DE1957973A1

DE1957973A1 - Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern und physikalischer Entwickler zur Durchfuehrung des Verfahrens

Info

Publication number: DE1957973A1
Application number: DE19691957973
Authority: DE
Inventors: Dernbach Barbara Fox; Yudelson Joseph Samuel
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1968-11-22
Filing date: 1969-11-18
Publication date: 1970-06-04
Also published as: FR2023859A1; GB1292458A; JPS4946420B1; CH516817A; CA922145A; BR6914331D0; BE741749A; US3650748A

Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern und physikalischer Entwickler zur Durchführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem in einem aus einem Schichtträger, mindestens einer schwermetallsalzhaltigen lichtempfindlichen Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten bestehenden photographischen Aufzeichnungsmaterial zunächst durch Belichtung mit aktinischer Strahlung ein latentes Bild in Form von Schwermetallkernen erzeugt und anschließend das latente Bild mit Hilfe einer physikalischen Entwicklerlösung zu einem sichtbaren Schwermetallbild entwickelt wird.

Die Erfindung betrifft ferner einen physikalischen Entwickler zur Durchführung des Verfahrens.

Bei der Herstellung von Bildern auf photographischem Wege unter Verwendung der physikalischen Entwicklung werden bekanntlich die bei der Belichtung aus den Schwermetallsalzen des

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photοgraphischen Aufzeichnungsmaterials gebildeten, das latente Bild darstellenden, katalytisch wirksamen Schwermetallkerne durch Behandlung mit einer eine reduzierbare Metallverbindung sowie ein Reduktionsmittel enthaltenden Entwicklerlösung durch Metallablagerung verstärkt oder entwickelt. Bei der physikalischen Entwicklung stammt praktisch das gesamte, im fertigen sichtbaren Bild vorhandene Metall aus der in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandenen reduzierbaren Metallverbindung, aus der es durch selektive Reduktion der Metallionen gebildet wird. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, eine physikalische Entwicklerlösung zu verwenden, die bei der Lagerung stabil ist, jedoch in Gegenwart eines Katalysators, zum Beispiel eines aus katalytisch wirkenden Schwermetallkernen bestehenden latenten Bildes, unter Reduktion der Metallionen zu Metall und Ablagerung desselben auf den katalytisch wirkenden Bezirken,zersetzt wird. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, physikalische Entwicklerlösungen mit solchen Metallverbindungen zu verwenden, aus denen durch Reduktion autokatalytisch wirksame Metalle gebildet werden, damit, sobald die katalytisch wirkenden Bezirke durch aus der Entwicklerlösung stammende Metallablagerungen abgedeckt sind, die gebildeten Metallablagerungen die weitere Zersetzung der physikalischen Entwicklerlösung katalysieren.

Die bekannten unter Verwendung der physikalischen Entwicklung durchzuführenden photgraphischen Verfahren zur Herstellung von Bildern besitzen die verschiedensten Nachteile. Obwohl z.B. die physikalische Entwicklung mit Hilfe von Silberverbindungen enthaltenden Entwicklerlösungen bereits seit langem bekannt ist, erlangte sie, von ganz speziellen Verwendungszwecken abgesehen, aufgrund der extrem hohen Instabilität der silbersalzhaltigen physikalischen Entwicklerlösungen keine besondere wirtschaftliche Bedeutung. Werden z.B. zur Herstellung derartiger physikalischer Entwicklerlösungen Silbersalze und Reduktionsmittel miteinander vermischt, so beginnt kurz danach durch Reduktion gebildetes metallisches Silber rasch auszufallen, so daß derartige Entwicklerbäder innerhalb weniger Stunden vollständig zersetzt und unbrauchbar sind. Die

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Instabilität derartiger Entwicklerlösungen ist darauf zurückzuführen, daß aufgrund der geringen autokatalytischen Eigenschaften des durch Reduktion gebildeten metallischen Silbers die Zusammensetzung derartiger Lösungen so gewählt werden muß, daß Silber sehr rasch ausgefällt und abgelagert wird, um ungebührlich lange Entwicklungszeiten zu vermeiden.

Aus der deutsehen Patentschrift (Patentanmeldung

P 17 72 848.2) sind ferner bereits extrem stabile physikalische Entwicklerlösungen bekannt. Diese Entwicklerlösungen haben jedoch den Nachteil, daß ihre Verwendung auf die Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien, die als lichtempfindliches Metallsalz eine lichtempfindliche Palladiumverbindung enthalten, beschränkt ist, da die Reduktion der in diesen bekannten physikalischen Entwicklerlösungen vorliegenden Schwermetallsalze nur durch Palladium, z.B. in Form von latenten Palladiumbildern, katalysiert wird. Diese bekannten stabilen physikalischen Entwicklerlösungen haben sich daher zur Durchführung bestimmter photographischer Verfahren, die unter Verwendung von palladiumhaltigen photοgraphischeη Aufzeichnungsmaterialien durchführbar sind, als brauchbar erwiesen, sie sind jedoch zur Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien mit anderen lichtempfindlichen Komponenten als lichtempfindlichen-Palladiumverbindungen ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches Verfahren zur Herstellung von qualitativ hochwertigen Bildern anzugeben, das unter Verwendung von die verschiedensten üblichen bekannten lichtempfindlichen Verbindungen enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterialien sowie unter Verwendung von besonders stabilen physikalischen Entwicklerlösungen durchführbar ist.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene· Aufgabe in besonders vorteilhafter Weise dadurch lösbar ist, daß physikalische Entwieklerlösungen genau definierter Zusammensetzung mit einem Gehalt an Boranreduktionsraitteln verwendet werden.

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Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem in einem aus einem Schichtträger, mindestens einer schwermetallsalzhaltigen lichtempfindlichen Schicht, sowie gegebenenfalls Zwischen- und/oder Deckschichten bestehenden photographischen Aufzeichnungsmaterial zunächst durch Belichtung mit aktinischer Strahlung ein latentes Bild in Form von Schwermetallkernen erzeugt und anschließend das latente Bild mit Hilfe einer physikalischen Intwicklerlösung zu einem sichtbaren Schwermetallbild entwickelt- wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das latente Bild in Form von die Reduktion von durch Komplexbildung in Lösung gehaltenen, durch Boranreduktionsmittel reduzierbaren Schwermetallsalzen sowie die Ablagerung der durch Reduktion gebildeten Schwermetalle katalysierenden Schwermetallkernen erzeugt und das latente Bild mit Hilfe einer ein reduzierbares Schwermetallsalz, ein komplexbildendes Mittel für die aus dem Schwermetallsalζ stammenden Schwermetallionen sowie ein Boranreduktionsmittel . enthaltenden physikalischen Entwicklerlösung entwickelt.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine physikalische Entwicklerlösung zur Durchführung des Verfahrens, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

a) einem reduzierbaren Schwermetallsalz

b) einem komplexbildenden Mittel für die aus dem Schwermetallsalz stammenden Schwermetallionen sowie

c) einem Boranreduktionsmittel.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist daher die Reduktion der Schwermetallsalze der stabilen, Boranreduktionsmittel enthaltenden Entwicklerlösungen sowie die Ablagerung der gebildeten Schwermetalle mit Hilfe von aus lichtempfindlichen Verbindungen stammenden Metallkernen aus,z.B. Palladium, Silber, Eisen, Kupfer und dergleichen, katalysierbar. Das in der physikalischen Entwicklerlösung nach der Erfindung vorliegende komplexbildende Mittel hält die aus dem Schwermetallsalz stammenden Schwermetallionen in Form von Komplexen in Lösung und verhindert

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deren spontane Reduktion in Abwesenheit von katalytisch wirkenden Sohwermetallkernen.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren physikalischen Entwicklerlösungen enthalten als Boranreduktions raittel z.B. Aminborane, Phosphinborane, Arsinborane und Stibinborane und können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

Ln der Z bedeutet einen Aminrest, z.B. einen Alkylaminrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methylamin-, Dimethylamin-, Trimethylamin-, Ithylamin-, Diethylamin-, Triäthylamin-, Äthanolamin-, Diäthanolamin-, Propylamin-, Dipropylamin-, Tripropylamin-, 3-Hydroxypropylamin-, Butylamin-,oder Amylaminrest oder einen Polyaminrest, z.B. einen Ä'thylen-diamin-2-aminoäthylaminlBeerest oder einen Hydrazinleeerest, den Rest eines aromatischen Amins, z.B. einen Anilinrest, den Rest eines cyclischen Amins, z.B. einen Pyridin-, 2,6-Iiutidin-, 3,4-Lutidin-, 2,4-Iiutidin-, 2-Äthylpyridin-, 2,4-Diathylpyridin-, 2,6-Diäthylpyridin-, 3,4-Diäthylpyridin-, 2-Prοpylpyridin-, 4-Propylpyridin- oder 3-Propylpyridinrest oder einen Phosphinrest, z.B. einen Alkylphosphinrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methylphosphin-, Dimethylphosphin-, Trimethylphosphin-, Äthylphosphin-, DiäthyIphosphin-, Triäthylphosphin-, Propylphosphin-, Dipropylphosphin-, Üripropylphosphin- oder Butylphosphinrest, einen Arylphosphinrest, z.B. einen Phenylphosphinrest oder einen Arsinrest, z.B. einen Alkylarsinrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methylarsin-, Dimethylarsin-, Trimethylarsin-, Propylarsin-, Butylarsin- oder Amylarsinrest, oder einen Arylarsinrest, z.B. einen Phenylarsinrest oder einen Stibinrest, z.B. einen Alkylstibinrest mit Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methylsibin-, Dimethylstibin-, Trimethylstibin-, Äthylstibin-, Diäthylstibin-, Triäthylstibin-, Propylstibin- oder Butylstibinrest, oder einen Arylstibinrest, z.B. einen Phenylstibinrest.

