DE1956672A1 - Herstellung von Polyurethanen unter Verwendung von Organozinnkatalysatoren und Zeitkatalysemodifizierungsmitteln - Google Patents

Description

£.1. du Pont de Ntasours and Company
lOth and Market Streets, Wiliaington, Del. 19898, V. St, A.

Herstellung von Polyurethan©« Organcssinnkatelysatorea und

Polyurethane kösmtn dureh leitkatslyse hergestellt werden, indem man (A) ein iteakticns sied ium,

(1) ein organisehös

(2) etwa Oj5 bis 1,5 Äquivsü^nt© j© lquival©nt
Polyisosyanat β

(3) etwa 0,0001 bis 0,1 H©1 je Iqui^alent ©rgamiashas
Polyiaoeyanat sines Härtung8gesehwisdigk@itac=Kataly«. satore für die Polyurethanreaktien, der im wesentli·= chen aus einem a^infreien Org^nosinn^Hirtungsgesuhwii: digkeit-Katalysator für die Polyurethsnreaktion besteht»

(4) mindestens etwa 0,1 Mol je Mol aminfroier Organoginn= katalysator eines Zeitkatalyse^Modifisierungamittela aus der Gruppe

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(a) ß -Bicarbonyl-Verbindungen ait eines En olgehalt von mindestens etwa 4 £ und eines Dicarbonyl=Winkel, der nicht grosser als etwa 120° ist»

(b) ot~Hydroxy»ketone,

(c) kondensierte aromatische yfl=Hydroxy-ketone, in denen die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoff at on in ß »Stellung zu der Ketogruppe in einen benachbarten Ring geknüpft ist, und aromatische

(d) Stickstoff-heterocyclische, kondensierte ß-Hydroxy-Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in β «Stellung zu dem Stickstoffatom in eines benachbarten Ring geknüpft ist, enthält, gründlich durchmischt,

(B) das Reaktionsgemisch anwendet und

(C) das angewandte Reaktionsgemiech bei Umgebungstemperatur hörten lässt.

Polyurethane werden auf vielfältigen Anwendungsgebieten, wie zur Herstellung von starren und biegsamen Schäumen, Giess~ lingen, Klebstoffen und Überzügen, verbreitet angewendet. Bei vielen dissör Anwendungen ist es entweder unpraktisch oder unerwünscht, dass die Polyurethannasse zur Erzielung eines voll» ständig gehärteten Harzproduktes erhitzt werden muss. In sol» chen Fällen ist es notwendig, ein bei Raumtemperatur härtendes Katalysatorsystem anzuwenden. Bislang wurde jedoch noch kein vollständig geeignetes, bei Raumtemperatur härtbares Sy« stern geschaffen. Der Nachteil von bei Baumtemperatur härtbaren Systemen ist im allgemeinen entweder eine zu kurze Gebrauchs« dauer oder eine zu lange Härtungszeit. Wünschenswert ist da« her die Bereitstellung eines Katalysatorsystems für die Poly-; urethanreaktion, das eine Kombination aus einer langen Gsbrauchsdauer und einer kurzen Härtungszeit ermBglicht.

. 2 -009826/2011

Ea wurde nun gefunden, dass bestimmte chelatbildendβ Verbindungen die Wirkung zeigen, dass ale die Einleitung der Reaktion zwischen einem organischen Folyiaocyanat und einer organischen Polyhydroxyverbindung in Gegenwart eines amlnfreien Organosinn-Härtungsgesohwindigkeit-Katalysatcrs verzögern und dadurch die Gebrauchadauer des Reaktionsoediuos verlangern, ohne dass die Härtungsgeschwindigkeit, sobald einmal die Härtung eingeleitet ist, verzögert wird. Dieser Effekt wird hier als Zeitkatalyse ("tiee lapse catalysis") bezeichnet. Gemfiss der vorliegenden Erfindung können Polyurethane durch Zeitkatalyse bei Raumtemperatur nach einem Verfahren hergestellt werden, gem&es dem man (A) ein Reaktionsmedium, das

(1) ein organisches Polyisocyanat,

(2) etwa 0,5 bis 1,5 Äquivalente je Äquivalent organische» Polyisocyanat einer organischen Polyhydroxy-Verbindung,

(3) etwa O₁DQOH bis 0,1 Hol je Äquivalent organisches Poly= isocyanat eines H&rtungstfeschwindigkeits^Katalysators für die Polyurethanreaktion, der im wesentlichen aus einem aminfreien Orgaiiczinn-HärtungegeBchwindigkeitB-Katalysators für die Pol^urethanreaktion besteht,

(4) mindestens etwa 0,1 Mol Je Mol Crganozinn-Katalysstcr eines Zeitkatalyse-Modiflzierungsmittela aus der Gruppe

