their use as additives for detergents, cleaning agents, water treatment agents and scale inhibitors when evaporating sugars.
  • polyaspartic acids according to DE 19 647 293 Cl and DE 19 700 493 AI can be used in membrane processes, in surface treatment and in process and waste water treatment.
  • polycarboxylates generally means, in addition to the group of polyaspartic acids and their derivatives, above all the group of polyacrylic acids, their homo- and copolymers and their salts.
  • the polyacrylates are usually acrylic acid homopolymes or copolymers based Acrylic acid and maleic acid or based on maleic acid and methyl vinyl ether. They can have an acidic, neutral or basic character.
  • polyaspartic acid is used in the automotive industry, in water treatment or in the textile and leather sector.
  • the DE 3842747 disclosure slip describes a method for determining the concentration of polyacrylates.
  • the method is based on the method of quantitatively determining the polyacrylate content of an aqueous system containing interfering cations by contacting the polyacrylic acid complexed with polyvalent cations in contact with an ion exchange resin to substantially remove the interfering cations. Then the aqueous
  • the conventional way is to determine the carboxyl content of polyacrylic acid using the iron thiocyanate method.
  • the iron thiocyanate method is based on the formation of a colorless complex between iron (III) and polyacrylic acids, while a complex formed between iron (III) and thiocyanate ions is red.
  • the further object of the present invention is to use a suitable method to make reproducible statements about the content of polyaspartic acids (PASP) in aqueous formulations, even in the presence of other ingredients. So far, no method is known that guarantees this differentiation, i.e. takes cross influences into account and is sensitive enough to reliably determine even low levels of PASP.
  • PASP polyaspartic acids
  • the object of the present invention is achieved in that the difficulties described above can be eliminated by determining the polyaspartic acid content by means of turbidity titration with transition metal salts under special boundary conditions.
  • the present invention relates to a method for the quantitative determination of polyaspartic acid in aqueous formulations, characterized in that the determination by turbidity titration with salts of transition metals, preferably with such salts of cations selected from the series: Cr (III), Fe (II), Fe (III), Cu (II), Cd (II).
  • turbidity titration with transition metal salts enables the content of polyaspartic acids in aqueous formulations to be high
  • the consumption of standard solution eg FeCl 3 solution
  • the calibration curve can be used to establish a correlation between the consumption of the standard solution and the time required for this.
  • FeCl3 immediately precipitates out of the solution, which forms the turbidity.
  • Fe polyaspartate is formed because Fe (III) is trapped by excess polyaspartic acid (sodium salts)
  • the turbidity of the solution due to Fe (OH) 3 increases only very slowly.
  • the equivalence point is reached where all polyaspartic acid (sodium salts) is bound to Fe (III) and Fe (OH) 3 can now precipitate out unhindered. It is determined, for example, by the maximum in the first derivative of the transmission curve.
  • this method permits a very precise determination of the polyaspartic acids even in the presence of other ingredients, that is to say also in the case of cross influences. In many cases, the possible influence of other ingredients can be minimized so that even complex mixtures of aqueous formulations can be reliably determined.
  • This method thus enables an efficient and quick determination of the
  • the average molecular weight (M) of the polyaspartic acids which can be determined using the method according to the invention can vary within a wide range, polyaspartic acids with a molecular weight of 500 to 100,000 g / mol being preferably used. However, polyaspartic acids with a molecular weight of 1,000 to 50,000 g / mol, particularly preferably 1,000 to 30,000 g / mol, are particularly preferred.
  • the molecular weight distribution can be about
  • transition metal salts especially the cations of the elements of the first transition series, complex aminocarboxylic acids.
  • polyaspartic acids form stable complexes with many cations of the transition metals and alkaline earth metals.
  • the following cations can be used with PASP to form the respective complexes: Al (III), Cr (III), Fe (II), Fe (III), Cu (II), Cd (II), Pb ( II), Pb (IV), Sn (IV).
  • Fe (II) and (Fe (III) cations are preferably used, and Fe (III) ions are particularly preferably used.
  • the property of the polyaspartic acids is used to decompose at an elevated temperature in an acidic environment. This occurs primarily in the pH range between 0 and 7 and in a temperature range between 10 ° C to 200 ° C.
  • a pressure range between 1 bar and 10 bar is preferably selected. Of course, higher pressures can also be selected. If appropriate, the decomposition can also take place under the influence of microwaves, even under pressure.
  • Decomposition can also be promoted by using ultrasound or shock waves.