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Typische erfindungsgemäß verwendbare Boranreduktionsmittel sind z.B. Dirnethylaminboran, Trimethylaminboran, Diäthylaminboran, Triäthylaminboran, t-Butylaminboran, Pyridinboran, 2 j 6-Lutidinboran, Äthyl end iamind iboran, Hydrazine! Lboran, Dimethylphosphinboran, Phenyiphosphinboran, Dimethylarsinboran, Triäthylarsinboran, Phenylarsinboran, Dimethylstibinboran, Diäthylstibinboran und Phenylstibinboran.

Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der physikalischen Entwicklerlösung verwendete Schwermetallsalz liefert das Metall, das di% bei der Belichtung gebildeten katalytisch wirkenden Schwermetallkerne durch Ablagerung verstärkt. Das dabei gebildete Schwermetallbild muß, wie bereits erwähnt, selbst autokatalytisch wirken, das heißt es muß die weitere Reduktion von in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandenen Schwermetallionen zu Metall und dessen Ablagerung katalysieren. Schwermetalle, die diesen Anforderungen genügen, sind z.B. die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, beispielsweise Nickel, Kobalt und Eisen, Metalle der Gruppe VIb des Periodensystems, beispielsweise Chrom sowie Metalle der Gruppe Ib des Periodensystems, beispielsweise Kupfer. Die reduzierbaren Schwermetallionen werden in die physikalische Entwicklerlösung in Form von wasserlöslichen Salzen eingebracht. Typische geeignete wasserlösliche ⁱ reduzierbare Schwermetallsalze sind z.B. Schwermetallhalogenide, beispielsweise Kobalt (II) chlor id, Kobalt (II) ;jod id, Eisen(ll)bromid, Eisen(ll)chlorid, Chrom(III)bromid, Ghrom-(Ill)chlorid, Chrom(lll)jodid, Kupfer(II)chlorid und dergleichen, ferner Schwermetallsulfate, z.B. Nickelsulfat, Eisen(II)sulfat, Kobalt(II)sulfat, Chrom(III)sulfat, Kupfer-(il)sulfat und dergleichen, ferner Schwermetallnitrate, z.B. Nickelnitrat, Eisen(II)nitrat, Kobalt(II)nitrat, Chrom(lll)-nitrat, Kupfer(II)nitrat und dergleichen, ferner Schwermetallsalze organischer Säuren, z.B. Eisen(II)acetat, Kobalt-Öl )acetat, Chrom(lII)acetat, Kupfer(II)formiat und dergleichen. Die physikalische Entwicklerlösung nach der Erfindung kann entweder nur einen Typ der angegebenen Schwermetallionen oder

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ein Gemisch derartiger reduzierterer Schwermetallionen enthalten.

Das zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in der physikalischen Entwicklerlösung verwendete komplexbildende Mittel für die aus dem Schwermetallsalζ stammenden Schwermetallionen "bindet" die Metallionen in der Weise, daß sie von dem vorhandenen Reduktionsmittel nicht spontan reduziert werden. Das verwendete komplexbildende Mittel darf jedoch die Metallionen nicht so fest binden, daß diese auch in Gegenwart von katalytisch wirkenden Zentren durch das vorhandene Reduktionsmittel nicht reduziert werden. Erfindungsgemäß ist praktisch jedes komplexbildende Mittel verwendbar, das die angegebenen Erfordernisse erfüllt. Als besonders vorteilhaft haben sich komplexbildende Mittel erwiesen, die aus organischen Carbonsäuren bestehen, z.B. Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Apfelsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Asparaginsäure, Glycolsäure, Weinsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Gluconsäure,- Zucker säure, Chinasäure und dergleichen. Die physikalische Entwicklerlösung nach der Erfindung kanngegebenenfalls mehr als eines der angegebenen komplexbildenden Mittel enthalten. Handelt es sich um die Entwicklung eines belichteten photographischen Aufzeichnungsmaterials, das-als lichtempfindliche Komponente eine lichtempfindliche Palladiumverbindung enthält, so hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, eine physikalische Entwicklerlösung mit mindestens einem aus Gluconsäure, Zuckersäure oder Chinasäure bestehenden komplexbildenden Mittel zu verwenden. Es hat sich nämlich gezeigt, wie zum Beispiel in der deutschen

Patentschrift (Patentanmeldung P 17 72 850.6) beschrie-

ben wird, daß komplexbildende Mittel des angegebenen Typs die Lebensdauer der physikalischen Entwicklerlösung, das heißt die Zeitspanne, während welcher eine vorteilhafte Benutzung möglich ist, verlängern und ferner dazu führen, daß die Untergrundfärbung der in den palladiumhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien erzeugten Bilder verringert wird.

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Die physikalischen Entwicklerlösungen nach der Erfindung können gegebenenfalls die verschiedensten üblichen bekannten Zusätze, die die Stabilität und Handhabung der Entwicklerlösungen erleichtern sowie die Qualität der entwickelten Bilder verbessern, aufweisen. Typische geeignete derartige Zusätze sind z.B. Säuren und Basen zur Einstellung des pH-Wertes, Pufferverbindungen, Konservierungsmittel, Eindickmittel, Aufhellmittel und dergleichen. Ferner kann durch Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels, z.B. eines Alkylmetallsalzes einer sulfatisierten Fettsäure, beispielsweise Dodecylnatriumsulfat, die Entwicklungsgeschwindigkeit erhöht und auf diese Weise die Entwicklungszeit verkürzt werden.

In den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbaren physikalischen Entwicklerlösungen können die einzelnen Komponenten in den verschiedensten Verhältnissen vorliegen. So hat es sich z.B. als zweckmäßig erwiesen, das reduzierbare Schwerraetallsalz in einer Konzentration von etwa 0,01 Mol bis 1,0 Mol pro Liter Lösung zu verwenden. Die obere Grenze des geeigneten Konzentrationsbereiches wird von der Löslichkeit des verwendeten Metallsalzes bestimmt. Vorzugsweise werden physikalische Entwicklerlösungen verwendet, die in Bezug auf Schwermetallsalz etwa 0,1 bis 0,3 molar sind.

Das geeignete relative Verhältnis von Metallsalz zu komplexbildendem Mittel hängt vom Typ des oder der verwendeten Schwerraetallsalze sowie vom Typ des oder der verwendeten komplexbildenden Mittel ab. In der Regel hat es sich als zweckmäßig erwiesen, das komplexbildende Mittel in einer Menge zu verwenden, die ausreicht, die in Lösung.:befindlichen Schwermetallionen "zu binden" sowie die Neigung der Ionen, bereits vor der Verwendung der Entwicklerlösung reduziert zu werden, herabzusetzen. Je nach Typ des verwendeten Schwerraetallsalzes und komplexbildenden Mittels werden in der Regel etwa 0,2 bis 10 Mole komplexbildendes Mittel pro Mol vorhandenes Metallsalz verwendet.

