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Verfahren zur Widerstandsverringerung von Zinnoxidelektroden Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinnoxidkörpern mit geringem elektrischen
Volumenwiderstand nach dem Sintern, die besonders als Elektroden in Schmelzwannen
für die Glasherstellung und dergleichen günstig verwendbar sind.
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Zinnoxid ist wegen seiner starken Korrosionsfestigkeit und grossen
elektrischen Leitfähigkeit bei Schmelztemperaturen von Glas als Elektrodenmaterial
besonders geeignet. Für die Glasherstellung besteht der weitere Vorteil, dass Zinnoxid
die Schmelze nicht färbt.
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Für die Herstellung von Elektroden wird feinkörniges Zinnoxid mit
einem geringen Zusatz von Mineralisatoren oder Schmelzhilfen sowie einem geringen
Zusatz eines die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhöhenden Materials intensiv
gemischt. Aus der Mischung werden Grünkörper in bekannter Weise geformt, z. B. trocken
gepresst und anschliessend bis zur gewünschten Dichte und Festigkeit gebrannt, meist
bei 14000. Anschliessend lässt man sie im Ofen von selbst abkühlen. Für die Verwendung
als Elektroden wählt man meist Formkörper mit quadratischem oder rechteckigem Querschnitt.
Zuletzt werden die Formkörper auf die erforderlichen Abmessungen und möglichste
Planparallelität gegenüberliegender Flächen bearbeitet.
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Die bei hohen Temperaturen erwünschte hohe elektrische Leitfähigkeit
der in dieser bekannten Weise hergestellten Elektroden nimmt bei sinkender Temperatur,
z. B. unter 8000, sehr stark ab. Es ist mit anderen Worten ein sehr starker Ansteg
des elektrischen Widerstands zu beobachten. Da nun Elektroden z. B. in Glasschmelzwannen
durch die Wannenwand nach aussen geführt sind, besteht in der Elektrode ein erhebliches,
z. B. von der typischen Schmelztemperatur von 13000 bis unter 50aO reichendes Temperaturgefälle.
Dabei liegt der äussere Elektrodenteil noch über der Umgebungstemperatur,
da
eine gewisse Wärmeleitfählgkeit besteht und ausserdem eine weitere Erwärmung durch
den grossen elektrischen Widerstand erfolgt.
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Der zunehmende Elektrodenwiderstand ist auch von Nachteil, wenn die
Elektroden gruppenweise oder gebündelt mit jeweils mehreren Haupt- und Hilfselektroden
angeordnet werden, da hier immer nur etwa die Hälfte der Elektroden direkt an die
Stromquelle angeschlossen ist, die Stromdichte entlang der Bündelfläche aber z.
T. von den Elektroden niedrigster Leitfähigkeit abhängt.
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Nachteilig ist auch die starke Abweichung der Widerstandskennlinien
der verschiedenen Elektroden, die bisher eine genau aufeinander abgestimmte Auswahl
und Zusammenstellung einzelner Elektroden erforderlich machte.
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Zum Stand der Technik seien noch die folgenden USA Patentschriften
erwähnt.
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Das USA Patent 2,244,777 betrifft zum Kontakt mit Glas geeignetes
feuerfestes Material aus Zinnoxid mit Metallzusätzen, z. B. den Oxiden von Mangan,
Eisen, Kupfer, Nickel und Kobalt als Mineralisatoren oder verdichtendem Mittel.
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Von den elektrischen Eigenschaften des Materials ist keine Rede.
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Das USA Patent 2,467,144 modifiziert das vorgenannte feuerfeste Material
durch einen geringen Zusatz von Uranoxid.
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Das USA Patent 2,256,033 betrifft ein Verfahren zur Einführung von
Mineralisatoren in einen schwachen gesinterten Zinnoxidkörper.
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Durch Zusatz einer geringen Menge Antimon- oder Wismuthoxid zu einem
eine Sinterhilfe und Uranoxid enthaltenden gesinterten Zinnoxid wird nach dem USA
Patent 2,490,826 der Widerstand insbesondere bei einer Temperatur unterhalb von
0 herabgesetzt.
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Das USA Patent 2,490,825 offenbart die Verwendung von Tantal, Wismuth,
Arsen und Antimon als den Widerstand herabsetzendes Mittel in Mineralisatoren, aber
keineUranoxid enthaltenden Zinnoxidkörper.