  • the cross influences of other ingredients can now be minimized or eliminated sustainably by titrating all ingredients with transition metal salts, preferably with iron salts, by a suitable choice of a parameter (temperature or pH), or by a suitable choice of a combination of these Parameters, polyaspartic acids specifically decomposed, and then after titration of the other ingredients to the content of polyaspartic acids by difference closes in the aqueous formulation. If necessary, the sensitivity can be increased by evaporating the PASP sodium salt solution.
  • the measuring device for carrying out the turbidity titration according to the invention can consist of a thermostated reaction vessel, preferably with a magnetic stirrer.
  • vessels with a different drive type can also be used. The use of thermostatted vessels is always advantageous.
  • the measuring device consists of one machine each to ensure the constancy of the pH range and for dosing the cation solution.
  • other devices and / or methods can also be used for this purpose, for example burettes, buffers with or without indicators, pH electrodes and other acid / base additives and combinations of these devices and / or methods.
  • the turbidity that occurs can be recorded optically and / or by measuring the turbidity, for example via a photometer, and is then forwarded to an evaluation system, for example to a recorder, to a data acquisition device or with the aid of a computer.
  • the measuring device consists of a thermostatted reaction vessel with a volume of approx. 120 ml with magnetic stirrer, which is driven by a Metrohm ® magnetic stirrer drive.
  • a Metrohm ® 719S Titrino is used to adjust the pH.
  • a Metrohm ® Dosimat 665 takes care of the dosing. The data of the turbidity occurring is recorded using a Metrohm ® Photometer 662, a Delphin ® box and forwarded to the computer, where it is run in the MS-
  • a calibration curve is first created from the dilution series of a polyaspartic acid solution of known concentration. The dosing time is plotted on the ordinate and the percentage of PASP is shown on the abscissa (FIG. 1). For example, a solution of a polyaspartic acid with an approximate molecular weight M w of 3,000 is selected as the standard for polyaspartic acid.
  • polyacrylates or surfactants in aqueous formulations with polyaspartic acids were examined.
  • the property of the polyaspartic acids is used, under the influence of temperature and / or pH or in a suitable manner
  • polyaspartic acids can also be differentiated from other ingredients and that the time units to be expected are met with high accuracy until the titration is completed.
  • Detection using the Metrohm ® photometer 662 is recorded in a Delphin ® box and evaluated on a computer (MS-DOS Excel ® ). The measured time is multiplied by the calculated slope of the calibration curve and, taking into account the dilution factor 25, gives the final result in% by weight.
  • thermoblock thermostat LT 1 W, manufacturer: Dr. Lange
  • Iron (III) chloride (p.A. Riedel-deHaen) solution 0.005 m borax solution 0.005 m consisting of

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure (PASP) und ihren Derivaten in wäßrigen Formulierungen.

Description

Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure (PASP) und ihren Derivaten in wässrigen Formulierungen.
Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäuren (PASP) und ihren Derivaten ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen.
Als Polyasparaginsäuren (PASP) kommen z.B. Polymere und ihre Derivate in
Betracht, die in der Offenlegungssclirift EP-A-650 995 beschrieben sind. Salze der Polyasparaginsäuren (PASP) sind dem Analyseverfahren gleichfalls zugänglich.
Die Herstellung von Polyasparaginsäuren ist in zahlreichen Varianten in vielen Ver- öffentlichungen beschrieben worden. Beispielhaft seien hier nur genannt:
US-A 839 461 (= EP-A 0 256 366), US-A 4 590 260 und US-A 5 288 783
DE-A 4 221 875 beschreibt die Herstellung von modifizierten Polyasparaginsäuren durch Polykondensation und ihre Verwendung als Zusätze für Waschmittel, Reinigungsmittel, Wasserbehandlungsmittel und Belagsverhinderer beim Eindampfen von Zuckern.
Insbesondere können Polyasparaginsäuren (PASP) nach DE 19 647 293 Cl und DE 19 700 493 AI Verwendung in Membranprozessen, in der Oberflächenbehandlung sowie in der Prozeß- und Abwasseraufbereitung finden.
Unter dem Begriff "Polycarboxylate" versteht man im allgemeinen neben der Gruppe der Polyasparaginsäuren und ihren Derivate vor allem die Gruppe der Polyacryl- säuren, ihre Homo- und Copolymere und ihre Salze. Bei den Polyacrylaten handelt es sich in der Regel also um Acrylsäure-Homopolymcre oder um Copolymere auf Basis Acrylsäure und Maleinsäure oder auf Basis Maleinsäure und Methylvinylether. Sie können sauren, neutralen oder basischen Charakter besitzen.