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Das Reduktionsmittel liegt in der Regel in solchen Konzentrationen vor, daß etwa 0,01 bis 5 Mole Reduktionsmittel pro Mol vorhandenes Metallsalz entfallen. Zur Erzielung einer maximalen Haltbarkeit der physikalischen Entwicklerlösung hat sich die Verwendung von mindestens 1 Äquivalent Reduktionsmittel pro Äquivalent reduzierbares Sohwermetallsalz als zweckmäßig erwiesen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ist die physikalische Entwicklerlösung des angegebenen Typs bei den verschiedensten pH-Werten verwendbar. Da jedoch die in der Entwicklerlösung vorhandenen Boranreduktionsmittel einer durch Säure katalysierten Hydrolyse unterliegen, was zu einer verminderten Stabilität während der Lagerung bei sauren pH-Werten führt, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die physikalischen Entwicklerlösungen auf schwach alkalische pH-Werte von etwa 8 bis 11, vorzugsweise von etwa 8,5 bis 9,5, einzustellen. Davon unabhängig sind ,jedoch die physikalischen Entwicklerlösungen nach der Erfindung auch im sauren Milieu, z.B. selbst bei einem pH-Wert von 3, in vorteilhafter Weise verwendbar, falls sich zur Durchführung von photographischen Verfahren bestimmten Typs die Anwendung derartiger pH-Bedingungen als vorteilhaft erweist. Der angestrebte pH-Wert der physikalischen Entwicklerlösungen kann durch Zugabe einer entsprechenden Menge an geeigneter Base, z.B. Ammoniumhydroxyd oder Natriumhydroxyd, eingestellt und durch Zugabe von geeigneten Pufferverbindungen, z.B. Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, auf dem gewünschten pH-Wert gehalten werden. Neben den angegebenen Verbindungen zur Einstellung und Abpufferung des pH-Wertes sind für den angegebenen Zweck noch zahlreiche andere, vom Fachmann leicht zu bestimmende Verbindungen geeignet.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind die verschiedensten üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien geeignet, sofern sie das erfindungswesentliche Merkmal erfüllen, ein latentes Bild in Form von Schwermetallkernen zu bilden, die die Reduktion der Schwermetallsalze der Ent-

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wLcklerlösung sowie die Ablagerung der dabei gebildeten Metalle katalysieren. Derartige katalytisch wirkende Metalle sind z.B. Palladium, Silber, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Chrom, Platin, Zinn und Zink, so daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung alle photographischen Aüfzeichnungsmaberialien verwendbar sind, die zur Bildung von Kernen aus derartigen Metallen befähigt sind.

Die meisten der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeigneten photographischen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich in drei Typen einteilen. Der erste Typ umfaßt photοgraphische Aufzeichnungsmaterialien, in denen derartige katalytisch wirkende Metallkerne direkt durch die Belichtung erzeugt werden. Typische derartige photοgraphische Aufzeiohnungsmateria lien sind solche, die als strahlungsempfindliche Metallverbindungen strahlungsempfindliche Palladiumverbindungen sowie sfcrahlungsempfindliche Kupferverbindungen enthalten, da die angegebenen Metallverbindungen bei der Belichtung direkt zu den entsprechenden katalytisch wirkenden Metallkernen reduziert werden.

Der zweite Typ umfaßt photographische Aufzeichnungsmaterialien, in denen bei der Belichtung ein Produkt gebildet wird, das bei der Umsetzung mit einer zweiten Verbindung katalytisch wirkende Metallkerne bildet, die entweder aus dem bei der Belichtung erzeugten Produkt oder aus der zur Umsetzung verwendeten zweiten Verbindung oder aus einer Kombination dieser beiden Substanzen stammen. Typische photographische Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs sind z.B. solche mit Silberhalogeniden als lichtempfindliche Komponente, in denen das belichtete Silberhalogenid chemisch entwickelt und anschließend aktiviert werden muß, um ein katalytisch wirksames latentes Bild zu bilden.

Der dritte: Typ umfaßt phofcographische Aufzeichnungsmaterialien, In denen bei der Belichtung in den belichteten Bezirken ein Produkt gebildet wird, das nicht katalytisch wirkt oder in ein nicht katalytisch wirkendes Produkt überführbar ist, wohingegen

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die unbelichteten Bezirke katalytisch wirken oder durch chemische Umsetzung- in katalytisch wirkende Bezirke überführbar sind. Ein typisches photographisches Aufzeichnungsmaterial dieses Typs ist zum Beispiel ein solches mit Silberhalogenid als lichtempfindliche Komponente, in dem das belichtete Silberhalogenid chemisch zu nicht katalytisch wirkendem Silber entwickelt und das in den unbelichteten Bezirken vorliegende Silberhalogenid durch die physikalische Entwicklerlösting nach dor Erfindung zu katalytisch wirkenden Silberkernen reduziert werden kann.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete photographische Aufzeichnungsmaterialien, die dem ersten angegebenen Typ zuzuordnen sind, sind z.B. solche mit lichtempfindlichen Palladiiimverbindungen als lichtempfindliche Komponente, wie sie.z.B. in der angegebenen deutschen Patentschrift .... (Patentanmeldung¹ P 17 72 848.2) beschrieben werden. Die lichtempfindliche Komponente derartiger photographischer Aufzeichnungsmaterialien besteht aus einer lichtempfindlichen Palladiumverbindung, z.B. einem Salz oder Komplex des Palladiums, die . der folgenden allgemeinen Formel entspricht

in der bedeuten:

L einen Ligand, z.B. einen Halogenligand, beispielsweise einen Brom-, Chlor-,oder Jodligand, einen Carbonsäureligand, z.B. einen Malonat-, Oxalat-, Mesoxalat-, Oxamat- oder Mandelat-1igand, einen aromatischen Ligand, z.B. einen Phenol-, Styrol- oder Naphtholligand, einen stickstoffhaltigen Ligand, z.B. Ammoniak oder einen Aminligand, beispielsweise einen Methylamin-, Ithylamin-, Benzylamin-, Propandiamin-, Tetraäthyl enpentamin-, Aminoäthanol-, Methylaminoäthänol-, Aminonaphthol-, Bipyridin-, Phenanthrolin- oder Äthylendiamintetraessigsäureligand, einen Nitrilligand, z.B. einen Nitrilo triäthanol- oder Benzonitrilligand, einen Iminligand, z.B. einen Iminodiäthanolligand, einen Oximligand, z.B. einen

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Salicylaldoximligand oder einen Hydrazidligand, z.B. einen Benzhydrazidligand, oder einen phosphorhaltigen Ligand, z.B. einen Triarylphosphin- oder Trialkylphosphinligand, oder einen arsenhaltigen Ligand, z.B. einen Triarylarsin- oder Trialkylarsinligand, oder einen antimon^haltigen Ligand, z.B. einen Triarylantimon- oder Trialkylantimonligand;

M ein Ion, z.B. ein Wasserstoffion, das Ion einer anorganischen Säure, beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Sulfat-, Nitrat- oder Phosphation, das Ion einer organischen Säure, beispielsweise ein Acetat-, Acrylät-. Oxalat- oder Malonation oder ein Metallion, z.B. ein Natrium-, Kalium-, Calcium-, ^ Strontium- oder Aluminiumion, oder ein Oniuirion, z.B. ein ™ stickstoff-, phosphor- oder schwefelhaltiges. Oniumion, beispielsweise ein quaternäres Ammoniumion, quaternäres Phosphoniumion oder tertiäres SuIfoniumion oder einen Rest der allgemeinen Formel /" Pd(L)__7j

x=0, 1, 2, 3 oder 4

y = 1, 2, 3, oder 4 und

ζ = 0, 1 oder 2, wobei χ und ζ nicht gleichzeitig 0 bedeuten.

Als besonders vorteilhaft haben sich photographische Aufzeichnungsmaterialien erwiesen, in denen die lichtempfindliche Palladiumverbindung aus einem Palladiumkomplex der angegebenen allgemeinen Formel besteht, in der L einen Carbonsäureligand, " M ein Kation und χ = 2 oder 4, y = 1 und ζ = 1 oder 2 bedeuten. Typische geeignete derartige Palladiurakomplexe sind z.B. Kaliumdioxalatopalladat(II), Kaliumdimalonatopalladat(II), Kaliumdimesoxalatopalladat(Il), Kaliumtetraoxamatopalladat(II) und Kaliumdimandelatopalladat(II), die auch unter der Bezeichnung Kaliumpalladiumoxalat, Kaliumpalladiummalonat,. Kaliumpallädiummesoxalat, Kaliumpalladiumoxamat und Kaliumpalladiummandelat bekannt sind.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare photographische Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen lichtempfindlichen Palladiumverbindungen werden z.B. in der angegebenen

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deutschen Patentschrift ..... (Patentanmeldung P 17 12 848.2) "beschrieben. Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs enthalten die lichtempfindlichen Palladiumverbindungen in porösen Schichtträgern, die mit diesen Palladiumverbindungen getränkt sind, z.B. in Schichtträgern aus Papier, beschichtetem Papier, keramischen Stoffen, Gelatine, Folien mis olefinischen Polymerisaten, z.B. Polyvlnylalkoholfo'l ien, Polyvinylphthalatfolien, Polyvinylanthranilatfolien, Folien aus carboxylhaltigen Polymerisaten, z.B. Carboxymethylcellulosefolien, Celluloseätherphthalatfolien, Celluloseestersuooinatfolien, Celluloseäthermalonatfolien, Folien aus Mischpolymerisaten aus Alkylacrylaten und Acrylsäure und dergleichen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die photographischen Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs in üblicher bekannter Weise belichtet, wobei in den belichteten Bezirken Palladiumkerne erzeugt werden, und anschließend werden die belichteten Aufzeichmmgsmaterialien, z.B. durch Eintauchen in die physikalische Entwicklerlösung, entwickelt. Die bei der Belichtung gebildeten Palladiumkerne wirken als katalytische Zentren für die Reduktion der in der Entwicklerlösung vorhandenen Schwermetallsalze sowie für die Ablagerung der dabei gebildeten Sohwermetalle, so daß in den belichteten Bezirken ein Schwärmetallbild erzeugt wird.