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Das USA Patent 2,585,341 betrifft ein Verfahren zur Herstellung der
Sinterkörper des vorhergehenden Patents.
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Das USA Patent 3,287,284 lehrt die Verwendung von Zinkoxid als ein
den Widerstand herabsetzendes Mittel in Kupfer- und Antimonoxide enthaltenden gesinterten
Zinnoxidkörpern.
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Nach diesem Stand der Technik wird ein Mineralisator oder Verdichtungsmittel
in Mengen von 0,5 - 2 Gew.% und ein den Widerstand herabsetzendes Mittel in einer
Menge von 0,5 -5 Gew.% der Gesamtmasse verwendet.
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Demgegenüber hat die Erfindung eine weitere Verbesserung und Vereinfachung
der Herstellung eines gesinterten Zinnoxidkörpers mit geringem elektrischem Widerstand
zur Aufgabe.
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Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass der Körper entweder nach Erhitzen
auf einen der Sintertemperatur entsprechenden Temperaturbereich oder unmittelbar
von der Sintertemperatur in einer trägen (nicht-oxidierenden und nicht-reduzierenden)
Atmosphäre gekühlt wird.
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Die hierdurch im Vergleich zu einem an der Luft gekühlten Zinnoxidkörper
erzielte Verringerung des Widerstands um mehrere Gr8ssenordnunen ist überraschend,
zumal da die Herabsetzung des Widerstands bei entsprechender Behandlung (Kühlen
von 1200 auf 9000 in träger Atmosphäre) auch bei in bekannter Weise her;atellten
Sinterkörpern mit zunächst sehr hohen Widerstand erzielt wird.
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Keine der oben erläuterten Veröffentlichungen legt den Erfindungsvorschlag
nahe. Die Atmosphäre wird entweder überhaupt nicht erwähnt oder nur im Zusammenhang
mit dem Sintern der grünen Körper behandelt; hierfür werden oxidierende Bedingungen
gefordert. Die Atmosphäre beim Abkühlen wird nicht näher behandelt; offensichtlich
soll aber an der Luft abgekühlt werden.
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Die erfindungsgemäss vorgeschlagene träge Atmosphäre besteht z. B.
aus einem Edelgas, wie z. B. Helium, jedoch ohne Beschränkung. Sie muss aber zur
Erzielung des niedrigen Widerstands nicht-oxidierend, und zwecks Vermeidung der
Umsetzung und Sublimation des Zinnoxids zu Zinn auch nicht-reduzierend sein. Eine
Umsetzung des Zinnoxids ist in Jedem Fall zu vermeiden. Günstig ist auch ein Vakuum,
obwohl die Einführung eines trägen Gases meist bequemer ist, insbesondere wenn aus
Sicherheits- und Kostengründen Stickstoff oder Kohlendioxid besonders geeignet erscheinen.
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Obwohl die träge Atmosphäre nur im Temperaturbereich von 1200 - 9000
erforderlich ist, kann zur Vereinfachung die träge Atmosphäre oder das Vakuum gleich
nach tbschluss des Sinterns eingesetzt und bis zur Entnahme der Elektrode aus dem
Ofen beibehalten werden.
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Gegebenenfalls kann auch ein bereits gesinterter und abgekühlter Körper
erfindungsgemäss behandelt werden. In diesem Falle wird der Sinterkörper erneut
zunächst auf mindestens 12000 erhitzt und dann abgekühlt und zumindest im Bereich
von 1200 - 9000 die träge Atmosphäre bzw. das Vakuum vorgesehen.
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Die Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung, die den Einfluss
des erfindungsgemässen Verfahrens auf den elektrischen Widerstand einer Zinnelektrode
erläutert. Die Kurve X stellt die Volumenwiderstände einer bekannten, im Handel
erhältlichen Zinnoxidelektrode bei verschiedenen Messtemperaturen dar, während die
Kurve Y die Widerstandswerte nach der erfindungsgemässen Behandlung zeigt. Hierzu
wurde die Elektrode an der Luft auf 12000 erhitzt und nach Erreichen dieser Temperatur
mit einer Stickstoffatmosphäre umgeben und bei dieser Temperatur 2 Stunden gehalten;
sodann liess man sie im Ofen unter Beibehalten der Stickstoffatmosphäre auf Zimmertemperatur
abkühlen. Erwartungsgemäss konvergieren die beiden Kurven im oberen Temperaturbereich,
aber laufen bei etwas geringerer Temperatur bereits merklich und bei Zimmertemperatur
sehr stark auseinander. Durch die erfindungsgemässe Behandlung wird somit bei etwa
8000 eine Widerstandsverringerung um eine und bei Zimmertemperatur um etwa
sechs
Grössenordnungen erzielt. Damit wird auch eine deutliche Änderung der Gemperatur-abhängigkeit
des Widerstands der so behandelten Elektroden bewirkt.