(a) /3—£iearbcnyl=Verbindungen mit einem Enolgehilt von mindestens etwa 4 £ und einem Dicarbonyl-Winkel, der nicht grüsaer als etwa 120° ist,

(b) Cx-Hydroxy-ketone,

(c) kondensierte aromatische /^-Hydrcxy-ketone, in denen die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom

as 3 «=■

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BAD ORIGINAL

in /^J-Stellung zu der Ketogruppe in einem benachbarten Ring geknüpft ist, und (d) Sticketoff-heteroeyclische, kondensierte aromatische

ß -Hydroxy-Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe an ein Kohlenetoffatom in fl-Stellung zu dem Stickstoffatom in einem benachbarten Ring geknüpft ist, enthält, gründlich durchmischt,.

(B) das Reakt ions gern! sch anwendet und

(C) das angewandte Reaktionegeoiseh härten lässt.

Polyurethane werden herkömmlicherweise durch Umsetzen eirfes organischen Polyisocyanate, beispielsweise eines organischen Diisocyanate der Forsiel OCN-R=NCO, mit einem organischen Polyöl, beispielsweise einem organischen Diöl der Formel HO-R⁹-OH, nach der Gleichung

HO OH sn η «

-R-N-C= O=R*-O=C=N -4-

hergestellt. Im Falle von Diisocyanaten und Diolen werden lineare Polyurethane erhalten. Bei Verwendung von Polyisocyanaten , die mehr als zwei Isecyan&tgruppen enthalten, und/oder Polyölen, die mehr als zwei Hydroxylgruppen enthalten, erhält man Polyurethan© nit verzweigten oder vernetzten Strukturen.

Die erfindungsgemßase iieltkatalyse ist für die Herstellung von sämtlichen Polyurethanmassen geeignet. Geeignete organische Polyisocyanate, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind beispielsweise alipfeatische Diisocyanate, wie Trimethylen-diisocyanat, letramethylen^diisocyanat, Pentamethylen-diiseeyanat, Hexamethylene!isocyanat, Octamethylendiisocyanat, Decamethylen-diisocyanat, Butylen-1,2-diieocyanat,

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Butylen-1f3-diisoeyanat, Xthyliden-diisoeyanat, CXJH(CH₂)₄CHIC0, 0CH(CH₂)₃₆NC0 und

COOCH,

0CNCH₂C(CH₅)₂CH₂CH(CH,JCH₂CH₂NCO; cycloaliphatische Diieo* cyanate» wie Cyelohexylen~diisoeyanat, 4,4<-=Methylen=bi8=* (eyelohexyl~isocyanat) und

CH, HCO

CH₂NCOi

aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluol-diiaocyanat, 2,6-Toluol-düsocyanat, chlorierte ToIuol°diisocyanate, m-Pheny« len«diieoeyanat, chlorierte m~Fhenylen'= diisocyanate, o^Pheny·= len-di ie oeyanat., broni@rtes m^Fhenylen^diisocyanat, m-Xylylen= diisocyanat, p-Xylylen^diisooyanat, Naphthalin=1 _t4=>diisoeya« nat, Naphthalin-1,5-4118ooyanat, Naphthalin°2,7=dÜ8ocyanat, 4 * 4 *«Biphenylen~diiaoeyanat, 313"-BiGhlor°4₁4'=biphesylen« d llsöcyanat, 3»3' -Dime thy 1-4 · 4 * ~biphenylen=>d iis oeyanat, 3.3' -Diinethoxy-4,4^} «biphenylen=diia oeyanat, 2,2 % §, 5^ξ -Tetra« me thy 1-4 ♦ 4 »-biphenylen-diiaocyaiiai;, 2-Nitro-4,4 * -biphenylendiiaoeyanat, 3»3'=Diphenyl°4t4'-»blphenylen=diieoeyaiiatt 4,4* -Methylen-biö- (pheßyl-is oeyanat), 4,4»-Methylen-bie-= (2-fflethyIphenyl-is oeyanat)₉ 4,4*-Ie opropylen=bie»{phenyl« ie oeyanat), OCN-

wobei η und η ganse Zahlen von 1 Mc; 10 sind, und fin'Jx diisocyanate Sriisooysnat«»« wie ret der formel

QOK(OE

CONH (CH₂ )₆HCO C0NH(CH₂)₆HC0

KCO

NCO

KCO

2H

CH,

4,4' ,4^Α
cyanate

wie

KCO

KCO

0OM

-<Ί

KOO

GH«

Für 61 ¥®8Bt:mug mit den organischen Polyisocyanaten geeigndie org^fiieelife Polyhydroxyverbindungen sind beispielsweise eittffeehe aliphaticelne Polyole, wie Xthylenglykol, I.a-.propyle glykolf ?,$~Bii%2@aglykol, 2,3-Butylenglykol, Tetramethylene glycol. X^ntaaetliyXeBglykol» Bexaaethylenglykol, Decaoetbylen glykoX« ^^^BisttbyltritiethyleiiglyiEoI» Glycerin, Triaethylol-