Wenngleich beide Gruppen dieser Polymere (Polyasparaginsäuren und Polyacryl- säuren) einen anionischen Charakter besitzen, so unterscheiden sie sich in vielfacher
Hinsicht in ihrem physiko-chemischen Verhalten.
Bis heute ist allerdings keine Methode bekannt, die die Kontrolle des Polyasparagin- säure-Gehaltes wässriger Systeme ermöglicht, um wirtschaftliche Entscheidungen bezüglich der Notwendigkeit des Zusatzes von Polyasparaginsäuren zur Aufrechterhaltung eines Verfahrensoptimums zu treffen. Auf der anderen Seite wächst der Anteil möglicher Einsatzgebiete für Polyasparaginsäuren, in denen eine solche prozeßbegleitende Analytik als Qualitätskontrolle gefordert wird, stetig. Beispielsweise wird Polyasparaginsäure in der Automobilindustrie, in der Wasserbehandlung oder im Textil- und Lederbereich eingesetzt.
Im Gegensatz zur Analyse von Polyasparaginsäuren wurden in der Vergangenheit verschiedene Bestimmungsmethoden für die Gruppe der Polyacrylate veröffentlicht:
So beschreibt die Offenlegungssclirift DE 3842747 AI ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Polyacrylaten. Das Verfahren basiert auf der Methode, wonach der Polyacrylat-Gehalt eines wässrigen Systems, das störende Kationen enthält, quantitativ bestimmt wird, indem die mit mehrwertigen Kationen komplexierte Polyacrylsäure mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, um die störenden Kationen im wesentlichen zu entfernen. Anschließend wird die wässrige
Lösung in herkömmlicher Weise auf ihren Polyacrylsäuregehalt untersucht. In herkömmlicher Weise heißt, daß die Bestimmung des Carboxylgehaltes der Polyacrylsäure mit der Eisenthiocyanat-Methode erfolgt. Die Eisenthiocyanat-Methode beruht auf der Bildung eines farblosen Komplexes zwischen Eisen(III) und Polyacrylsäuren, während ein zwischen Eisen(III) und Thiocyanationen gebildeter Komplex rot ist.
Deshalb ist eine Abnahme der Farbe des Eisenthiocyanatkomplexes durch die Kom- - j -
plexbildung von Eisen(III) mit Polyacrylsäuren der Polyacrylsäure-Konzentration direkt proportional. Nachdem man das Eisen(III) mit den Polyacrylsäuren den farblosen Komplex bilden ließ, wird Kaliumthiocyanat als wässrige Lösung zu dem Komplex gegeben. Die Thiocyanat-Ionen reagieren mit nicht komplexierten Eisen(III)-Ionen und bilden den roten Eisenthiocyanatkomplex.
Deshalb kann über die Farbe der resultierenden Lösung eine Korrelation zwischen dem Gehalt an Eisen(III) und an zugefügten Thiocyanat-Ionen hergestellt werden, um zur Konzentration der Polyacrylsäuren zu gelangen. Die Farbe der entstehenden Lösung, angegeben als Prozentsatz des von ihr durchgelassenen Lichtes, ist ein Maß für die Konzentration an Polyacrylsäuren.
Dieses Verfahren mißlingt jedoch bei der Bestimmung von Polyasparaginsäuren, da der Verlauf der Extinktionskurve bei der Titration von Eisen(III)chlorid mit Kaliumthiocyanat ohne Zugabe von PASP im Vergleich zur Vorlage von Polyas- paraginsäure vor Zugabe der Eisenionen nahezu identisch ist.
Weiterhin ist die Methode der Bestimmung von Polyacrylaten und ihren Derivate mit Hilfe der Polyelektrolyt-Titration in Wasserproben (U. Schröder, D. Hörn, K.-H. Waßmer, Seifen-Öle-Fette- Wachse 1 17 (8) [1991] 311-314) bekannt. Diese kolori- metrische Endpunkts-bestimmung basiert auf einer detektierbaren Farbänderung eines als Titriermittel geeigneten Polykations, zum Beispiel ECST oder Polybren®. Ihre Anwendung im Falle der Polyasparaginsäuren liefert jedoch keine Analysewerte mit der notwendigen Genauigkeit und Reproduzierbarkeit.
