DE3842747A1

DE3842747A1 - Verfahren zur bestimmung der konzentration von polyacrylsaeure in einer loesung mit mehrwertigen kationen

Info

Publication number: DE3842747A1
Application number: DE19883842747
Authority: DE
Inventors: John Hen
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1987-12-18
Filing date: 1988-12-19
Publication date: 1989-07-13
Also published as: NO885504L; GB2213933A; GB8828735D0; NO885504D0

Description

Steinablagerungen entstehen häufig beim Fördern von Wasser, Erdöl und Gas aus unterirdischen Formationen und können zu verstopften Bohrlöchern, verstopften Bohrrohrperforationen, verstopften Rohrleitungssträngen, festgefahrenen Sicherheits ventilen im Bohrloch sowie anderen blockierten Ventilen, festgefahrenen Pumpen im Bohrloch und anderen Ausrüstungen und Leitungen im Bohrloch und an der Oberfläche sowie zur Bildung und zu Brüchen von krustenartigen Ablagerungen in der Nähe des Bohrlochs führen. Steinablagerungen können das Ergebnis des Mischens unverträglicher Wasserarten im Bohr loch sein, was zu Niederschlägen führt, oder als Ergebnis von Temperatur- und Druckänderungen oder ähnlichem im geför derten Wasser während der Förderung entstehen. Im allgemeinen treten unverträgliche Wasserarten beim Wasserfluten auf, wenn z.B. eingespritztes Meerwasser sich mit Formationswasser im Bohrloch während eines Wasserdurchbruchs mischt. Eine größere Bedeutung haben Steinablagerungen, die auf Änderungen der Übersättigung oder Löslichkeit von Mineralien im Forma tionswasser oder geförderten Wasser zurückzuführen sind, wobei diese Änderungen durch Druck- und Temperaturänderungen oder auf die Änderung anderer physikalischer oder chemischer Umgebungsbedingungen, wie Gaszusammensetzungen oder das Verhältnis zwischen Gas/Erdöl/Wasser, verursacht werden. Die Steinbildung stellt ebenso in Wassersystemen, wie sie in Kühltürmen, Heizkesseln und ähnlichem Verwendung finden, ein Problem dar. Fällungen, die häufig als Stein auftreten, enthalten Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsulfat und Strontiumsulfat.

Die Steinbildung kann durch Einführen von Inhibitoren in die Formation vermindert werden. Verschiedene Inhibitoren sind bekannt, darunter eine in breitem Umfang verwendete Klasse von Stoffen, die aus carboxylierten Polymeren bestehen. Beispiele dafür sind Polymere und Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure, die gemeinhin als Polyacrylsäuren bezeichnet werden.

Wie in der US-A 45 14 504 angegeben, ist es wünschenswert, eine Methode zur Kontrolle des Polyacrylsäuregehalts wässeri ger Systeme zu haben, um wirtschaftliche Entscheidungen bezüglich der Notwendigkeit des Zusatzes von Polyacrylsäuren zur Aufrechterhaltung eines Optimums zu treffen. Die US-A 45 14 504 zeigt ein Kontrollsystem, das dann keine zufriedenstellenden Ergebnisse liefert, wenn das Polyacryl säure enthaltende wässerige System ebenso Ionen mit einer Wertigkeit größer als 2 enthält, wie Fe(III), Cr(III) und Al(III), die Komplexe mit der Polyacrylsäure bilden.

Demgemäß stellt diese Erfindung eine Verbesserung der Be stimmungsmethode entsprechend der US-A 45 14 504 dar, wobei auch die quantitative Bestimmung von Polyacrylsäuren in wässe rigen Systemen, die auch Ionen mit einer Wertigkeit größer als 2 enthalten, möglich ist.

Der Polyacrylsäuregehalt eines wässerigen Systems, das stören de mehrwertige Kationen enthält, wird quantitativ bestimmt, indem die mit mehrwertigen Kationen komplexierte Polyacryl säure mit einem Ionenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, um die störenden Kationen im wesentlichen zu entfernen, und anschließend die wässerige Lösung in herkömmlicher Weise auf ihren Polyacrylsäuregehalt untersucht wird. Störende mehrwertige Kationen haben eine Wertigkeit größer oder gleich 2 und sind z.B. Fe(III), Cr(III) und Al(III).

Fig. 1 zeigt graphische Darstellungen der Extinktion in Ab hängigkeit vom Polyacrylsäureinhibitor in Abwesenheit von Fe(III) und in Gegenwart von 25 ppm Fe(III), die ohne den Ionenaustauscherschritt gemäß dieser Erfindung erhalten wurden.