Beim angegebenen Verfahren zur Herstellung von Bildern unter Verwendung der angegebenen palladiumhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um ein negativ arbeitendes photographisches Verfahren, das heißt, daß in den belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials ein Schwermetallbild erzeugt wird, wohingegen in den unbelichteten Bezirken, die dem Originalbild entsprechen, keine Ablagerung von Metall aus der physikalischen Entwicklerlösung erfolgt. Die angegebenen, lichtempfindliche Palladiumverbindungen enthaltenden photo graphischen Aufzeichnungsmaterialien können jedoch auch zur Durchführung eines positiv arbeitenden photοgraphischen Verfahrens verwendet werden, bei dem ein Schwermetallbild in den un-

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belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmateriala erzeugt wird. Zur Durchführung eines derartigen positiv arbe L tendon Verfahrens wird das photographische Aufzeichnungsmaterial Ln üblicher bekannter Weise belichtet, worauf das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einem Empfangsblatt in Kontakt gebracht wird, das vorher mit der physikalischen Entwioklerlnsung .getränkt wurde. Während sich das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit dem Empfangsblatt in Kontakt befindet, wird zweckmäßig

erhitzt, um die Diffusion der unbelichteten Pallad Lumverbindung aus dem Aufzeichnungsmaterial in das Empfangsblatb zu beschleu-. nigen. Kontakttemperaturen von 45 bis 100⁰C haben sich als ™ zweckmäßig erwiesen. Die in den unbelichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials vorhandenen Palladiumverbindungen wandern in das Bildempfangsmaterial, wo sie reduziert werden und in Form der gebildeten Palladiumkerne die Reduktion der Schwermetallsalze der Entwicklerlösung und die Ablagerung der dabei gebildeten Metalle im Empfangsblatt katalysieren. Da sich in den belichteten Bezirken des photographischen Aufzeichnungsmaterials Palladiumkerne gebildet haben, ist in diesen die Konzentration an Palladiumverbindungen vermindert und somit auch der Konzentrationsunterschied an Palladiumverbindung zwischen den belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials und dem Empfangsblatt geringer. Aus diesem Grunde wird eine zur Bilderzeugung ausreichende Menge an Palladiumverbindung aus den unbelichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaberials in das Bildempfangsblatt überführt, bevor aus den belichteten Bezirken des Aufzeiehnungsmaterials eine nennenswerte Menge an. Palladiumverbindungen in das Empfangsblatt diffundiert. Das auf dem Bildempfangsblatt erzeugte Schwermetallbild kann entweder als solches verwendet oder durch Eintauchen des Empfangsblattes Ln die physikalische Entwicklerlösung verstärkt werden.

Zur Durchführung des angegebenen positiv arbeitenden phobographlsohen Verfahrens werden Bildempfangsblätter verwendet, die mit physikalischen Entwicklerlösungen einer etwas anderen Zusammensetzung als sie die physikalischen EntwioklerTösungen nach der Erfindung aufweisen, getränkt sind. Die zum Tränken der

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BiHdempfangsblätter verwendeten physikalischen. Entwickler-1ösnngen enthalten eine vergleichsweise größere Menge an iWiwermetallsalzen und Reduktionsmitteln sowie eine vergleichsweise freringere Menge an komplexbildenden Mitteln. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, derartigen physikalischen Entwicklerlösungen pro Mol Schwermetallsalz etwa 0,5 his ?,0 Mole komplexbildendes Mittel sowie etwa 1 bis 5 Mole Reduktionsmittel einzuverleiben. Wie bereits erwähnt, können die einzelnen Komponenten je nach dem Typ des verwendeten Metallsalzes und komplexbildenden Mittels in unterschiedlichem Verhältnis vorliegen.

Zur "Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbare photographische Aufzeichnungsmaterialien, die dem oben angegebenen zweiten Typ zuzuordnen sind, sind z.B. Silberhalogenid als lichtempfindliche Komponente enthaltende Aufzeichnun^smaterialien. Das in der lichtempfindlichen Schicht dieser Aufzeichnungsmaterialien vorhandene Silberhalogenid kann in Form einer Emulsion in Gelatine, in einem polymeren Bindemittel oder in einem Gemisch aus Gelatine und polymerem Bindemittel vorliegen. Da das bei der Belichtung and anschließenden üblichen bekannten chemischen Silberhalogenidentwicklvng erzeugte Silber in der Regel keinen Katalysator für die Reduktion und Metallabscheidung von Schwermetau!salzen physikalischer Entwicklerlösungen darstellt, ist es erforderlich_t das chemisch entwickelte Aufzeichnungsmaterial zur Erzeugung katalytisch wirkender Silberkerne noch weiter zu behandeln. Da zur Durchführung der angegebenen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung das fertige sichtbare Bild nicht aus Silber gebildet wird, sind silberhalogenidhaltige photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendbar, die Silberhalogenid in nur geringen Konzentrationen enthalten. So sind z.B. in zufriedenstellender Weise Aufzeichnungsmaterialien mit lichtempfind-

2 liehen Schichten verwendbar, in denen pro m Trägerfläche nur etwa 11 mg (1 mg/squ.ft.) oder noch weniger Silber, vorzugsweise etwa ?7 bis 160 mg (2,5 bis 15 mg/squ.ft.) entfallen. Es hat sich sogar als besonders vorteilhaft erwiesen, photo-

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graphische Aufzeichnungsmaterialien mit nur geringem Silbergehalt zu verwenden, da es sich in diesem Falle erübrigt, das in den Nichtbildbezirken vorliegende Silberhalogenid zu entfernen. Andererseits können jedoch zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung gemäß der angegebenen Ausführungsform auch photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die Silberhalogenid in üblichen bekannten Konzentrationen, die bekanntlich wesentlich höher liegen, enthalten.

Zur Erzeugung eines negativen Bildes kann daher in der Weise vorgegangen werden, daß das einen Schichtträger sowie eine darauf aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisende

t photographische Aufzeichnungsmaterial entwickelt wird, danach die belichteten Bezirke des Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe eines üblichen bekannten Silberhalogenidentwicklers, z.B. eines Polyhydroxybenzolentwicklers, Aminophenolentwicklers, Ascorbinsäureentwicklers oder Pyrazolidonentwiokiers, entwickelt werden, danach das in den unbelichteten Bezirken vorliegende Silberhalogenid aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt wird und schließlich das in den belichteten Bezirken bei der Entwicklung gebildete Silber mit Hilfe einps geeigneten Aktivators, z.B. einer Mineralsäure, beispielsweise Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder schwefliger ...,..-■ Säure, oder eines starken Oxydationsmittels, beispielsweise Kaliumferricyanid oder Wasserstoffperoxyd, oder eines starken Reduktionsmittels, beispielsweise mit Natriumborhydrid, aktiviert wird, worauf in dem erhaltenen Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer physikalischen Entwicklerlösung nach der Erfindung ein Schwermetallbild entwickelt wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird in der Weise vorgegangen, daß, statt das in den belichteten Bezirken bei der Entwicklung gebildete Silber zu aktivieren, das in den unbelichteten Bezirken vorhandene Silberhalogenid mit Hilfe einer Fixierlösung entfernt und das bei der Entwicklung in den belichteten Bezirken gebildete Silber in einem ein Oxydationsmittel sowie eine

Halogenidionen lcbracsnaxflkflc Verbindung enthaltenden Silberliefernde ,', r> C, 'O -)

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rehalogenierungsbad in Silberhalogenid rücküberführt wird, worauf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial mit einer physikalischen Entwicklerlösung nach der Erfindung in Kontakt gebrnnht wird. Durch die Einwirkung der physikalischen Entwioklerlösung wird das vorhandene "SLlberhaiogenid reduziert, so daß sich katalytisch wirksame Silberkerne bilden, an denen aus der Entwicklerlösung stammendes Schwermetall abgelagert wird.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindimg, zu deren Durchführung photographische Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen dritten !Typs verwendbar sind, wird ein silberhalogenidhaltiges photographisches Aufzeichnungsmaterial in der angegebenen Weise belichtet und entwickelt, worauf das in den belichteten Bezirken bei der Entwicklung gebildete Silber aus dem Aufzeichnungsmaterial mit Hilfe einer Bleichlösung entfernt wird, worauf schließlich in den unbelichteten Bezirken ein positives Bild erzeugt wird, in dem das in den unbelichteten Bezirken vorhandene unbeliehtete, nicht entwickelte Silberhalogenid durch Behandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einer physikalischen Entwicklerlösung nach der Erfindung entwickelt wird. Auch in diesem Falle wird das vorhandene Silberhalogenid durch die physikalische Entwicklerlösung reduziert unter Bildung von katalytisch wirkenden Silberkernen, an denen aus der Entwicklerlösung stammendes Schwermetall abgelagert wird. Bei dem erhaltenen Bild handelt es sich, wie bereits erwähnt, um ein positives Bild.