Weiterhin sind Methoden der Turbidimetrie und der Potentiometrie zur Bestimmung von Komplexbildnern (Ullmam s encyclopedia of industrial chemistry, volume A 10, p. 98, 5 edition, 1987) bekannt. Auch Polyasparaginsäuren können im weiteren Sinne zur Gruppe der Komplexbildner gerechnet werden, da die Komplexbildungs- konstanten einiger Übergangsmetalle für PASP auf einem zum Teil hohen Niveau liegen. Allen nach Stand der Technik bekannten Bestimmungsmethoden für Polyacrylate ist gemein, daß diese sich nicht zur Differenzierung gegen Polyasparaginsäuren und ihrer Derivate und Salze eignen, weil PASP dabei stets mitbestimmt werden.
Aus den bisher diskutierten Methoden wird deutlich, daß der naheliegende Schluß, durch an sich bekannte Methoden der Titration zu reproduzierbaren und genauen Gehalts-bestimmungen für PASP zu gelangen, nicht möglich ist, weil wässrige Lösungen der Polyasparaginsäuren im Vergleich zu Polyacrylaten durch eine deut- lieh differenzierte Oberflächenstruktur ein anderes physiko-chemisches Verhalten zeigen. Diese differenzierte Oberflächenstruktur resultiert aus stets individuell verknüpften Monomeren, die statistisch gesehen einer /ß-Verknüpfung von 30 zu 70 entsprechen. Die Bindefähigkeit von Metall-Ionen an Polymere der Asparaginsäure variiert jedoch und wird vornehmlich durch unterschiedliche Endgruppenmuster, α/ß-Verhältnisse auf molekularer Ebene und durch Raumorientierung des Polymeren beeinflußt. Daher ist eine einfache 1 : 1 -Korrelation der Absättigung von Anionen zu Kationen oder ein Vielfaches davon nur bedingt gültig. Es gilt, Bedingungen zu finden, unter denen eine eindeutige Korrelation statistisch Gültigkeit hat.
Da nach Stand der Technik bisher kein direktes und einfaches Bestimmungsverfahren für Polyasparaginsäuren bekannt ist, erfolgt die qualitative und quantitative Bestimmung der Polyasparaginsäuren beziehungsweise weiterer Inhaltsstoffe üblicherweise über indirekte, z.T. recht aufwendige Methoden, z.B. mittels NMR- und FT-IR-Spektroskopie, Massenspektroskopie, HPLC, GC und Elementaranalyse. Die Bestimmung mittels der Elementarananlyse funktioniert zuverlässig nur in nahezu idealen Einstoffsystemen, also etwa in wässrigen Lösungen von PASP.
Es ist Aufgabe der Erfindung, eine Methode zur Kontrolle des Polyasparaginsäure-
Gehaltes wässriger Systeme zu entwickeln, um z.B. den Zusatz von Polyasparagin- säuren in technischen Prozessen einfach und verläßlich reproduzierbar überprüfen zu können. Diese Analysenmethode muß empfindlich genug sein, um auch niedrige Gehalte von Polyasparaginsäuren zuverlässig bestimmen zu können.
In technischen Anwendungen, beispielsweise in der Automobilindustrie, in der Bau- industrie in der Wasserbehandlung, im Bergbau oder in kosmetischen Anwendungen, werden prozeßbegleitende Analyse-Verfahren benötigt, die eine zuverlässige und vollständige Gehaltsbestimmung der Polyasparaginsäuren neben einer Reihe von weiteren Inlialtsstoffen, z.B. auch den Polyacrylaten und ihren Salzen und Derivaten, ermöglichen. Als weitere Inhaltsstoffe können unter anderem anionische, nichtioni- sehe oder kationische Inhaltsstoffe oder mit Wasser mischbare oder in Wasser lösliche Stoffe, wie z. B. organische Lösungsmittel, gemeint sein.
Die weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, über ein geeignetes Verfahren reproduzierbare Aussagen zum Gehalt von Polyasparaginsäuren (PASP) in wässrigen Formulierungen auch in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe zu treffen. Bislang ist kein Verfahren bekannt, das diese Differenzierung gewährleistet, also Quereinflüsse berücksichtigt und empfindlich genug ist, um auch niedrige Gehalte an PASP zuverlässig zu bestimmen.
Außerdem galt es, die physikalischen Parameter zu definieren, in deren Grenzen eine sichere Analytik auch im Kontext technischer Prozesse möglich ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird dadurch gelöst, daß die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten durch die Bestimmung des Gehalts an Polyasparagin- säure mittels Trübungstitration mit Übergangsmetall-Salzen unter speziellen Randbedingungen behoben werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure in wäßrigen Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung durch Trübungstitration mit Salzen von Übergangsmetallen, bevorzugt mit solchen Salzen von Kationen ausgewählt aus der Reihe: Cr(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II) erfolgt.