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a than, Trinethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, 1,6°Hexandlol, 1,2,6-Hexantriol, 2-Xthyl~1,3-aexandioX, Rizinusöl, Polyvinylalkohol und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat; Kohle» hydrate, die 5 bis 8 Hydroxylgruppen enthalten, wie Saccharose, Dextrose und Methylglucosids Xtherpolyole, wie Diäthylenglykol und Dipropylenglykol; aromatische Polyole, wie Diphenylenglykol; und Mischungen derselben.

Geeignete htthernolekulare organische Polyhydroxyverbindungen sind die Polyätherpolyöle, die durch Umsetsung von irgendeinem der oben genannten Polyole «it einen Alkylenoxid, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxld, 1,3-Propylenoxid, Bpichlorhyd rin, Epibronhydrin, 1,2~Butenoxld und Tetrahydrofuran, hergestellt werden. Diese Polyätherpolyole sind in der USA Patentschrift

2 866 774 (Price) beschrieben und umfassen Polyätbylehglykol, Polypropylenglykol und Polytetränethylen-ätherglykol.

Eine weitere Klasse von Polyhydroxyverbindungen mit hohem Molekulargewicht, die erfinäunge.g@mäe@ verwendbar sind, sind die Polyesterpolyole, die durch umsetzen von m®hr mle einem aber nicht mehr als swei Hydroxyl-Gewichteiiquivaientcm von Irgendeinen der oben genannten Polyole nit einem Gewichts» äquivalent einer Polycarbonsfture» wie Diglykoleäure, Bern« steinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäur@, ÄseIainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, terephthalsäure. Chlorendinsäure und Pyromsllitsäure, hergestellt ¥er» den. Zu anderen Polyhydroxyverbindungen Bit hohen Molekulargewicht gehören Hydroxyalkylacryiat- und -aetbacrylat-mono-■ere und »polynere, einechlleaelich Mischpol^neren nit aromatischen Verbindungen, die eine äthylenisch ungesättigte Seitenkette enthalten» wie die in der USA-Patentschrift

3 245 941 (Mayer et al) beeehriebenen.

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Eine bevorzugte Kombination von Polyol und Polyisocyanat zur Verwendung bei der erfindungegemäeeen Zeitkatalyee ist ein Acrylpolyol-polyaeres aus

(1) einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Seter der AöpyX" eier Methacrylsäure mit einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylchlorid odor Vinylfluorid;

(,-) einer oder mehreren der folgenden Verbindungen: Hydroxyathyl-acpylats HydroxyprGpyl-aerylat, Hydroxyäthyl»meth° aerylat ©der Hydi*oxyprGpyl°rasthacrylat; und (3) Q bis 10 Göw.»# Acrylp oder Methacrylsäure in Kombination tait einem aliphetisühen eder eycl©aliphatischen Polyisocyenst.
bseenders bevorzugte Kcmbinaticn ist ein Xthylacrylat/»

60-80/2Ö«40«Polyol=>Polymer«e oder ein 3iethaorylat 5Ο=·9Ο/10-50»Polyol i« Koisbinaticn mit Hex^methylen-diisocyanat-biuret.

In vielen Fällen warden die Polyhydroxy verbindung. und das Polyisaeyanat zunächst eineal zu einem Quasi-Vorpolymeren mit Polyhydroxy- oder PolyisocyanateSndgruppen umgesetzt. Biese Vorpolymeren weräen aus verschiedenen örunden verwendet, z.B. um die Esothe^raizität der echlieaslich durchgeführten Poly»- msrisaticns^eaktion herabssusetsie?!, um die Giftigkeit der mono» nieren Polyisocyanate zt: vermindern oder um die Vlecosltät eines bestimmten Polyols ider Polyisoc/asats durch Umsetzung dee« selben alt einem flüssigeren Polyisocyanat oder Polyol zu vengin^ern. Vorpolytsere mit Polyhydroxy »Endgruppen werden hergfe3tollt, indem ein Pelyol mit weniger als der stoOhiometri« sehen Meng© einas Polyisoeyanatea umgesetzt wird. Vorpolymere mit Pclyisceyanat-Endgruppen werlan hergestellt, indem ein Folylsccyanet mit weniger als der stöohioraetrischen Menge eines Polyols usigeeatet wird.