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die das latente Bild bildenden , katalytisch wirksamen Schwermetallkerne in der Weise erzeugt, daß von der Möglichkeit, Ei"sen( III) ionen durch Belichtung zu Einrm(ll)ionen zu reduzieren, Gebrauch gemacht wird. Die bei der Belichtung gebildeten Eisen(ll)ionen wirken als Reduktionsmittel für bestimmte Metallsalze unter Bildung katalytisch wirkender Metallkerne. Die starke Reduktionswirkung von beijder Belichtung von Eisen(IIl)ionen gebildeten Eisen(ll)ionen ist

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bekannt und ii/ird z.B. bei den als "Braunkopierverfahren" bekannten Verfahren technisch genützt (vergl.z.B. das Buch von Kosar "Light sensitive Systems", Verlag John Wiley and Sons (lD65i Seiten 37-39). Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können z.B. die in den bekannten Verfuhren verwendbaren Eisen (Ill)salze sowie auch andere anorganische Eison(HI)-salze, beispielsweise Ferrichlorid, sowie Eisensalze organiscner Säuren, z.B. Iiisen(III)ammoniumoxalat und Bisenfll I )amnioiiiumcLtrat verwendet v/erden. Metallsalze, die durch die bei der Belichtung gebildeten Eisen(II)ionen reduziert und in katalytisch wirksame Metallkerne überführt v/erden können, sind z.B. Silbersalze, beispielsweise Silbernitrat, Kupfersalze, beispiels- ■ weise Kupfer(II)chlorid, Goldsalze, beispielsweise Natriumchloroaurat, Phtinsalze, beispielsweise Kaliumchloroplatinit und Palladiumsalze, beispielsweise Natriumchloropalladit. Diese Metallsalze werden zweckmäßig mit den Eisen(III)salzen vermischt. Bin geeignetes lichtempfindliches Gemisch besteht z.B. aus Iiisen(III)chlorid und Kupfer(II)chlorid₎ das bei der Belichtung katalytisch wirksame Kupferkerne bildet. Weiterhin kann auch ein Eisen(III)salze enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial belichtet und danach das belichtete Aufzeichnungsmaterial mit einer die reduzierbaren metallsalze enthaltenden Lösung gex\^raschen werden. So kann z.B. ein Eisen(III)«- ammoniumoxalat enthaltendes photographisches Aufzeichnungsmaterial zunächst belichtet und anschließend mit einer Silbernitratlösung gewaschen werden, wobei sich in den belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials katalytisch v/irkende Silberkerne ausbilden.

Nach, dem Verfahren der Erfindung sind Bilder herstellbar, die den verschiedensten Verwendungszwecken dienen können. So ist z.B. das- Verfahren der Erfindung in vorteilhafter »\eise in der Dokumentkopiertechnik anwendbar, ferner zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Bildern, die z.B. als Druckschaltungen dienen können, ferner zur Herstellung von mit Druckfarbe benetzbaren oder Druckfarbe abstoßenden Bildern, die für verschiedene Druckverfahren geeignet sind, ferner

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zur Her stellung von Bildern, die. für Strahlung im infraroten und nahen infraroten Bereich des Spektrums undurchlässig sind und die _vsich als Tonstreifen für Kinofilme eignen, sowie zur Herstellung von dem Fachmann "bekannten Bildern anderen Typs.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Zu¹" Herste^lim"· von Metallkernen aus Kupfer, Silber bzw. Pal"¹ arHnm wurden aus Papier bestehende Schichtträger mit 1 ^-iiren Lösungen von Kupfer (ITI) chi or id , Silbernitrat bzw. Pam adium(Tl)chl^rid getränk+, worauf die in den Papieren vorhandenen Metall ionen durch Eintauchen der Papierschichtträger in eine 1 <^-ige Natriumborhydridlösung (NaBH.), reduziert wurden. Danach wurden die erhaltenen. Metallkerne enthaltenden Papierschichtträger· 5 Minuten lang in destilliertem Wasser gewaschen. Danach wurden Streifen der gewaschenen Papierschichtträger in eine physikalische Entwioklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Nickelchlorid 0,1 Molar

Dimethylaminboran 0,1 Molar

säure 0.4 Molar

mit NaOH eingestellt, auf 7.0

Zur Durchführung der im vorliegenden sowie in den folgenden Bei-βτπ el en beschriebenen Verfahren wurde den verwendeten physikalischen Entwicklerlösungen das Boranreduktionsmittel erst nach der Einstellung des pH-Wertes zugesetzt.

Tn allen drei metallkernhaltigen Probestreifen wurde nach 5 bis 10 Minuten langem Eintauchen bei Zimmertemperatür in die Entwicklerlösung Nickel auf der Papieroberfläche abgelagert.

Zu Vorgleiohnzwecken wurden weitere metallkernhaltige Probestrejfen in eine als Reduktionsmittel Natriumhypophosphit enthaltende physikalische Entvicklcflb'uung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

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Nickelchlorid 0,1 Molar

Natriumhypophosphit 0,1 Molar K*XX«K*28 Apfelsäure 0,4 Molar pH-Wert mit NaOH eingestellt auf 9,0

In den silberkern- sowie kupferkernhaltigen Probestreifen erfolgte selbst nach 18 Stunden langem Eintauchen in die Entwicklerlösung keine Nickelablagerung. In dem palladiumkernhaltigen Probestreifen bildete sich nach 5 Minuten langem Eintauchen in die physikalische Entwicklerlösung der angegebenen Zusammensetzung eine Nickelablagerung.

Beispiel 2

Ein Probestreifen eines photographischen Aufzeichnungsmaterials, bestehend aus einem mit Gelatine beschichteten Polyäthylen-

terephthalat-Schichtträger mit etwa 3»77 g Gelatine pro m

(350 mg/squ.ft.), der pro m Trägerfläche etwa 160 mg (15 mg/ squ.ft.) Kaliumdioxalatopalladat(ll) enthielt, wurde durch ein Strichkopienegativ 60 Sekunden lang einer Lichtquelle für ultraviolettes Licht (Acht 8-Watt-BL-Röhren, Abstand von der FiImprobe 6,35 cm) exponiert. Der belichtete Probestreifen wurde sodann in eine physikalische EntwicklerlÖRung der folgenden Zusammensetzung: eingetaucht:

Nickelchlorid 0,1 Molar

Gluconsäure 0,65 Molar

Ammoniumchlorid 1,0 Molar

Dimethylaminboran 0,5 g/l pH-Wert mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd eingestellt auf 10

Nach 10 Minuten langem Eintauchen in die Entwicklerlösung hatte sich in den belichteten Bezirken des Probestreifens ein qualitativ hochwertiges schwarzes Bild gebildet, wohingegen die unbelichteten Bezirke klar blieben.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn in der verwendeten physikalischen Entwicklerlösung das Dimethyl-

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aminboran ersetzt wurde durch Triäthylaminboran, Pyridinboran, Dimethylphosphinboran, Dirnethylarsinboran oder Dimethylstibinboran.

Beispiel 3

Ein -photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Polyäthylenterephthalat-Schiohtträger sowie einer darauf aufge-

brachten Gelatinesilberbromidschicht, wobei pro m Trägerfläche 87 bis 108 mg Silber (8 bis 10 mg/squ.ft.) sowie 800 bis 1080 mg Gelatine (75 bis 100 mg/squ.ft.) entfielen, wurde bildgemäß belichtet und anschließend 30 Sekunden lang in einem im Verhältnis von 1:2 mit Wasser verdünnten chemischen Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 3,0 g

Natriumsulfit, wasserfrei 45,0 g

Hydrochinon 12,0 g

Natriumcarbonat .HpO 80,0 g Kaliumbromid 2,0 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 liter

Das unbelichtete, nicht entwickelte Silberhalogenid wurde sodann entfernt, indem das belichtete Aufzeichnungsmaterial 5 Minuten lang in einer Lösung der folgenden Zusammensetzung fixiert wurde:

Natriumthiosulfat 240,0 g Natriumsulfit, wasserfrei 15,0 g

28^-ige Essigsäure 48,0 g

Borsäure (kristallin) 37,5 g

Kaliumalaun 75,Og

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das fixierte Aufzeichnungsmaterial würde sodann 10 Minuten lang in Leitungswasser gewaschen, worauf es getrocknet wurde. Es zeigte sich, daß das gebildete Silberbild gegenüber der in Beispiel 2 beschriebenen physikalischen Entwicklerlösung nicht katalytisch wirkte. Die erhaltene Filmprobe wurde sodann 2 Minuten lang in ein Rehalogenierungsbad der folgenden Zusammensetzung einge-

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taucht:

Kaliumferricyanid 10,Og

Kaliumbromid 10,0 g

Wasser 80 ml

Nach der Behandlung in dem Rehalogenierungsbad wurde das erhaltene photograhische Aufzeichnungsmaterial in die in Beispiel ? beschriebene physikalische Entwicklerlösung eingetaucht. Nach | 10 Minuten hatte sich auf dem Silberbild ein dicker Nickel- ;■ niederschlag abgelagert. -^:

Beispiel 4

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Papierschichtträger mit einer Gelatinesilberchloridemulsionsschicht sowie ein photοgraphisches Aufzeichnungsmaterial bestehend aus einem Papierschichtträger mit einer Polyvinylalkohol als Bindemittel enthaltenden Silberchloridemulsionsschicht wurden durch ein Strichkopienegativ q^ariHBMM|lHlHMI belichtet, danach 30 Sekunden lang in einem mit Wasser im Verhältnis von 1:2 verdünnten chemischen Entwickler der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt und schließlich 10 Minuten lang in fließendem Leitungswasser gewaschen, worauf sie getrocknet wurden. Danach wurden die Filmproben 10 Minuten lang in eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Nickelchlorid 0,1 Molar

G-lucosäure 0,6 Molar

Dimethylaminboran 0,2 Molar

pH-Wert mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd eingestellt auf 9,0

Die physikalische Entwicklerlösung bewirkte in den nicht belichteten Bezirken der Aufzeichnungsmaterialien eine Reduktion des vorhandenen Silberhalogenides zu Silber, worauf sich auf dem chemisch reduzierten Silber Nickel niederschlug. Es schlug sich kein Nickel an dem bei der Entwicklung in den belichteten

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Bezirken gebildeten Silber nieder, da derartiges Silber keinen Katalysator für die Reduktion des in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandenen Metallsalzes darstellt.

Weitere Proben der angegebenen beiden photographischen Aufzeichnungsmaterialien wurden in der angegebenen Weise belichtet und anschließend chemisch entwickelt, worauf sie 10 Minuten lang mit einer Aktivierlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt wurden:

10 $ Salpetersäure
10 $> Salzsäure
10 i° Schwefelsäure
10 < Schweflige Säure
10 i° Kaliumferricyanid

1 ia Wasserstoffperoxyd

1 ^ Natriumborhydrid

Die aktivierten Filmproben wurden sodann 10 Minuten lang in eine physikalische Entwickler!ösimg der oben angegebenen Zusammensetzung eingebracht. Es zeigte sich, daß in der PoIyvinylakohol als Bindemittel enthaltenden Filmprobe das photographisch gebildete Silber nicht als Katalysator für die Reduktion des in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandenen Nickelchlorids wirkte. Andererseits zeigte sich ,jedoch, daß das Aktivierbad das in der Gelatine als Bindemittel enthaltenden Filmprobe auf photographischem Wege gebildete Silber aktivierte, so daß es als Katalysator für die Reduktion des in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandenen Nickelsalzes wirk be, was dazu führte, daß sich Nickelaaf der Silberoberfläche niederschlug.

Beispiel 5

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Papierschichtträger und einer darauf aufgebrachten Gelatinesilberchloridschicht wurde durch ein Strichkopiediapositiv belichtet und anschließend in einer mit Wasser im Verhältnis von 1:2 ver-

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dünnten Entwicklerlösung der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung 5 Minuten lang entwickelt, worauf es kurz mit Leitungswasser gespült wurde. Das bei der Entwicklung gebildete Silber wurde sodann entfernt, indem das entwickelte Aufzeichnungsmaterial 1 Minute lang in eine Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:

Kaliumdichromat 80 g

Schwefelsäure (konzentriert) 22 ml mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die gebleichte Filmprobe wurde gespült, worauf sie 5 Minuten lang in eine physikalische Entwicklerlösung der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung eingebracht wurde. Diese Behandlung führte.dazu, daß die unbelichteten , unbelichtetesSilberhalogenid enthaltenden Bezirke der Filmprobe schwarz wurden, da sich Nickel darauf niederschlug.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde:

Nickelchlorid 0,1 Molar

Gluconsäure 0,6 Molar

Butylarainboran 10 g/Liter

pH-Wert mit etwa 50 ml konzentriertem Ammoniumhydroxyd eingestellt auf 9,ο

Es wurde eine ausgezeichnete Kopie des Originalbildes von metallischem Auesehen erhalten.

Beispiel 7

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Kobalt(I) Chlorid 0,1 Molar

Gluconsäure 0,6 Molar

Dimethylaminboran 10 g/Liter

pH-Wert mit konzentriertem Ammoniurahydroxyd eingestellt auf 9,0

Nach 5 Minuten langer Entwicklung "bei Zimmertemperatur bedeckte ein dichter Kobaltniederschlag die unbelichtetes Silber enthaltenden unbelichteten Bezirke der Filmprobe.

Beispiel 8

Ein photοgraphisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Polyäthylenterephthalat-Schichtträger mit einer in der Weise darauf aufgebrachten Gelatinesilberbromidschicht, daß pro m² Trägerfläche 0,59 g Silber (55 mg/squ.ft.) sowie 1,1.8 g Gelatine (110 mg/squ.ft.) entfielen, wurde durch ein Strichkopienegativ belieirtet- und danach 1 Minute lang in einem chemischen Entwickler äer in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung entwickelte Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde kurz mit Wasser gespült und anschließend 10 Minuten lang in eine nickelhaltige physikalische Entwicklerlösung der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung eingebracht. Die physikalische Entwicklung führte dazu, daß das in den Nichtbildbezirken vorhandene,.nicht entwickelte Silberbromid zu Silber reduziert wurde, das als Katalysator für die Reduktion des in der physikalischen Entwicklerlösung vorhandenen Nickelsalzes wirkte. Demgegenüber war das bei der chemischen Entwicklung gebildete Silber gegenüber der Einwirkung der physikalischen EntwicklerlJsung inert. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial, das in den belichteten Bezirken grau-schwarzes Silber und in den unbelichteten Untergrundbezirken eine dicke Nickelschicht aufwies, wurde 1 Minute lang in eine Bleichlösung der folgenden Zusammensetzung eingebracht:

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Kaliumdichromat 20 g Schwefelsäure 10 ml

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Durch die Behandlung in dem Bleichbad wurde das Silberbild entfernt, wobei die Nickelschicht praktisch nicht angegriffen wurde.

Beispiel 9 -=-:=■—■---

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen aus ■ mit Polyäthylen beschichtetem Papier bestehenden Schiohtträ-

" ger sowie eine in der Weise darauf aufgebrachte Gelatinesilber-

2
Chloridschicht aufwies, daß pro m Trägerfläche 215 mg Silber (20 mg/squ.ft.) sowie 215 mg Gelatine (20 mg/squ.ft.) entfielen, wurde durch ein Strichkopienegativ belichtet, danach 1 Minute lang in einer mit Wasser im Verhältnis von 1:1 verdünnten chemischen Entwicklerlösung der in Beispiel 3 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt, danach gewaschen und anschließend 1 Minute lang in eine Bleichlösung der in Beispiel 8 beschriebenen Zusammensetzung eingebracht. Durch diese Behandlung wurde das gebildete Silberbild entfernt, wohingegen das in den Nichtbildbezirken vorhandene Silberchlorid intakt blieb. Die erhaltene Filmprobe wurde sodann in eine kupferhaltige physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammen setzung eingebracht:

Kupfer(II)nitrat 0,03 Molar Gluconsäure 0,25 Molar Dimethylaminboran 10 g/Liter

pH-Wert mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd eingestellt auf 9»β

Nach 10 Minuten langem Eintauchen in die angegebene, eine Temperatur von 50⁰O aufweisende Badlösung hatte sich ein dicker Kupferniederschlag in den Silberchlorid enthaltenden Bezirken gebildet, der ein ausgezeichnetes UmkehJrbild darstellte. Die Kupferschicht wies einen Widerstand von veniger als 0,1 0hm/ Flächeneinheit auf.

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Beispiel 10

Eine kubische Körner aufweisende Gelatinebromjodidemulsion mit einem Jodidgehalt von 2,5 Mol-# wurde auf sogenannte Imprägnierübertragungsschichtträger in der Weise aufgetragen, daß pro m Trägerfläche 27,54 bzw. 108 mg Silber (2,5, 5,0 bzw. 10,0 mg/squ.ft.) entfielen. Die verwendeten Schichtträger bestanden aus Polyäthylenterephthalatfolien, auf die eine Gelatineschicht aufgebracht war, die ihrerseits mit einer Schicht aus einem Gemisch aus Gelatine und Copoly(Styrol-Methylvinylketon-Aminoguanidin) beschichtet war, wie dies z.B. in der USA-Patentschrift 2 882 156 beschrieben wird. Das erhaltene photographische Aufzeichnungsmaterial wurde sodann im Abstand von etwa 30 cm 5 Sekunden lang einer 60-Watt-Lampe exponiert, worauf es in einer chemischen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt wurde:

Monomethyl-p-aminophenolsulfat 2,5 g

Natriumsulfit, wasserfrei 30,0 g

Hydrochinon 2,5 g

Natriummetaborat .4H₂O 10,0 g

Kaliumbromid 0,5 K

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Das entwickelte Aufzeichnungsmaterial wurde gewaschen und danach 10 Minuten lang in eine nickelhaltige physikalische Entwicklerlösung der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung eingetaucht. In den unbelichteten Bezirken wurde ein Nickelbild erzeugt.