Überraschenderweise gelingt es durch Trübungstitration mit Übergangsmetallsalzen, den Gehalt an Polyasparaginsäuren in wässrigen Formulierungen im Rahmen hoher
Meßgenauigkeit zu bestimmen.
Bei der Trübungstitration wird der Verbrauch an Maßlösung (z.B. FeCl3-Lösung) in einer Vorlage gemessen. Anhand der Eichkurve kann eine Korrelation zwischen dem Verbrauch an Maßlösung und der hierfür benötigten Zeit hergestellt werden.
Es ist möglich, den Gehalt einer Standardprobe PASP zu benutzen, um ihn als Bezugswert zu verwenden. Der Gehalt wird üblicherweise mit Hilfe der Ele- mentaranalyse bestimmt. Kennt man den Gehalt, so kann man die Standardproben so weit verdünnen, daß man anhand der Verdünnungsreihe eine Eichkurve erstellen kann. Der Gehalt der einzelnen Proben ist bekannt, also muß man bei einer konstanten Zugabe nur die verstreichende Zeit bis zum Äquivalenzpunkt messen.
Gibt man z.B. FeC^- zu einer wässrigen Lösung von PASP bei pH = 8, so fällt sofort FeCl3 aus der Lösung aus, das die Trübung bildet. Es findet eine Konkurrenzreaktion zwischen der Bildung an Fe(OH)3 und der Bildung eines Komplexes (Fe-Polyaspartat) statt. Solange Fe-Polyaspartat gebildet wird, weil Fe(III) durch überschüssige Polyasparaginsäure (Natrium-Salze) weggefangen wird, nimmt die Trübung der Lösung durch Fe(OH)3 nur sehr langsam zu. Der Äquivalenzpunkt ist dort erreicht, wo sämtliche Polyasparaginsäure (Natrium-Salze) an Fe(III) gebunden ist und nun ungehindert Fe(OH)3 ausfallen kann. Er wird z.B. durch das Maximum in der ersten Ableitung der Transmissionskurve bestimmt.
Darüber hinaus läßt diese Methode auch in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe, also auch bei Quereinflüssen, eine sehr genaue Bestimmung der Polyasparaginsäuren zu. In vielen Fällen kann der mögliche Einfluß weiterer Inhaltsstoffe so minimiert werden, daß auch komplexe Gemische wässriger Formulierungen zuverlässig bestimmt werden können.
Diese Methode ermöglicht somit eine effiziente und schnelle Bestimmung des
Gehaltes an PASP, so daß nunmehr auch mit geringem apparativen und zeitlichen Aufwand eine sehr kostengünstige Alternative zur Bestimmung mittels Elementaranalysen zur Verfügung steht.
Das mittlere Molekulargewicht (M) der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bestimmbaren Polyasparaginsäuren kann sich innerhalb einer breiten Spanne bewegen, wobei Polyasparaginsäuren mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100 000 g/mol bevorzugt einsetzbar sind. Besonders bevorzugt aber sind solche Polyasparaginsäuren mit einem Molgewicht von 1 000 bis 50 000 g/mol, besonders bevorzugt von 1 000 bis 30 000 g/mol. Die Molekulargewichtsverteilung kann über
Gelpermeationschromatographie (GPC) in Shodex OH-Pak Säulen (Fa. Merck) und mit 0,9 % wässriger Natriumchlorid-Lösung als Eluent bestimmt werden. Eine Kalibrierung kann am besten mit reiner Polyasparaginsäure, z.B. Fa. Sigma, deren Molekulargewicht durch eine Absolut-Meßmethode, beispielsweise durch Kleinwinkelstreuung (LALLS), bestimmt wurde, erfolgen.
Bekanntlich komplexieren Übergangsmetallsalze, insbesondere die Kationen der Elemente der ersten Übergangsreihe, Aminocarbonsäuren. Ebenso ist bekannt, daß Polyasparagin-säuren mit vielen Kationen der Übergangsmetalle und Erdalkali- metalle zum Teil stabile Komplexe eingehen.
