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Verfahren und Vorrichtung zur Ermittlung der Wärmetönung beim Zusammenbringen von Feststoffen mit Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ermittlung der beim Zusammenbringen von Feststoffen mit Flüssigkeiten auftretenden Wärmetönung, wie beispielsweise der Benetzungswärme und bzw. oder der Bildungswärme von Proben sowie auf eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Vorrichtung.
Die beim Zusammenbringen von Feststoffen mit Flüssigkeiten auftretenden Wärmetönungen weisen Werte verschiedener Grössenordnung auf, je nachdem, um welche Art von Wärmetönung es sich hiebei handelt. Die beim Zusammenbringen einer lösbaren Substanz mit einem Lösungsmittel auftretende Lösungswärme hat, je nach der Substanz, verschiedene Werte, wobei bei gewissen Substanzen die Lösungswärme nur sehr gering und daher nur sehr schwierig feststellbar ist. Auch die beim Zusammenbringen von Feststoffen mit Flüssigkeiten auftretende Benetzungswärme hat 1m allgemeinen nur geringe Werte. Das- selbe trifft im allgemeinen für die beim Abbinden von Zementmörtel auftretende Abbindewärme zu. Auch diese Abbindewärme hat im allgemeinen nur geringe und daher schwierig feststellbare Werte.
Das Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens besteht nun bei einem derartigen Verfahren, bei welchem ein thermostatisches Medium am Probenbehälter in einem Strom konstanter Geschwindigkeit vorbeigeftihrt wird, darin, die beim Zusammenbringen von Feststoffen mit Flüssigkeiten auftretende Wärmetönung in exakter und einfacher Weise bestimmen zu können, u. zw. auch dann, wenn es sich um nur geringe Wärmetönungen handelt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in die durch eine schlecht wärmeleitende Wand von einer Thermostatfllissigkeit getrennte Benetzungsflüssigkeit eingeführt wird, nachdem Probe, Benetzungsflüssigkeit und Thermostatflüssigkeit auf gleiche Temperatur gebracht wurden und dass hierauf die Temperaturdifferenzen zwischenBenetzungsflüssigkeit undThermostatflüssigkeitals Funktion der Zeit bis zum Temperaturausgleich gemessen werden, wobei die Thermostatflüssigkeit an der die Benetzungsflüssigkeit von der Thermostatflilssigkeit trennenden Wand vorbeigeführt wird.
Dieses Verfahren hat sich bei der Ermittlung verschiedener Arten von Wärmetönungen, wie beispielsweise der Benetzungswärme, der Lösungswärme und der Abbindewärme als besonders vorteilhaft erwiesen. Insbesondere wurde das erfindungsgemässe Verfahren zur Ermittlung der Abbindewärme von Zementmörtel in vorteilhafter Weise verwendet. Die beim Abbinden von Zementmörtel auftretenden Wärmetönungen konnten hiebei in einfacher und äusserst exakter Weise gemessen werden, obwohl es sich bei den hiebei auftretenden Wärmetönungen um Wärmetönungen von nur geringen Werten handelt.
Ganz allgemein ist das erfindungsgemässe Verfahren dazu geeignet, die Wärmetönungen, die bei langsam ablaufenden chemischen Reaktionen auftreten, zu messen bzw. überhauptdas Auftreten von Wärmetönungen im Verlaufe eines sich über eine längere Zeitspanne erstreckenden Prozesses messbar zu erfassen. Das Verfahren ist allerdings auch geeignet, Wärmetönungen, die bisher in einem der üblichen Kalorimeter gemessen wurden, mit besonderem Vorteil zu messen, weil die bei einem Kalorimeter erforderlichen Korrekturen zufolge der Konstanz der äusseren Bedingungen fortfallen. Insbesondere die Messung der Wärmetönungen von langsam verlaufenden Reaktionen war bisher aus apparativen Gründen kaum durchführbar und wird erst durch das erfindungsgemässe Verfahren praktisch durchführbar.