Beispiel 11

Ein Papierstreifen wurde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung getränkt:

Eisen(lII)chlorid 10,0 g

Kupfer(II)chlorid 5,0g

Wasser 85 ml

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Nach dem !Trocknen wurde das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial 15 Minuten lang durch ein Strichkopienegativ einer Lichtquelle, wie sie in Beispiel 2 "beschrieben wird, exponiert. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde sodann 10 Minuten lang in eine Entwicklerlösung der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung eingetaucht, wobei sich in den belichteten Bezirken ein schwarzes Nickelbild bildete. Die nicht belichteten Bezirke waren schwach gelb gefärbt.

Beispiel 12 .

Ein Papierstreifen wurde mit einer eisenchlorid- und kupferchloridhaltigen Lösung der in Beispiel 11 beschriebenen Zusamraensetzung getränkt, worauf er getrocknet und anschließend 10 Minuten lang durch ein Strichkopienegativ einer Lichtquelle, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wird, exponiert wurde.

Ein weiterer Papierstreifen wurde in entsprechender Weise getränkt und belichtet, mit der Ausnahme, daß er nach der Belichtung 15 Sekunden lang auf eine Temperatur von 130⁰G erhitzt wurde. Beide Filmproben wurden sodann 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur in einer physikalischen Entwicklerlösung der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Nach der Entwicklung enthielt die nach der Belichtung erhitzte Filmprobe in den belichteten Bezirken ein qualitativ hochwertiges schwarzes Bild, wohingegen die nicht erhitzte Filmprobe in den belichteten Bezirken nur ein sehr flaues Bild aufwies.

Beispiel 15

Es wurde ein Papierstreifen mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung getränkt:

Msen(III)chlorid 1,6 g

Kupfer(II)Chlorid 0,4 g

Mandelsäure 4,0 g

Wasser 95,0 ml

Der getränkte Papierstreifen wurde getrocknet und anschließend 1 Minute lang durch ein Strichkopienegativ der in Beispiel 2 beschriebenen Lichtquelle exponiert. Der belichtete Probestreifen wurde sodann 10 Minuten lang in einer physikalischen

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'? der in Bei^riipl 4 beschriebenen Zusammenentwickelt. Es wurde in den belichteten Bezirken ein r.e ichnetes snhwar7.es Bilri auf weißem Untergrund erhalten.

70	E
170	B
5	ml
50	g
600	ml
5	g
10	ml

Ein TmyvrHj^i erühertrapningsschiohtträger des in Beispiel 10 beschriebenen Typs wiirde mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung getränkt:

Eisen(TTTHmmoniumoxalat Ei sen(TTT)^mmoniumc i trat

Polyoxyäthylierter Fettalkohol, bekannt unter der Bezeichnung "Diazορon AN" ■ Sulfaminsäure
Wasser

Hydroxyäthyloellulose, bekannt unter der Bezeichnung "Natrosol"

Aceton

Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde getrocknet, danach 30 Sekunden lang im Abstand von etwa 30 cm einer 60-Watt-Lampe exponiert und schließlich in einer 0,1-molaren Silbernitratlösung gebadet. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde sodann 5 Minuten lang in einer nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt. Es wurde in den belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterial s ein negatives Niokelbild erhalten.

Beispiel 15

Ein Tmprägnierübertragungsschichtträger des in Beispiel 10 beschriebenen Typs wurde mit einer wässrig-sauren Lösung von Kaliumdioxalatopalladat (IT) getränkt, worauf das erhaltene Aufzeichnungsmaterial getrocknet, danach 5 Sekunden lang im Abstand von etwa 30 cm einer 60-Watt-Iiampe exponiert und anschließend 15 Minuten lang in einer nickelhaltigen physikalischen Entwicklerlösung der in Beispiel 4 beschriebenen Zusammensetzung entwickelt wurde. Es wurde ein negatives Bild

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guter Qualität erhalten.

Beispiel 16

Es wurde ein Papierstreifen mit einer 5^-igen Kupfer(ll)sulfatlösung getränkt, danach getrocknet und anschließend 45 Minuten lang einer sogenannten Gateslampe von 400 Watt, bei der <=>s sich um eine Hochdruok-Queeksilberliohtbogenlampe handelt, exponiert. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wurde in ei"nf physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

Nickelchlorid 0,1 Molar

Gluoonsäure 0,4 Molnr

Dimethylaminboran 5,0 g/Liter

pH-Wert mit Ammoniumhydroxyd eingestellt auf 11

Nach 60 Minuten langem Eintauchen in die Entwicklerlösung bildete sich in den belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials eine Nickelbild. In den unbelichteten Bezirken erfolgte keine Nickelablagerung.

Beispiel 17

Kupfer(II)chlorid 10 g

2,7-Anthrachinondisulfon-

säure, Diriatriumsalz 3 g

Wasser 87 ml

Nach dem Trocknen wurde der erhaltene Probestreifen 10 Minuten lang durch ein Strichkopienegativ der in Beispiel 2 beschriebenen Lichtquelle exponiert. Der belichtete Probestreifen wurde 15 Sekunden lang auf eine Temperatur von 130 0 erhitzt und anschließend 10 Minuten lang bei Zimmertemperatur in eine physikalische Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung eingetaucht:

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Nickelchlorid 0,1 Molar

Gluconsäure 0,6 Molar

"Dimethylaminboran 0,17 Molar

pH-Wert mit konzentriertem Ammoniumhydroxyd. eingestellt auf 9,0

Nach 10 Minuten langer Entwicklung bildete sich in den belichteten'. Bezirken der Filmprobe ein schwarzes Nickelbild.

Tn einem wei⁺eren Versuch wurde das angegebene Verfahren wiederholt mit der Ausnahme, daß der Probestreifen nach der Belichtung nicht erhitzt wurde. Es zeigte sich, daß nach 10 Minuten langem Eintauchen in die physikalische Entwicklerlöstmg der angegebenen Zusammensetzung kein Bild erzeugt wurde.

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Claims

Patentansprüche

Photographisehes Verfahren zur Herstellung von Bildern, bei dem in einem aus einem Schichtträger, mindestens einer schwermetalls^lzhaitigen lichteirmf ""'nfllichen Schicht, sowie gegebenenfalls Zwisohen-und/oder Deckschichten bestehenden photographischen Axifzeichnungsmaterial zunächst durch Belichtung mit aktinischer Strahlung ein latentes Bild in Form von Schwermetall kernen erzeugt und anschließend das latente Bild mit Hilfe einer physikalischen Entwicklprlösung zu einem sichtbaren Schwermetallbild entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das latente Bild in Form von die Reduktion von durch Komplexbildung in Lösung gehaltenen, " durch Boranreduktionsmittel reduzierbaren Schwermetall salzen sowie die Ablagerung der durch Reduktion gebildeten Schwermetalle katalysierenden Schwermetallkernen erzeugt und das latente Bild mit Hilfe einer ein reduzierbares Schwerrnetallsalz, ein komplexbildendes Mittel für die aus dem Schwermetallsaiz stimmenden Schwermetallionen sowie ein Buranredukticnsmifc Lei enthaltenden "ohysitcalischen tfntwicklerlösung entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ph.ysik.a3 ische Entwicklerlösung verwendet, die als reduzierbares Schwermetallsalz ein Nickel-, Kobalt-, Kupfer-,

^ Chrom- oder Eisensalz, als komplexbildendes Mittel ein. solches auf der Basis von Garbonsäuren sowie als Boranreduktionsmittel Arainborane, Phosphinborane, Arsinborane oder Stibinborane enthält.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, aus dessen strahlungsempfindlichen Schwermetallsalzen bei der Belichtung ein latentes Bild in Form von katalytisch wirkenden Schwermetallkernen in den belichteten Bezirken gebildet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch "³S, dadurch gekennzeichnet, daß man pin photographIsches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen strählungsempfindliche Schwermetallsalze aus strahlungsempfindlichen Kupferverbindungen oder strahlungsempfindlichen Palladiumverbindungen bestehen.

5. Verfahren nach Ansprüchen ¹^ und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen strahlungsempfindlich© Schwermetällsalze aus strahlungsempfindlichen Palladiumverbindungen der allgemeinen Formel bestehen:

in der bedeuten:

Ij einen Ligand auf der Basis von Halogen-, Carbonsäure-, aromatischen, stickstoffhaltigen, phosphorhaltigen, arsenhaltigen oder anfcimorihaltigen Liganden

M ein Wasserstoffion, das Ion einer anorganischen Säure, das Ion einer organischen Säure, ein Metallion, ein Oniumion oder einen Rest der allgemeinen Formel:

χ = Ö, 1, 2,3 oder 4

y = 1, ?,.3 oder 4, und ._ .