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Bei der schliesslioh durchgeführten Polymerisation wird im allgemeinen das organische Polyieoeyanat mit praktisch der stöohiometrischen Menge einer organischen Polyhydroxyverbindung umgesetzt. Xn manchen Fällen jedoch, z.B. bei vielen Klebstoffen, Grundierungsüberzügen und so weiter, kann es wünschenswert sein, dass in dem Endpolymeren freie Hydroxy» oder freie Ieoeyanat-Gruppen vorliegen. Xn diesen fällen wird ein Überschuss von Polyisoeyanat oder P©lyhydr©xy°Verbindung verwendet. Xm allgemeinen beträgt die angewandte Menge der organischen Polyhydroxy verbindung etwa 0,5 bis 1,5 Sew.~Äqul=> valente je Gewichtsäquivalent organisches Polyisoeyanat. Für diesen Zweck ist ein Gawiohtsäquivalent d@r Polyhydroxyvebindung das Molekulargewicht, geteilt durch die Anzahl der Hydroxylgruppen je Molekül. Entsprechend ist ein Äquivalent des Polyisocyanate das Molekulargewicht des Polyisocyanate, geteilt durch die Anzahl der je Molekül vorhandenen leoeyanstgruppen. Vorzugsweise liegen etwa 0,9 bis 1,1 Äquivalente der Polyhydroxyverbindung je Äquivalent des Polyisocyanate vor.

Die erfindungsgemässe Zeitkatalyse verlangt die Anwesenheit eines Härtungsgesehwindlgkelts-^atalysators für die Poly- -urethanreaktion, der im wesentlichen aus einem aminfreien 0rganozinn~Härtungegesshwindigkeit8~Katalysator für die Poly« urethanreaktion besteht. Sie Zsitkatalyso Modifizierungsmittel nach der vorliegenden Lehre sind nur im Falle von.aminfreien Organozinn-Katalysatoren wirksam, Tatsächlich können andere organometallische Katalysatoren durch Zugabe der erfindimga« gemessen chelatbildenden Mittel entweder wirksamer oder weniger wirksam als Härtungegesohwindigkeits-Katalysatoren ge« macht werden, ohae dass irgendein Zeitkatalyse^Effekt beobachtet wird. Unter der Ausdrucksweltie "die im wesentlichen aus

«. 9 c
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aminfreiesi Organozinn^Härtungsgeschwindigkelte-Katalysatoren bestehen¹* ist zu verstehen, dass andere Härtungegeschvindigkeits-Katalyaatoren nicht in für eine weaantlicha Erhöhung der Härtungsgeachwindigkeit des Systeme ausreichender Menge zugegen sein sollten. Wenn ein aaderer Bärtungageschwindig« keits^ICatalyastör susaramen mit dam aminfreien Organozinn-Kata-Iy9ator Hi einer Menge vorhandan 1st, die ausreicht, um die deaehwindigksit dar Polyurethanraaktion zu erhöhen, geht der durch ai@ vorliegende Erfindung gehaltene Zeitkatalyaegawinn in entsprechendem Auslasse verloren.

Beliebige herkömmliche aminfreie Organo*inn°Katalyeatoren für die Polyurethanreaktion können β^findungsgemäes verwendet werden. Diese Katalysatoren enthalten im allgemeinen ein. dl- eier tefracovalentes Zinnatoa. Zu geeigneten aninfreien Organczinn-Katalysatoren gehören diejenigen der Pormelnt , RSnX₉₄

R₃SnX, ] O

Sn(OOR)₂,

RS»OÖR⁹

SnQ

Sn X

und

p *

i#iitn R einen Kohlenwasserstoff» oder aainfreien Ksfelönwasserstoff'fest, wie Alkyl, Aralkyl,

Aryl, Aiteiryl, Alkoxy, Oyoloalkyü, Alkenyl oder Cycloalkenyl; R° das gleich® wie R, Wasserstoff oder ein Hetallion; X Was« ' Hydroxyl, Alkoxy, avinfrei substituiertes

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BAD ORIGINAL

Alkoxy. Acyloxy, aminfrei substituiertes Acyloxy, Acyl oder einen organischen Rest« der über eine Sulfidbindung an das Zinn geknüpft ist; und Y Chalkogen, wie Sauerstoff oder Schwefel bedeuten. Kennseiebnende Beispiele für diese Katalysatoren sind dem Fachmann gut bekannt. Eine lange Liste solcher Katalysatoren findet sich beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 073 788.