Es wird bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine Wärmeflussmessung unter nahezu isothermen Bedingungen
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durchgeführt. Langzeitige Messungen wurden bisher in adiabatischen Kalorimetern vorgenommen, die aber ausserordentlich kompliziert und daher mit den entsprechenden Fehlern behaftet sind. Vor allem aber kann damit eine Messung nicht unter den Bedingungen der Konstanthaltung der Probetemperatur ausgeführtwerden, so dass der Vorgang selbst durch die auftretende Wärmetönung beeinflusst wird. Demgegenüber findet beim erfindungsgemässen Verfahren eine Beeinflussung des zu messenden Vorganges durch die entwickelte Wärme praktisch nicht statt.
In der Praxis kann bei durch die zu bestimmende Wärmetönung bedingten Temperaturdifferenzen zwischen Probe und Thermostatflüssigkeit von 10 C abwärts gearbeitet werden. Es sind jedoch noch genaue Messungen bei Temperaturdifferenzen von wenigen hundertstel Grad bequem möglich. Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet also die Messung unter fast isothermen Bedingungen.
Die Konstanz der Strömungsgeschwindigkeit bie gleichzeitiger Temperaturkonstanz der Thermostatflüssigkeit ist hiebei für das Verfahren wesentlich und es hängt in der Praxis die erreichbare Genauigkeit von der Genauigkeit ab, mit welcher diese Konstanz an der äusseren Wand des Wärmewiderstandes herbeigeführt werden kann. Diese Konstanz wird durch einen Strömungskonstanthalter, das ist ein Überlaufgefäss, das eine konstante Druckdifferenz garantiert, erhalten.
Die Temperaturkonstanz wird mit kommerziellen Thermostaten zweckmässig dadurch erreicht, dass der Thermostatflüssigkeitsstrom in zwei Teilströme verschiedener Grösse aufgeteilt wird, von welchen der wesentlich kleinere an der die Benetzungsflüssigkeit von der Thermostatflussigkeit trennenden Wand vorbeigeführt wird, während der wesentlich grössere Teilstrom in sich kurzgeschlossen wird.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist im wesentlichengekennzeichnet durch einen in einen die Thermostatflüssigkeit enthaltenden Behälter eingesetzten Probebehälter aus schlecht wärmeleitendem Material beispielsweise Polyvinylchlorid und durch die Wand des Probenbehälters durchsetzende temperaturempfindliche Organe, insbesondere Thermoelemente. Es stellt diese Anordnung eine konstruktiv sehr einfache Lösung dar. Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfah- rens unter Anwendung von erhöhtem Druck hat sich eine Vorrichtung als besonders geeignet erwiesen, welche ein Druckgefäss aufweist, welches in den aus schlecht wärmeleitendem Material bestehenden Probenbehalter eingesetzt ist, wobei das Druckgefäss miteiner Druckmittelzuleitung verbunden ist.
Die temperaturemp-
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angeordnet. Mit dieser Vorrichtung können Wärmetonungen von Proben unter verschiedenen Drücken ermittelt werden.
In der Zeichnung ist die Erfindung an Hand von zwei Ausführungsbeispielen schematisch dargestellt. Die Fig. l und 2 der Zeichnung zeigen eine für die Ermittlung vonwärmetönungen bei Normaldruck geeignete Vor-
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keit wird dem Behälter 1 mit konstanter Geschwindigkeit zugeführt und von diesem abgeführt. Der Behälter 1 ist mittels eines Deckels 3 verschlossen. In der Thermostatflüssigkeit 2 ist nun der Probenbehälter 4 angeordnet. Dieser besteht aus einem schlecht wärmeleitenden Material, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, und weist eine beträchtliche Wandstärke auf, beispielsweise 5 mm. Dieser Probebehälter 4 ent- hält nun die Benetzungsflüssigkeit 5 und die Probe, deren Wärmetönung zu bestimmen ist.