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Die Erfindung sei anhand der folgenden nicht beschränkenden Beispiele
weiter erläutert.
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BEISPIEL 1 Es wurden aus einer im Handel erhälfflchen Zinnoxidelektrode
mit einem Gehalt von 0,5 Teilen OuO als Nineralisator und 1 Teil Sb203 zur Herabsetzung
des elektrischen Widerstands (auf Je 100 Teile Zinnoxid) Probestücke geschnitten.
Diese wurden im Ofen auf 12000 erhitzt und auf dieser Temperatur 4 Stunden lang
gehalten, wobei nach Erreichen der Temperatur von 1200 eine träge Atmosphäre eingestellt
wurde. Der Ofen wurde dann abgeschaltet, die träge Atmosphäre aber beibehalten,
bis Zimmertemperatur erreicht war. Die Widerstandswerte sind unter Angabe der Jeweils
verwendeten trägen Atmosphäre in der Tabelle I wiedergegeben.
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TABELLE I Elektrischer Widerstand (Ohm/cm) Elektrode Anfangs Luft
Sauerstoff Stickstoff CO2 Argon Vakuum 1 2.8 x 104 9.8 x 10³ 1.7 x 104 3.6 x 10-2
1.3 x 10-1 2.4 x 10-2-2 5.2 x 10³ 3.8 x 10³ 1.9 x 10³ 5.6 x 10-2 7.1 x 10-2 9.3
x 10-3 8.0 x 10-3 3 2.2 x 10-1 1.0 x 104 1.4 x 103 1.8 x 10-2 3.0 x 10-2 1.2 x 10-2
1.3 x 10-2
Weder mit einer aus Luft noch aus Sauerstoff bestehenden
Atmosphäre lassen sich diese günstigen Ergebnisse erzielen.
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Im Fall der vom Handel bezogenen Elektrode 3 mit verhältnismässig
niedrigem Ausgangswert des Widerstands hatte die Abkühlung in Luft oder Sauerstoff
sogar eine erhebliche Erhöhung des Widerstands zur Folge, während beim Kühlen in
der angegebenen trägen Atmosphäre der Widerstand um wenigstens eine Grössenordnung
verbessert wurde. Bei sehr hohen Ausgangswerten wurden sogar Verbesserungen um mehrere
Grössenordnungen erzielt.
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BEISPIEL II Eine Probe entsprechend dem Beispiel I mit einem bei
Zimmertemperatur gemessenen Widerstand von 2,8 x 104 Ohm/cm wurde im Ofen auf 12000
erhitzt und 4 Stunden gehalten. Der Ofen wurde abgeschaltet und nach Einführen einer
Stickstoffatmosphäre auf Zimmertemperatur gekühlt. Die Probe wurde entnommen und
gemessen. Der Widerstand betrug nun 3,6 x 102 Ohm/cm.
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Die Probe wurde an der Luft auf 5000 erhitzt, 4 Stunden gehalten,
rasch an der Luft auf Zimmertemperatur gekühlt und gemessen. Der Widerstandwert
war von dem obigen Wert nach Abkühlen in der Stickstoffatmosphäre unverändert. Diese
Behandlung wurde mit Zuwachsraten von Je 1000 wiederholt und keine
Änderung
des niedrigen Widerstands von 3,6 x 10-2 festgestellt, bei 9000 erreicht waren.
Nach Erhitzen auf 9000 an der Luft für 4 Stunden und Abkühlen auf Zimmertemperatur
war der Widerstand etwas gestiegen. Nach Erhitzen auf 10000 betrug der Widerstand
bei Zimmertemperatur 3,9 x 103 Ohm/cm, also ein Zuwachs von fünf Grössenordnungen.
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BEISPIEL III Es wurden mehrere Probe stücke einer Elektrode gemäss
Beispiel I mit einem Widerstand von 2,8 x 104 Ohm/cm verwendet.