Bevorzugte Organozinn-Katalysatoren, die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind diejenigen der Formel

Il

R₂Sn(OCRM₂ .

in der R und R¹ Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten. Kennzeichnende Beispiele für diese Katalysatoren umfassen Dimethyl·* zinn-diacetat, Diäthyleinn-diacetat, Dibutylzinn-diacetat, Dioctylzinn-dlacetat, lilaurylcinn-diacetat, Dibutylzinndilaurat und Dibutyleinn-iUr-aphtbenat line andere bevorzugte Gruppe von Qrganozinn-Katalysatore» lat die fiar formel

.It

Sn(OCR)₂

in der R Alkyl oder Alkenyl bedeutet. Kennzeichnende Beispiele für diese Katalysatoren umfassen Zinn(II)-octoat, Einn(II]i* olaat und Zinn(II)-acetat'. Hoch sine andere bevorzugte Grappe von Katalysatoren ist d,ie der Formel R₂SnO* in der R Alkyl bedeutet. Kennzeichnende Beispiele für diese Katalysatorin sind Dirnethylzinn-oxid, Diätbylzlnn-oxid, Dibutylzinn-oxid und Dioctylzinn<-oxid.

Xiie Menge des erf indungs gemäss verwendeten Organozinn-Kstalysators kann von etwa 0,0001 bis 0,1 Mol je Äquivalent organi~

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sches Polyisocyanat variieren. Im Grund genommen ist die benötigte Katalysatormenge dieselbe, wie sie bisher benötigt wurde. Sa jedoch erfindungsgemäse eine viel längere Gebrauchs·= dauer auftritt, können Jetzt grössere Katalysatormengen dort Verwendung finden, wo die Katalysatormenge bislang zur Erzielung einer längeren Gebrauchsdauer begrenzt war. Sie Länge der Gebrauchsdauer kann erfindungsgemass durch die zugefügte Menge des Zeitkatalyse-Modifizierungsmittels und die Härtungsdauer durch die zugesetzte Katalysatormenge reguliert werden. Vorzugsweise liegen etwa 0,0002 bis 0,05 Mol Katalysator je . Äquivalent organisches Polyisocyanat vor.

Eine Klasse von Zeitkatalyse-Modifizierungsmitteln, die er« findungsgemäss verwendbar sind, sind fi-Dicarbonyl-Verbindungen mit einem Enolgehalt von mindestens etwa 4 % und einem Dicarbony!winkel, der nicht grosser als etwa 120° ist. Unter "Enolgehalt" wird der bei 25° C an der reinen Verbindung statt an der Lösung in einem Lösungsmittel gemessene Enolgehalt ver~ standen. Es wurde gefunden, dass ß -Dicarbonyl-Verbindungen, die einen grossen Enolbeltrag zu dem Keto~enol-Gleichgewicht beisteuern, einen grßaseren Zeitkatalyseeffekt ergeben als solche mit einem geringeren Beitrag. Ein Enolgehalt von mindestens etwa 4 # ist erforderlich, um ausgezeichnete Ergebnisse zu erhalten. Ein Beispiel für eine /S^Diearbonyl-Verbindung mit einem Enolgehalt unterhalb etwa 4 £ ist Diethylmalonat. Vorzugsweise weist die /^-Dicarbonyl-Verbindung einen Enolgehalt von mindestens etwa 30 # auf.

Unter "Diearbonyl-Winkel" wird der Winkel verstanden, unter dem sich eine gerade, die von den Carbonylsauerstoffatom durch das Carbonyl«Kohlen8toffatora der Carboxylgruppe verläuft» mit einer

~ 12 --

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Geraden, die vom Hydroxylsauerstoffatom durch das Hydroxyl· kohlenstoffatom in einem Modell der Verbindung in der Enölform verläuft, achneidet. Wenn diese Geradmparallel verlaufen wie im Falle von 2,4-Pentandiöl, schneiden sie sich im Unendlichen, so dass der Dicarbonyl~Winkel Null ist. Von diesen Geraden wird angenommen, dass sie in derselben Ebene liegen, da in der Enolform die fünf Atome in der Grundstruktur

O O-

H ί t

in derselben Ebene liegen. Beispiele für Verbindungen mit einem Sicarbonyl-Winkel, der grösi Indandion und 1,3-Cyclobutandion.

einem Sicarbonyl-Winkel, der grosser als 120° ist, sind 1,3-

Eine bevorzugte Klasse von /3 ->Dlcarbonyl->Verbindungen sind -Diketone der formel