Der Behälter 4 ist mit einem Deckel 6 verschlossen. Ander Aussenseite des Probenbehälteis 4 und an dessen Innenseite sind nun abwechselnd die Lötstellen 7 bzw. 7'von Thermoelementen angeordnet. An Stelle von Thermoelementen können natürlich auch andere temperaturempfindliche Organe Verwendung finden. Die Ableitungen8 von den hintereinander geschalteten Thermoelementen führen zu einer Anzeigevorrichtung mit Millivoltmeter und einer Einfah- bzw. Mehrfahschreibvorrichtung.
Es wird nun bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens so vorgegangen, dass zuerst die Probe, die Benetzungsflüssigkeit und die Tuer- mostatflUssigkeit auf gleiche Temperatur gebracht werden und dass dann die durch das Auftreten der zu bestimmenden Wärmetönung bedingte Temperaturdifferenz zwischen der Benetzungsflüssigkeit und der Ther- mostatflüssigkeit als Funktion der Zeit bis zum Temperaturausgleich gemessen, werden, wobei die Thermostatflüssigkeit mit konstanter Geschwindigkeit an der die Benetzungsflüssigkeit 5 von der Thermostatflüssigkeit 2 trennenden Aussenwand des Probenbehälters 4 vorbeigeführt wird.
Die auf diese Weise erhaltenen Werte werden in ein Koordinatensystem eingetragen, auf dessen Abszisse die Zeit und auf dessen Ordinate die Temperatur aufgetragen wird. Man erhält auf diese Weise eine Kurve, deren Fläche durch Berechnung bzw. Planimetrierung bestimmt wird und einen genauen Hinweis auf die bei der Bestimmung auftretende Wärmetönung gibt.
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Die in Fig. 3 dargestellte Vorrichtung ist für die Ermittlung von Wärmetönungen unter verschiedenen DrUcken geeignet. Die mit den Bezugszeichen 1 - 5 bezeichneten Teile entsprechen den gleichen Teilen der Fig. 1 und 2. In den Behälter 4 aus schlecht wärmeleitendem Material, wie beispielsweise Polyvinylchlorid, ist nun ein Druckgefäss 9 eingesetzt, welches die Probe aufnimmt. Dieses Druckgefäss besteht aus einem Stahlzylinder, dessen beide Enden mit Schraubverschlüssen 10 bzw. 10' verschliessbar sind. Durch den Verschluss 10'führt eine Druckleitung 11 für die Zufuhr von Druckmittel in das Druckgefäss 9. Als Druckmittel wird beispielsweise Öl verwendet, welches in Fig. 3 mit dem Bezugszeichen 11 bezeichnet ist. Mit 12 sind zwei Kunststoffplatten bezeichnet, zwischen welchen die Probe eingeschlossen wird.
Rings um die Probe sind nun wieder in ähnlicher Weise wie in den Fig. 1 und 2 die Lötstellen 7 und 7'von Thermoelementen angeordnet. Die Ableitungen 8 führen wieder zu Millivoltmetern. Die Druckmittelzuleitung 11 bietet die Möglichkeit, die Bestimmung der Wärmetönungen von Proben bei verschiedenen DrUk- ken durchzuführen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Ermittlung der Wärmetönung beim Zusammenbringen von Feststoffen mit Flüssigkeiten, beispielsweise der Benetzungswärme und bzw. oder Bildungswärme von Proben, wobei ein thermostatisches Medium am Probenbehälter in einer Strom konstanter Geschwindigkeit vorbeigeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe in die durch eine schlecht wärmeleitende Wand von einer Thermostatflüssigkeit getrennte Benetzungsflüssigkeit eingeführt wird, nachdem Probe, Benetzungsflüssigkeit und Thermostatflüssigkeit auf gleiche Temperatur gebracht wurden, und dass hierauf die Temperaturdifferenzen zwischen Benetzungsflüssigkeit und Thermostatflüssigkeit als Funktion der Zeit bis zum Temperatur- ausgleichgemessen werden,
wobei die Thermostatflüssigkeit an der die Benetzungsflüssigkeit von der Thermostatflüssigkeit trennenden Wand vorbeigeführt wird.