Im Rahmen dieser Erfindung können beispielsweise folgende Kationen mit PASP unter Bildung der jeweiligen Komplexe verwendet werden: Al(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II), Pb (II), Pb (IV), Sn (IV). Dabei werden Fe(II) und (Fe(III)- Kationen bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt werden Fe(III)-Ionen verwendet. Die PASP-Bestimmung mittels Trübungstitration kann beispielsweise im pH-Bereich zwischen pH = 3 und pH = 12 erfolgen. Bevorzugt titriert man im pH-Bereich von pH = 5 bis pH ■= 9. Besonders vorteilhaft titriert man im pH-Bereich von pH = 7 bis pH = 9. Es ist unbedingt erforderlich, den pH-Wert während der Trübungstitration konstant zu halten. Dies kann auf vielfältige Weise, z.B. mit Hilfe von Büretten, pH- Elektroden, Indikatoren oder Puffern, geschehen. Zum Beispiel können Puffer auf Basis Borax oder auf Basis von Hydrogenphosphat eingesetzt werden. Natürlich können auch andere Puffersysteme verwendet werden.
Um Quereinflüsse zwischen verschiedenen Inhaltsstoffen zu minimieren, wird die Eigenschaft der Polyasparaginsäuren ausgenutzt, sich bei erhöhter Temperatur im sauren Milieu zu zersetzen. Dies geschieht vornehmlich im pH-Bereich zwischen 0 und 7 und in einem Temperaturbereich zwischen 10° C bis 200 °C. Vorzugsweise zersetzt man die Polyasparaginsäuren zwischen pH = 0 bis pH = 4 in einem Temperaturintervall zwischen 40 °C bis 200 °C. Besonders bevorzugt ist der pH-Bereich zwischen pH = 0 bis pH = 2 und das Temperaturintervall zwischen 140 °C bis 160 °C. Vorzugsweise wählt man einen Druckbereich zwischen 1 bar und 10 bar. Natürlich können auch höhere Drücke gewählt werden. Gegebenenfalls kann die Zerset- zung auch unter Mikrowelleneinfluß, auch unter Druck, erfolgen.
Ebenso kann die Zersetzung durch Verwendung von Ultraschall oder Stoßwellen begünstigt werden.
Die Quereinflüsse weiterer Inhaltsstoffe können nun dadurch nachhaltig minimiert oder ausgeschaltet werden, daß man nach Titration aller Inhaltsstoffe mit Übergangsmetall-Salzen, bevorzugt mit Eisen-Salzen, durch geeignete Wahl eines Parameters (Temperatur oder pH- Wert), oder durch geeignete Wahl einer Kombination dieser Parameter, Polyasparaginsäuren gezielt zersetzt, und dann nach Titration der weiteren Inhaltsstoffe auf den Gehalt an Polyasparaginsäuren durch Differenzbildung in der wässrigen Formulierung schließt. Die Steigerung der Empfindlichkeit kann gegebenenfalls durch Eindampfen der PASP-Natrium-Salz-Lösung erfolgen.
Die Meßeinrichtung zur Durchführung der erfindungsgemäßen Trübungstitration kann aus einem thermostatisierten Reaktionsgefäß, vorzugsweise mit Magnetrührer, bestehen. Natürlich können auch Gefäße mit anderer Antriebsart benutzt werden. Vorteilhaft ist dabei stets die Verwendung thermostatisierter Gefäße. Außerdem besteht die Meßeinrichtung aus je einem Automaten zur Gewährleistung der Konstanz des pH-Bereiches und zur Dosierung der Kationenlösung. Natürlich können zu diesem Zweck auch andere Geräte und/oder Methoden verwendet werden, beispielsweise Büretten, Puffer mit oder ohne Indikatoren, pH-Elektroden sowie andere Säure/Base-Zusätze und Kombinationen dieser Geräte und/oder Methoden. Die auftretende Trübung kann optisch und/oder durch Messung der Trübung aufgenommen werden, beispielsweise über ein Photometer, und wird dann an ein Auswertungs- System, beispielsweise an einen Schreiber, an ein Erfassungsgerät zur Datenverarbeitung oder mit Hilfe eines Computers, weitergeleitet.
Beispiele
Beispielhafter Aufbau der Versuchsapparatur:
Die Meßeinrichtung besteht aus einem thermostatisierten Reaktionsgefäß von ca. 120 ml Volumeninhalt mit Magnetrührer, welcher von einem Metrohm®- Magnetrührantrieb angetrieben wird. Ein Metrohm®-Titrino 719S dient zur Justierung des pH- Wertes. Die Dosierung übernimmt ein Metrohm®-Dosimat 665. Die Daten der auftretende Trübung werden über ein Metrohm®-Photometer 662 über eine Delphin®- Box aufgenommen und zum Computer weitergeleitet und dort im Programm MS-
DOS- Excel® ausgewertet.