O O
η η

Y - C - CHR - C - Υ« ,

in der R Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Aryl und Y und Y¹ Aryl oder -CXX'B bedeuten, wobei X und X« für Wasserstoff oder Halogen und B für Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl stehen.. Kennzeichnende /^»Diketone dieser Struktur sind bei« spieisweise 2,4-Pentandion, 1,1,i«Trifluor-2,4-pentandion, 1*1,1,5,5,5-Hexafluor-2,4-pentandion, 2,4 Hexandion, .2,4-Heptandion, 5~Methyl»2,4<=-bexandion, 2,4~Qctandion, 5,5-Diraethyl-2,4~hexandion, 3-Ätbyl-2,4'=»pentandion, 2,4-Decandion, 2,2«-Simethyl"-3,5-nonandion, 3«Methyl-2_f4«pentandion, 2,4?»fri» decandion, 1 -Cyclohexyl» 1,3-butandion, 5 * 5-Dimethyl«=>1, J» cyclohexandion, 1,3"Cyclohexandion, 1*Phenyl-1„3-butandion, 1(4~Biphenyl)~1,3«butandion, 1»Phenyl«1,3-pentandion, 3 zyl-.2.4«pentandion, 1*Phenyl«5,5-dimethyl-2,4'=-hexandicn_t

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i-Phenyl-2«butyl~1,3-butandion, 1-Phenyl-3-(2-aethoxyphenyl)-1.3-propandion, 1-(4-Hitrophenyl)-1,3-butandion, 1-(2-Furyl)-1,3-butandion und i-(Tetrahydro~2«furyl)-1,3-butandion und Dibenzoylmethan.

Eine andere bevorzugte Klasse von /3-Dicarbonyl-Verbindungen sind ß -Keto-ester der Formel

0 0

H It

Y - C - CHR - C - 0 » Y^}

in der R Wasserstoff, Hiedrigalkyl oder Aryl und Y und Y* Aryl oder -CXX'B bedeuten, wobei X und X* für Wasserstoff oder Halogen und B für Wasserstoff, Halogen oder Niedrigalkyl stehen. Kennzeichnende Beispiele für diese Ester sind Methyl· acetoacetat, Xthyl-acetoacetat, . Ot-Methyl-äthylacetoacetat, ov_tt«Butyl«äthylacetoacetat, ot-sek. -Butyl-äthylacetoacetat, ot-Äthyl-methylacetoacetat und OC-Äthyl-äthylacetoacetat. Andere /i-Dicarbonyl-Verbindungen, die geeignet sind, sind beispielsweise c& -Acetyl-/"-butyrolacton, Dimedon und 1-Hyd roxyanthraehinon.

Klasss von geeigneten Zeitkatalyse-Modifixierunge O^-Hydroxy-ketone. Die bevorzugten OC-Hydroxyketone sind diejenigen der Formel

OB O

γ - 0H - C - Y¹

in eier I ^rüä I^s Aryl ader -CXX¹B bedeuten, wobei X und X» für Wfögaerstoff o«ler Halogen und B für Wasserstoff, Halogen oder Bfieärigalkyl stehen. Kennzeichnende Beispiele für OC-

dieser Struktur sind beispielsweise Benzoin, Bydrosyacetophenon.

.· 14 -

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Eine andere Klaeee von Verbindungen, die erfindungsgemäss ale Zeitkatalyse-Modifizlerungsmittel wirken, sind kondensierte, arooitieohe /3 -Hydroxy-ketone, in denen die Hydroxylgruppe an ein Kohlenetoffatob in einem benachbarten Ring in /^-Stellung sii der Ketogruppe geknüpft iat. Diese /3-Hydroxy-ketone enthalten die Struktur

GB

Il

Kennseichnende Beispiele für Ji -Hydroxy-ketone dieeee Typs sind beispielsweise Iaphthasarin der Formel

1-Hydroxy-9-fluorenon >1er Struktur

0 OH

und

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195687

1-Hydroxy-anthrachinon der Struktur

O OH

Eine weitere Klasse von geeigneten Zeitkatalyse-Modifizierungs« mitteln sind Stickstoff-heterocyclische, kondensierte,aromatiache ß -Hydroxy«»Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in einem benachbarten Ring in Abstellung zu dem Stickstoffatom geknüpft ist. Diese Verbindungen enthalten die Struktur

oder deren resonanzftquivalente Struktur

GH

Die bevorzugten Stickstoff-heterocyclischen, kondensierten, aromatischen /3«Hydroxy*-Verbindungen sind die 8-Hydroxychinoline der Formel

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(H

R⁶ - C
R⁵ - C

I* i,

.1 ,2

R¹ R-

in der die Symbole R¹, R², I⁵, R⁴, R⁵ und R⁶ Wasserstoff, Halogen oder Nisdrigalkyl bedeuten. Eu anderen kondensieren aromatischen Verbindungen dieses Typs gehören 7=»Hydröxy«3^e> hydrogen-indole, S-Hydroxy^ehinoisaline, 8»Hydroxy^ehinasolin»* 8-Hydroxy«oinnoline, 4-Hydroxy·«phenanthridine der Struktur

4-=Hydroxy«a©ridine und i~Hyäroxy=>phenazine der Struktur

- 17

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Dieae Verbindungen, von denen erwartet werden konnte« dass sie aromatische Aminkatalysatoren für die Polyurethanreaktion sind, erteilen, wie gefunden wurde, einen Zeitkatalyeeeffekt statt eines katalytischen Effektes, wenn sie erfinduiigsgemäss in Kombination mit einem Organozlnn-Katalysator verwendet werden.