Fig. 2 zeigt graphische Darstellungen der Extinktion in Ab hängigkeit vom Polyacrylsäureinhibitor in Gegenwart von Fe(III), Cr(III) und Al(III), wie sie mit dem Ionenaustau scherschritt gemäß dieser Erfindung erhalten wurden.

Polyacrylsäureinhibitoren, die gemäß dieser Erfindung quanti tativ bestimmt werden können, sind beispielsweise alle Homo- oder Copolymeren, die aus zwei oder mehr Comonomeren be stehen, welche als einen ihrer Bestandteile ein α, β-ethyle nisch ungesättigtes Säuremonomer, wie Acrylsäure, Methacryl säure, Disäuren, wie Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Fumarsäure, Mesoconsäure und Citraconsäure, Monoester von Disäuren mit Alkanolen, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten, sowie Gemische davon aufweisen. Wenn der Inhibitor aus einem Copolymer besteht, können die anderen Monomerkomponenten irgendwelche α, β-ethylenisch ungesättig ten Monomeren mit entweder unpolaren Resten, wie Styrol, oder olefinische Monomeren mit polaren funktionellen Gruppen, wie Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylalkohol, Acrylatester, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Acrylamid oder Acrylamidderi vate, oder Monomeren mit ionischen funktionellen Gruppen, wie Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Vinylsulfonsäure oder Vinylphosphonsäure, sein. Der Polyacrylatinhibitor umfaßt auch Abwandlungen der oben be schriebenen Polymeren, wie Phosphinopolyacrylsäure, die unter dem Handelsnamen "Belsperse 161" oder "Belasol S-29" von Ciba Geigy vertrieben werden. Der bevorzugte Polyacrylatin hibitor ist Phosphinopolyacrylsäure.

Die Behandlung der Inhibitorlösung mit dem Kationenaustauscher harz ist für diese Erfindung wesentlich und wird in bekannter Weise ausgeführt. Im allgemeinen wird die zu analysierende Probe, die vorzugsweise auf einen pH-Wert von 2 eingestellt ist, langsam, z.B. über einen Zeitraum von 5 bis 60 min, auf eine mit dem Ionenaustauscherharz gefüllte Säule gegeben. Die Säule wird mit einer abgemessenen Menge Wasser gespült, wobei die Spülflüssigkeit zusammen mit der ausgetauschten Probe zur herkömmlichen Analyse gesammelt wird.

Geeignete Kationenaustauscherharze sind im Handel erhältlich. Sie sind im allgemeinen Harze starker Säure. Typische Harze sind sulfonierte Copolymere aus Styrol und Divinylbenzol. Die Firma "DOW" vertreibt sie unter dem Handelsnamen "DOWEX".

Die der Ionenaustauscherbehandlung folgenden Analyseschritte sind herkömmlicher Art und in der US-A-45 14 504 beschrieben. Grob gesagt beinhalten die herkömmlichen Schritte die Adsorp tion der mit dem Ionenaustauscher behandelten Probe bei einem pH-Wert von 2 bis 3,5 an einem unpolaren Adsorptions mittel, wie unpolarem Kieselgel in gebundener Phase und festem, makronetzartigen Styrol-Divinylbenzol-Polymer, das Desorbieren der Polyacrylsäure von dem Adsorptionsmittel mit einer Verdrängungsflüssigkeit, wie Methanol oder wässerigem Natriumhydroxid, sowie die Bestimmung des Carboxylgehalts der Polyacrylsäure mit der Eisenthiocyanat-Methode.

Die Eisenthiocyanat-Methode beruht auf der Bildung eines farblosen Komplexes zwischen Eisen(III) und Polyacrylsäuren, während ein zwischen Eisen(III) und Thiocyanationen gebilde ter Komplex rot ist. Deshalb ist eine Abnahme der Farbe des Eisenthiocyanatkomplexes durch die Komplexbildung von Eisen mit Polyacrylsäuren der Polyacrylsäurekonzentration direkt proportional.

Nachdem man das Eisen(III) mit den Polyacrylsäuren den farb losen Komplex bilden ließ, wird Kaliumthiocyanat als wässeri ge Lösung zu dem Komplex gegeben. Die Thiocyanationen (SCN) reagieren mit nichtkomplexierten Eisen(III)-Ionen und bilden den roten Eisenthiocyanatkomplex.