Beispiel 1
Zur Bestimmung des Gehaltes an Polyasparaginsäuren in einer wässrigen Lösung wird zunächst eine Eichkurve aus der Verdünnungsreihe einer Polyasparaginsäure- lösung bekannter Konzentration erstellt. Auf der Ordinate wird die Dosierzeit aufgetragen, auf der Abszisse wird der prozentuale Gehalt an PASP wiedergegeben (Figur 1). Beispielsweise wird als Standard der Polyasparaginsäure eine Lösung einer Polyasparaginsäure mit einem ungefähren Molekulargewicht Mw von 3 000 gewählt.
Mit Hilfe der Elementaranalyse dieser Probe wurde ihr Gehalt auf 42,8 Gew.-% bestimmt. Die Meßergebnisse der Trübungstitration mit Eisen(III)chlorid sind in Tabelle 1 dokumentiert. Die Lösung wurde mit Hilfe einer Borax-Lösung auf den pH- Wert von pH = 7,9 bis pH = 8,1 stabilisiert und die Meßwerte bei 20 °C aufge- noramen.
In der Figur 1 sind diese Meßwerte graphisch wiedergegeben. Tabellel
Figure imgf000013_0001
Mit dieser Eichkurve wurden zunächst weitere Proben E 7 bis- D 12, deren Gehalt mittels Elementaranalyse bekannt waren, im Vergleich zur Trübungstitration mit Eisen(III)chlorid bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle 2 sind diese Werte den nach Elementaranalyse ermittelten Werten gegenübergestellt:
Tabelle 2
Figure imgf000013_0002
Beispiel 2
Von der Probe E 0013 wurde eine entsprechende Eichkurve nach Beispiel 1 erstellt. Mit Hilfe dieser Eichkurve wurden 10 weitere Proben als Einzelbestimmungen untersucht. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Figure imgf000014_0001
Zur Validierung der Methode wurde die Probe E 7 mehrfach bestimmt: Folgende Ergebnisse wurden erzielt (Tabelle 4): Tabelle 4
Figure imgf000015_0001
Beispiel 3
Um mögliche Quereinflüsse zwischen verschiedenen Inhaltsstoffen zu prüfen, wurden Polyacrylate bzw. Tenside in wässrigen Formulierungen mit Polyasparaginsäuren untersucht. Dabei wird die Eigenschaft der Polyasparaginsäuren ausgenutzt, unter dem jeweiligen Einfluß von Temperatur und oder pH- Wert oder in geeigneter
Kombination dieser Parameter sich zu zersetzen. Die dabei entstehenden Zersetzungsprodukte werden mittels der erfindungsgemäßen Trübungstitration nicht mehr erfaßt.
In der nachfolgenden Tabelle 5 werden anhand einiger Beispiele die Ergebnisse der
Titration vor und nach der Zersetzung von Polyasparaginsäuren zusammengestellt. Tabelle 5
Figure imgf000016_0001
Polyacrylsäurenatriumsalz mit einem Molgewicht von 4 000 g/mol,
Hersteller: BASF
** C-J 5 Alkansulfonat, Hersteller: Bayer AG
Aus Tabelle 5 wird ersichtlich, daß eine Differenzierung von Polyasparaginsäuren auch gegen weitere Inhaltsstoffe gelingt und die zu erwartenden Zeiteinheiten bis zum Abschluß der Titration in hoher Genauigkeit eingehalten werden.
Allgemeine Beispielbeschreibung
2,000 g der zu testenden wässrigen Lösung werden im Meßkolben auf 50 ml aufgefüllt. Hiervon werden wiederum lOOOμl in das thermostatisierte Reaktionsgefäß (20 °C) eingefüllt und mit 90 ml dest. H2O verdünnt. Es werden noch 5,5 ml einer 0,05 m Borax-Lösung in Wasser und 4,5 ml 0,1 m Salzsäure hinzugegeben. Nun wird mit einem Metrohm ®-Titrino 719 S der pH- Wert auf pH - 7,99 bis pH = 8,01 gehalten. Die Messung beginnt mit dem Zupumpen der 0,05 molaren FeCl3-Lösung. Die Detektion mittels Metrohm ®-Photometer 662 wird über eine Delphin ®-Box aufgenommen und am Computer (MS-DOS Excel ®) ausgewertet. Die gemessene Zeit wird mit der errechneten Steigung der Eichkurve multipliziert und ergibt unter Einbeziehung des Verdünnungsfaktors 25 das Endergebnis in Gew.-%.