Obgleich die vorliegende Erfindung nicht auf irgendeine bestimmte Theorie begrenzt werden soll, wird angenommen, dass die Zeitkatalyse der vorliegenden Erfindung duroh eine rasche Coordination-Komplexbildung dee Zeitkatalyse-Modifizierungemittels mit dem zentralen Zinnatom des Katalysators herbeigeführt wird. Auf diese Coordinatione-Komplexblldung folgt eine langsame» geschwindigkeitabeetimmende Verdrängung des Zeitkatalyse^Modifizierungsmittele vom zentralen Zinnatom durch die nucleophile Isocyanatfunktion des organischen Polyisocyanate. Der Zinnieocyanat-Komplex wird dann rasch von dem organischen Polyol-Bestandteil des Reaktionsgemische unter Bildung des Polyurethane angegriffen.

Die Lange der Induktionsperiode« die erfindungsgemäss erhalten wird, ist von dem vorhandenen Mengenanteil des Zeitkatalyse <=Modifizierungsmittele abhängig. Um einen ausgeprägten Zeitkatalyse-Effekt zu erhalten, sollten mindestens etwa 0,t Mol des Zeitkatalyse-Modifizierungemittels je Mol Organozinn-Katalysator vorhanden sein. Es gibt keine echte obere Grenze für die verwendbaren Mengen des Zeitkatalyse-Modifizierungamittela; die Verwendung von mehr als etwa 15 000 Mol Modifizierungsmittel je Mol Katalysator ist jedoch unpraktisch und kann zu einer Herabsetzung der Härtungageaehwindlgkeit führen. Praktische Mengen des Zeitkatalyse-Mpdifizierungsraittela verkleinern die Härtungageschwindigkelt, sobald sie einmal

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eingeleitet ist, nicht bedeuten. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 7000 Mol dea Zeitkatalyse^Modifizierungsmittela je Mol Organozlnn-Katalyaator verwendet.

Wenn der Organozinn-Katalyaator ein di·= covalentea Zinnatora enthält, sollten je Mol Katalysator mindestens etwa 1 Mol des Zeitkatalyse-Modifizierungsmittels vorhanden sein. Vorzugsweise sollten mindestens etwa 2 Mol des Modifizierungsmittel β je Mol Katalysator vorhanden sein. Dies ist auf die Tato«ehe zurückzuführen, dass vierwertiges Zinn ebenfalls ein aktiver Katalysator ist, während die sechswertige vollständige Komplexform vermutlich die für die Zeitkatalyae notwendige Form ist. Die Anwesenheit von mindestens 1 Mol des Zeitkatalyse-Modifizierungsmittela je Mol Katalysetor kann auch dann erforderlich sein, wenn ein tetracovalenter Katalysator, der di-covalentes Zinn ale Verunreinigung enthält, verwendet wird. Dieae Mindestmenge an Zeitkatalyse-Modifizierungsmittela sollte auch ohne Rücksicht auf don besonderen Organozinn-Katalysator dann verwendet werden, venn das Modifizierungemittel eine ⁰^«Hydroxy« keton- oder eins Stickstoff-heterocyclische, kondensierte, aromatische P-Hydroxy-Verbindung ist. Der Organozinn-Coordi=» natIon-Komplex dieser Modifizierungsmittel ergibt in Kombination mit nicht»ioordiniertem Os^anoainn^Katalysator eine synergietiache katalytiache Mischung· Demgemüss werden Zeitkatalyae= Effekte nicht beobachtet, sofern nicht mindestens etwa 1 Mol dieser Modifiaierungsmittel je Mol Katalysator vorhanden ist.

Die Länge der Einleitungaperlode wird auch in bedeutenden Aus« nasse durch 'lie Temperatur beeinflusst, bei der die Masse gehalten wird. Der Zeitkatalyse-Effekt, der für ein gegebenes Verhältnis ion Katalysator zu Modifizierungemittel erhalten wird, nimmt mit fallender Temperatur zu und mit steigender Tem· peratur ab.