Deshalb kann über die Farbe der resultierenden Lösung eine Korrelation zwischen den Mengen an Eisen(III) und an zugefüg tem Thiocyanation hergestellt werden, um zur Konzentration der Polyacrylsäuren zu gelangen. Die Farbe der entstehenden Lösung, angegeben als Prozentsatz des von ihr durchgelassenen Lichtes, ist ein genaues Maß für die Konzentration an Poly acrylsäure.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 1

Eine handelsübliche Phosphinopolyacrylsäure (PPAS; Belsperse 161 von Ciba Geigy) wurde als polyelektrolytischer Muster inhibitor verwendet. Eine Salzstammlösung, welche die folgen den Salze enthielt, wurde hergestellt.

Salz
g/l
MgCl · 6 H₂O
0,770
CaCl₂ · 2 H₂O	2,000
BaCl₂ · 2 H₂O	0,240
SrCl₂ · 6 H₂O	0,530
KCl	0,658
NaCl	49,190
deionisiertes Wasser ad 1 l

Das Verfahren nach dem Stand der Technik wurde mit Probenlö sungen von jeweils 30 ml wie folgt ausgeführt. Der pH-Wert der Probenlösung wurde auf 2,5 eingestellt und gepuffert. Der niedrige pH-Wert unterdrückt eine Ionisierung des Inhibi tors, um eine bessere Adsorption an der Flüssigchromatogra phie-(LC)-Säule zu erreichen. Die unpolare LC-Säule (Sep- PAC C 18) wird durch Elution bei einem pH-Wert von 2,5 mit 20 ml Wasser vorbereitet. Die Adsorption wurde durchgeführt, indem am oberen Ende der LC-Säule ein Verbindungsstück eines 3-Wege-Spritzenventils angebracht wurde. Ein Ausgang des Ventils wurde mit einer 30 ml-Luer-Lock-Spritze verbunden, während der andere Ausgang an ein biegsames Rohr, das zum Aufsaugen oder Verwerfen von Flüssigkeiten diente, ange schlossen wurde. Nach einer Vorspülung der Spritze mit 5 ml der Probenlösung wurden 20 ml Probenlösung aufgesaugt und während mindestens 15 s durch die LC-Säule gepumpt, um den Inhibitor zu adsorbieren. Die eluierte Lösung wurde verworfen. Die Spritze wurde mit 5 ml deionisiertem Wasser, anschließend mit 5 ml Elutionsmittel (60% Methanol in Wasser) gespült. Dann wurden 15 ml Elutionsmittel aufgezogen und während mindestens 45 s durch die Säule gepumpt. Das Eluat wurde mit deionisiertem Wasser bis zu einem Endgewicht von 25 g verdünnt. Durch Zugabe von 1 ml Reagens (das Fe(III)-Ionen zur Komplexierung des Inhibitors enthält) wurde die Farb reaktion mit dem verdünnten Eluat gestartet. Nach 5 min wurde 1 ml Reagens 2 (Kaliumthiocyanat) zugesetzt. Nach wei teren 5 min wurde die Extinktion der so behandelten Probe bei 480 nm bestimmt, wobei deionisiertes Wasser als Standard diente. Die Konzentration des carboxylierten Inhibitors wurde durch dessen Beeinträchtigung der vollständigen Farbentwick lung des Fe(III)-Thiocyanatkomplexes, in dem Fe(III) voll ständig komplexiert war, ermittelt.

Untersuchungen des PPAS in Abwesenheit von Fe(III) oder anderen dreiwertigen Metallionen gemäß der bekannten Methode wurden durch Einsetzen von Standardlösung mit 2, 5 und 10 ppm PPAS in der Salzstammlösung durchgeführt. Es wurden weder Fe(III) noch andere dreiwertige Kationen zugesetzt. In Ab wesenheit von Fe(III) oder anderen dreiwertigen Kationen wurde von 2 bis 10 ppm eine lineare Standardkurve erhalten, wie es die untere Kurve in Fig. 1 zeigt. Der Punkt bei 6 ppm, der in die Standardkurve paßt, wurde durch Hindurchschicken des dreifachen Volumens der 2 ppm-Standardinhibitorprobe durch die LC-Säule erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Proben mit einem Gehalt an dreiwertigen Kationen wurden durch Zugabe von 25 ppm Fe(III) zu jeder der Standardlösungen des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt. Die normale Methode nach dem Stand der Technik war nicht in der Lage, das Vorhanden sein von PPAS nachzuweisen. Dieses Ergebnis zeigt, daß Fe(III) einen Komplex mit PPAS sogar bei niedrigen pH-Werten bildet, daß der Komplex positiv geladen ist und an dem un polaren Adsorptionsmittel nicht adsorbiert wird. Daher kann man mit der bekannten Methode keine carboxylierten Poly elektrolyte bestimmen, wenn ein Ion mit einer Wertigkeit größer als 2, wie Eisen, vorliegt.