ζ = 0, 1 oder 2, wobei χ und ζ nicht gleichzeitig 0 bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen strahlungsempfindliehe Sohwermetallsalze aus strahlungsempfindlichen Palladiumverbindungen der angegebenen allgemeinen Formel, in der L.einen Garbonsäureligand, M ein Nation, χ ==, 2 oder 4, y -■ .1 und ζ - 1 oder 2 bedeuten, bestehen. · " ; ;

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

• man ein -photographiecheo Äufzeichnungsmatieriäi verwendet, bessert ötrahlüriiaempfindliehe Pailädiumveirbiridurigen aus

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Kaliümdioxalatopalladat(ll), KaliumdimälonatopalladatCll), KaliumdimesoxalatopalladatCTl) oder Kaliumtetraoxamatopalladat(ll) bestehen.

8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwicklung des belichteten photograph!sehen Aufzeichnungsmaterials eine physikalische Entwicklerlösung verwendet, die als Schwermetallsalζ ein Nickel-, Kobalt- oder Kupfersalz, als komplexbildendes Mittel ein solches auf der Basis von Carbonsäuren sowie als Boranreduktionsmittel ein Aminboran enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als physikalische Entwicklerlösung eine solche verwendet, die als reduzierbäres Schwermetallsalz; ein Wickel- oder Kobaltsalz, als komplexbildendes Mittel mindestens eines auf der Basis von Carbonsäuren sowie als Boranreduktionsmittel ein Alkylaminboran enthält.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen strahlungsempfindliche Schwermetallsalze aus Silberhalogeniden bestehen und zur Erzeugung eines latenten Bildes in Form von katalytisch wirkenden Schwermetallkernen das Aufzeichnungsmaterial belichtet, das belichtete Silberhalogenid mit Hilfe eines chemischen Entwicklers in elementares Silber überführt, danach das unbelichtete Silberhalogenid aus.dem Aufzeichnungsmaterial entfernt und anschließend das chemisch entwickelte, katalytisch unwirksame elementare Silber in katalytisch wirkende Silberkerne überführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer auf einem Schichtträger aufgebrachten Gelatine-Silberhalogeniriemulsionsschicht verwendet. _;

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ein photographi.sches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das nro m Träger.fläche etwa ?7 bis 160 mg Silber (2,5 bis 15 mg/squ.-ft.) aufweist.

"¹^. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man das chemisch entwickelte, katalytisch unwirksame elementare Silber mit Hilfe einer Mineralsäuren, starke Oxydationsmi t+p>] und/oder starke Reduktionsmittel enthaltenden Ak-Mvi°rl.ösung in. katalytisch wirkende Silberkerne überführt.

14. Verfahren nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aktivierlösung eine Lösung aus Salpetersäure, Salzsäure, säure, schwefliger Säure, Kaiiumferricyanid ,

und/oder Fatriumborhydrid verwendet.

1^ς. Verfahren TtC_nJ_x AnsOrüchen 10 bis 1?, dadurch gekennzeichnet, daß man dns chemisch en+vriekelte. katalytisch unwirksame elementare Silber mit Hilfe eines Rehalogenierungsbades in Silberhalorrenid rücküberführt und das auf diese Weise p-ebildet»³ Silberhalogenid mit Hilfe der physikalischen Entwicklerlösung 7Λ\ katalytisch wirkenden Silberkernen reduziert,

1fi. Verfahren nach Ansnruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ?ls Rehalo^enierungsbad eine Lösung aus Kaiiumferricyanid und Kaliumbromid verwendet.

17. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Entwicklung des latenten Bildes eine physikalische Entwicklerlösung verwendet, die als reduzierbares Schwermetall salz ein Nickel-, Kobalt- oder Kupfersalz, als komplexbildendes Mittel ein solches auf der Basis von Carbonsäure sowie als Boranreduktionsmittel ein Aminboran verwendet.

18. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis 1? und 15 und 16, dadurch ■^ekennzeiohn-nt, daß man zur Entwicklung des latenten Bildes eine tjTtvöi kai ir, ehe Entwicklerlösung 'verwendet, die als

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reduzierbar^! Schwermetallsalz ein Nickel- oder· Kobn.itsalz. als komnlexbildendes Mittel mindestens ein solchen auf der Basis von Carbonsäuren sowie ^Ir Boranreduktionsmittel ein Alkylaminboran verwendet.

19· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen strahlungsempfindlich^ Schwermetallsalze aus SilLerhalogeniden bestehen urd zur Exzeugunf βίηεε latenten Bildes in Form vcn katalytisch wirkenden Schv.^rermetallkernen das Aufzeichnungsmaterial belichtet, das belichtete Silberhalogenid mit Hilfe eines chemischen Ent-Wicklers in elementares Silber überführt und danach das in den unbelichteten Bezirken vorhandene Silberhalogenid mit Hilfe der physikalischen fintwicklerlösung zu katalytisch wirkenden Silberkernen reduziert.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das chemisch entwickelte, katalytisch unwirksame elementare Silber nach der chemischen Entwicklung aus den Aufzeichnungsmaterial entfernt.

21. Verfahren nach Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine auf einen Schichtträger aufgebrachte Gelatine-Silberhalogenidemulsionssohicht aufweist.

22. Verfahren nach Ansprüchen 19 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das eine auf einen Schichtträger aufgebrachte Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Bindemittel aus einem Gemisch aus Gelatine und Copoly(Styrol-Methylvinylketon-Aminoguanidin) besteht, aufweist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das pro m² Trägerfläohe etwa 27'bis 160 mg Silber (2,5 bis 15 mg/squ,ft.) aufweist.

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?Λ. Verfahren nach Ansprüchen 19 bis 21, dadurch "gekennzeichnet, daß man zur Entwicklung des latenten Bildes eine physikalische Entwicklerlo'sung verwendet, die als reduzier— bares Schwermetall sal ζ ein Nickel*-, Kobalt- oder Kupfersalz, nls komplexbildendes Mittel ein solches auf der Basis von Carbonsäuren sowie als Boranreduktionsmittel ein Aminboran enthält.

25» Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial/verwendet, dessen strahlungsempfindliche Schwermetallsalze aus bei. der Belichtung zu Eisen(ll)salzen reduzierbaren Eisen-(TTI)salzen bestehen, und zur Erzeugung eines latenten Bildes in Form von katalytisch wirkenden Schwermetallkernen das Aufzeichnungsmaterial belichtet und anschließend mit einem Schwermetallsalz, das durch die bei der Belichtung gebildeten Eisen(ll)ionen zu katalytisch wirkenden Sohwermetallkernen reduzierbar ist, in Kontakt bringt.

26» Vafahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallsalz, das durch die bei der Belichtung gebildeten Eisen(ll)ionen zu katalytisch wirkenden Schwermetallkernen reduzierbar ist, ein Silber-, Kupfer-, Sold-, "Platin- oder Palladiumsalz verwendet»

27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man ein photographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet, dessen bei. der Belichtung zu Eisen(ll)salzen reduzierbare Eisen(lII) salze atiö einem Gemisch aus Eisen(IIl)ammoniumoxalat und Eisen(lli)ammoniumcitrat bestehen.

28. Verfahren nach Ansprüchen 25 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetallsalz, das durch die bei der Belichtung gebildeten Eisen(ll)ionen zu katalytisch, wirkenden Schwermetallkernen reduzierbar ist, Silbernitrat in Form einer Lösung verwendet und .das ,in.den belichteten Bezirken erzeugte latente Bild zu einem sichtbaren Söhweiraetairbila entwickelt mit Hilfe einer physikalischen Entwicklerlösung,

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die als reduzierbares Schwermetallsalz ein Nickel-,- Kobalt- oder Kupfersalz, als komplexbildendes Mittel ein solches auf der Basis von Carbonsäuren sowie als Boranreduktionsraittel ein Aminboran enthält.

29. Physikalischer Entwickler zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis 28, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem reduzierbaren Schwermetallsalz

b) einem komplexbildenden Mittel für die aus dem Schwerinetallsalz stammenden Schwermetallionen sowie

w c) einem Boranreduktionsmittel»

30» Physikalischer Entwickler nach Anspruch 29» dadurch gekennzeichnet., daß das reduzierbare Schwermetallsalz aus einem Nickel-, Kobalt-, Kupfer-, Chrom- oder Eisensalz, sowie das Boranreduktionsmittel aus einem Phosphinboran, Arsinboran oder Stibinboran besteht.

31. Physikalischer Entwickler nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierbare Schwermetallsalz aus einem Kupfer-, Chrom- oder Eisensalz, sowie das Boranreduktionsmittel aus einem Aminboran, Phosphinboran, _k Arsinboran oder Stibinboran besteht.

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