Die Zersetzung der Polyasparaginsäuren wird typischerweise mit Hilfe eines Ther- moblocks (Thermostat LT 1 W, Hersteller: Dr. Lange) innerhalb von 20 min. bei 148 °C nach Zugabe von 5 ml In HC1 erreicht.
Beispiel 4
Gehaltsbestimmung von PASP im Bereich von 1 ppm bis 10 ppm
Reagenzien:
Eisen(III)chlorid (p.A. Riedel-deHaen)-Lösung, 0,005 m Boraxlösung 0,005 m bestehend aus
12,37 g H3BO3 (p.A. Merck) und 100 ml In NaOH (Kraft GmbH) pro
Liter } Lösung 1 0,1 m HC1 (Kraft GmbH) } Lösung 2
1 m HC1 (Kraft GmbH) Dest. H2O
Durchführung:
90,0 g einer wässrigen Polyasparaginsäure (Natriumsalz) mit einem Gehalt zwischen 1 ppm und 10 ppm wird im Reaktionsgefäß vorgelegt. Es werden 5,5 ml der Lösung
1 und 4,5 ml der Lösung 2 zugegeben. Der pH-Wert wird auf 7,99 bis 8,01 gehalten. Die Messung beginnt mit dem Zupumpen der 0,005 molaren FeC^-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/min. Die Detektion mittels Metrohm®-Photometer 662 wird über eine Delphin®-Box aufgenommen und am Computer (MS-DOS Excel®) ausgewertet. Die gemessene Zeit wird mit der aus der Eichkurve errechneten Steigung multipliziert und dann durch 0,9 dividiert (90 ml Einsatz werden durch Lösung 1 und 2 auf 100 ml verdünnt.
Tabelle 6
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Polyasparaginsäure in wäßrigen Formulierungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung durch Trü- bungstitration mit Salzen von Übergangsmetallen, bevorzugt mit solchen Salzen von Kationen ausgewählt aus der Reihe: Cr(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), Cd(II) erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trü- bungstitration mit Eisen(III)-Salzen oder Eisen(II)-Salzen, vorzugsweise mit
Eisen(III)-Salzen erfolgt.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung im pH-Bereich von pH = 3 bis pH = 12, bevorzugt von pH = 5 bis pH = 9, besonders bevorzugt von pH = 7 bis pH = 9 erfolgt.
4. Verfaliren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert während der Bestimmung nahezu konstant gehalten wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der pH- Wert während der Bestimmung mit Hilfe eines Puffersystems, vorzugsweise mit Hilfe eines Borax-Puffers oder eines Hydrogenphosphat-Puffers, konstant gehalten wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Messung unter nahezu isothermen Bedingungen durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß, gegebenenfalls nach Aufkonzentration der Probe, beispielsweise unter vermindertem Druck (<105 Pa) Polyasparaginsäure mit einem Gehalt bis 1 ppm in Gegenwart weiterer Inhaltsstoffe bestimmt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestimmung des Gehaltes an Polyasparaginsäuren in Gegenwart anderer bekannter oder gegebenenfalls unbekannter Inhaltsstoffe, die die Trü- bungstitration in wäßrigen Formulierungen stören können, durchgeführt wird, indem nach einer Erstbestimmung einer Probe mittels Trübungstitration die Polyasparaginsäuren in einer zweiten Probe gezielt im pH-Bereich von 0 bis 7 thermisch zersetzt werden und anschließend der Gehalt der weiteren Inhaltsstoffe mittels Trübungstitration bei einem pH von 3 bis 12, bevorzugt von 5 bis 9, besonders bevorzugt von 7 bis 9 bestimmt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung vorzugsweise durch Ultraschall oder durch Mikrowellen oder mit Hilfe eines Thermoblockes durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zersetzung vorzugsweise im Temperaturintervall zwischen 40°C bis 200°C und im pH- Bereich zwischen pH = 0 bis pH = 4 erfolgt, besonders bevorzugt im Temperaturintervall zwischen 140°C bis 160°C und im pH-Bereich zwischen pH = 0 bis pH = 2.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Titration manuell, halbautomatisch oder vollautomatisch online durchgeführt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gehaltsbestimmung im Mikromaßstab bis zur Bestimmungsgrenze von 1 ppm PASP oder grob quantitativ erfolgt.
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