Beispiel

Dieses Beispiel erläutert die quantitative Analyse von Poly acrylsäure in einer Lösung, die auch dreiwertige Ionen ent hält.

Eine Ionenaustauschersäule mit 30,0 g Sulfonsäure-Kationen austauscherharz (Dowex 50×8) mit einer Austauscherkapazität von 5 mval/g (meq/g) in der Wasserstoff-Form wurde vorberei tet. Probenlösungen mit einem pH-Wert von 2, die dreiwertige Ionen enthielten, wurden während 10 min über eine das Ionen austauscherharz enthaltende Säule eluiert. Die Säule wurde mit 35 ml deionisiertem Wasser mit einem pH-Wert von 2 ge spült. Die gesamte gesammelte Probe aus dem Ionenaustauscher wurde auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt und nach der bekannten Methode gemäß den Vergleichsbeispielen behandelt. Die in Fig. 2 zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß in Anwesenheit von 25 ppm Fe(III) über den Konzentrationsbereich von 0 bis 15 ppm PPAS in der Salzlösung eine ausgezeichnete Eichkurve erhalten wird. Es tritt auch keine Störung auf, wenn der Fe(III)-Gehalt um den Faktor 4 auf 100 ppm erhöht wird. Die Ionenaustauschermethode ist allgemein anwendbar und funktioniert ebenso, wenn Fe(III) durch entweder Cr(III) oder Al(III) ersetzt wird, wie ebenfalls aus Fig. 2 er sichtlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration von Polyacrylsäure in einer Lösung, die mehrwertige Kationen enthält, welche eine Wertigkeit größer oder gleich 2 haben, und in der Lage sind, mit der Polyacrylsäure einen Komplex zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) die Polyacrylsäure, die mit mehrwertigen Kationen komple xiert ist, mit einem Ionenaustauscherharz in Berührung gebracht wird, um die mehrwertigen Kationen im wesentlichen von der Polyacrylsäure zu entfernen, und
b) die mit dem Ionenaustauscher behandelte Lösung auf ihren Gehalt an Polyacrylsäure analysiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertiges Kation Cr(III), Fe(III) oder Al(III) vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Polyacrylsäure colorimetrisch mit der Eisenthiocyanat-Methode bestimmt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bevorzugte Polyacrylsäure ein wasserlösliches Polymer dar stellt, das aus Homopolymeren von Acrylsäure, Methacryl säure und Maleinsäure sowie Copolymeren von wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Malein säure und weniger als 50 Gewichtsprozent eines anderen copolymerisierbaren Monomers ausgewählt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäure ein wasserlösliches Polymer darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure und aus Copoly meren von wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylsäure, Meth acrylsäure oder Maleinsäure und weniger als 50 Gewichts prozent eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht.

6. Verfahren zur Bestimmung der Konzentration an Polyacryl säure in einer wässerigen Lösung, die mehrwertige Kationen enthält, welche eine Wertigkeit größer oder gleich 2 haben, und die Fähigkeit aufweisen, mit der Polyacrylsäure einen Komplex zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der pH-Wert der wässerigen Lösung eingestellt wird, um die Ionisierung der Polyacrylsäure zu unterdrücken,
b) die mit mehrwertigen Kationen komplexierte Polyacryl säure mit einem Ionenaustauscherharz in Berührung gebracht wird, um die mehrwertigen Kationen im wesent lichen zu entfernen,
c) die in ihrer Ionisierung unterdrückte Polyacrylsäure an einem unpolaren Adsorptionsmittel selektiv adsor biert wird,
d) die adsorbierte, in ihrer Ionisierung unterdrückte Polyacrylsäure mit einer geeigneten Verdrängungsflüssig keit von dem Adsorptionsmittel desorbiert wird und
e) die Konzentration der desorbierten Polyacrylsäure ge messen wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Kation Cr(III), Fe(III) oder Al(III) ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Polyacrylsäure colorimetrisch mit der Eisen-Thiocyanat-Methode bestimmt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyacrylsäure ein wasserlösliches Polymer darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Homopolymeren von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure sowie aus Co polymeren von wenigstens 50 Gewichtsprozent Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure und weniger als 50 Ge wichtsprozent eines anderen copolymerisierbaren Monomers besteht.