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Ein Probestück wurde auf 8000 erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht
war, wurde ein Stickstoffstrom in den Ofen geleitet. Die Temperatur wurde für 4
Stunden aufrechterl:alten, und danach der Ofen abgeschaltet, bis er sich von selbst
auf Zimmertemperatur abgekühlt hatte. Sobald die Temperatur der Probe auf 3000 gesunken
war, wurde der Stickstoffstrom gestoppt. Der Widerstand der Probe bei Zimmertemperatur
war nur um eine Grössenordnung niedriger als der Ausgangswert.
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Diese Behandlung wurde mit den übrigen Probestücken bei zunehmenden
Temperaturen mit Steigerungen von Je 100° wiederholt. Dabei ergab sich eine Abnahme
des Widerstands in linearei Verhältnis mit steigender Temperatur, z. B. ein Widerstand
von 1 Ohm/cm nach Wärmebehandlung bei 1000°, und ein Wert von 2,8 x 10 2 Ohm/cm
nach Behandlung bei 1200°.
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Die Beispiele zeigen, dass beim Abkühlen einer z. B. bei der gewöhnlichen
Temperatur von 14750 gesinterten Zinnelektrode die träge Atmosphäre im Temperaturbereich
von 1200 - 9000 vorgesehen werden muss. Infolgides linearen Verhältnisses kann dabei
Jeder gewünschte Widerstandswert eingestellt werden.
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BEISPIEL IV Vier im Handel erhältliche Zinnelektroden mit den Abmessungen
5 x 10 x 30 cm wurden in einem Ofen mit Volumeninhalt von 0,1416 cbm (5 cu. ft.)
an der Luft mit Steigerungen von 450/Std. auf 12000 erhitzt; sobald diese Temperatur
erreicht war, wurde Stickstoff in den Ofen geleitet (Durchsatz = 1,866 cbm (80 cu.
ft) pro Stunde). Die Temperatur wurde 4 Stunden gehalten und der Ofen dann abgeschaltet,
bis er abgekühlt war. Die Stickstoffzufuhr wurde gestoppt, sobald die Elektrodentemperatur
etwa 6500 betrug. Die Vergleichswerte vor und nach Behandlung sind in der Tabelle
II wiedergegeben.
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TABELLE II Elektrischer Widerstand von in Stickstoff gekühlten Elektroden
(Ohm/cm) Elektrode Anfangs Nach der Behandlung 4 1,69 x 103 6,31 x 10-2 5 3,30 x
103 3,02 x 10-2 6 5,08 x 103 2,24 x 10-2 7 1,86 x 10³ 9,55 x 10-2 Es wurden also
sehr niedrige Widerstandwerte mit einer Abnahme von ca. 5 Grössenordnungen erzielt.
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BEISPIEL V In den bisherigen Beispielen wurden vorgefertigte Elektroden
behandelt. Das erfindungsgemässe Verfahren ist aber besonders günstig bereits bei
der Elektrodenherstellung einsetzbar, da die gesinterten Elektroden ohnehin gekühlt
werden müssen. Dadurch wird das nochmalige Erhitzen und Wiederabkühlen der fertigen
Elektrode entbehrlich.
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Die grünen Zinnoxidkörper mit einem Gehalt einer geringen Menge Mineralisator
und Widerstandsmodifikator werden in bekannter
Weise bei 1400
- 15000 bis zur gewünschten Dichte und Festigkeit gebrannt. Sodann lässt man den
Ofen von selbst auf Zimmertemperatur abkühlen. Sowie die Temperatur der Elektroden
etwa 12000 erreicht, wird der Ofen bis zu etwa 5 Quecksilbersäule ausgepumpt oder
mit einem trägen Gas gefüllt. Die neue Atmosphäre wird beim weiteren Abkühlen aufrechterhalten,
z. B. durch ständige Zufuhr mit dem jeweiligen trägen Gas, die Gaszufuhr aber abgestoppt,
sobald die Elektroden auf 9000 abgekühlt sind. Bei Verwendung eines Vakuums wird
zu diesem Zeitpunkt Luft in die Vakuumkammer eingelassen.
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Möglich, wenn auch aufwendiger, ist es, die träge Atmosphäre bereits
bei der Abschaltung des Ofens, also einer Temperatur von 1400 - 15000 einzuführen
und aufrechtzuerhalten, bis der Sinterkörper auf 9000, oder auch weiter, z. B. bis
auf Zimmertemperatur abgekühlt ist.