- ig = 009826/201 1

3«

Zur Erhöhung der Beweglichkeit des Systems wird die Polyure« thanreaktiori im allgemeinen in Gegenwart von mindestens etwa 1 Vol.=$, besogen auf die gesamte Masse, eines Lösungsmittels für die Polyurethanreaktion durchgeführt. Unter dem Ausdruck "Lösungsmittel für die Polyurethanrealction" wird eine" Verb in« dui/ß verstanden, die mit dem Polyisocyanat und der Polyhydroxy-VorMsidung eine homogene Mischung ergibt, und die inert iat, da« »eiset, fiasa sie keine Isocyanatgruppe oder primäre oder B«l;u«3l?re Alkoholgruppe enthalt, die in die Polyurethanreak«. tion eingreifen würde. 3?ür die Lösungamittelraenge, die vorhangen sein kann, besteht keine obere Grenze, ausgenommen die von der speziellen Anwendung vorbeschriebene. Vorzugsweise macht daa Lösungsmittel etwa 5 bis9O VoX.·>$ der gesamten Masse aus und vreist einen Siedepunkt von etwa 15 bis 200° C auf. Am meisten bevorzugt ist, dass das Lösungsmittel etwa 10 bis 25 Vol. =96 der Gesamtmasse ausmacht und einen Siedepunkt von etwa 25 bis 100° C aufweist.

Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketons, Äther, gemischte Äther-Ester und tertiäre Alkohole. Kennzeichnende Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind beispielweise Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol.

Geeignete Ester~Lösimgamittel sind beispielsweise die Methyl-, AtUyI = , Chloräthyl", Bromäthyl«·, Propyl«=, Ißopropyl-, Butyl« und Arayl^ester von Carbonsäuren, wie Ameisen-, Essig=, Chlor·=· essig-, Triehloressig-, Pluoresaig-=, Propion-, Chlorpropion-, Acryl=, Butter-, Isobutter«=., Methaeryl-, Valerian«* TrimethyleBöig=.. Capron·=, Heptan«- und Benzoesäure i die entsprechenden Diester von Carbonsäuren, wie Oxal«, Malen- und Bernstein*» säure; cycloaliphatische Ester, wie Gamma-Butyrolacton und

- 20 «=
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SAD OfHGiNAL

Caprolacton; und Glykolester, wie Äthylen«glykol=dlace feat und Ät hy len«=glykol«d i formiat.

Geeignete Keton-LÖBungamittel sind beispielsweise aliphatiaehe Ketone der Formel

R - C - R^?

In der R und R° Niedrigalkyl, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, tert.-»Butyl und laobutyl bedeuten? und cycloaliphatische Ke** tone, wie Cyclobutanon,. Cyclopentanon, Cyclohexanon und Cyelo« heptanon.

Geeignete Äther^Lösungsmittel sind beispielsweise Monoäther der Formel R=O=R³, in der R und R' aliphatiaehe Reste sind, wie Methyl, Chlormethyl, Äthyl, Chloräthyl, Diehlortithyl, Brom» äthyl. Vinyl, Propyl, Isopropyl, Allyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl. Heptyl und Oetyl, oder aromatiache Reste, wie Phenyl, Tolyl oder Benzyl; cyclisehs Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Dioxalanj und Polyäther, wie Ithylenglykol^di·=. methylather.

Andere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise gemischte Äther^later^ wie Oelloaolve-aestat und MethylcCelloaolve= aeetati Amide, wie Dita@thylacetamid und Dimethylformamid; Schwefelkohlenstoff und Dimethylsulfoxid.

Die erfindungsgemässen Massen können auch andere Zusatzstoffe, wie Füllatoffe, Pigmente, Plgment-Farbatoffe, Farbstoffe,. Mittel zur Regulierung dea Flieasans, Blähmittel, Weichmacher und so weiter, enthalten. Menge und Art dee Zusatzstoffes riehtan sich nach der speziellen Anwendung.

- 21 -

009826/201 1

Da die erfindungsgeraäasen Massen bei Raumtemperatur reaktionsfähig sind, sollte die gesamte Masse nicht zusammengemischt werden, bevor sie nicht verwendungabereit ist. Biese Hassen werden daher als Handelsartikel in Form von Vielfachpackungen gehandhabt. Jede Packung der in Vielfachpackungen gehandelten Masse kann beliebig viele der Bastandteile enthalten» vorausgesetzt, dass die Polyhydroxy·= Verbindung und das Polyisocyanat in getrennten Packungen vorliegen, das holest dass die PoIyhytiroxy-Verbindung in einer Packung und das Polyisocyanat in einer anderen Packung enthalten sind. Beispielsweise kann eine Packung die Polyhydroxy-Verbindung und den Organozinn-Kataly-3ator und die andere Packung das Polyisocyanat und das Zeit» katalyae-Modifialerungsmittel enthalten. In einem anderen System können die Polyhydroxy-Verbindung, der Organo«inn-Katalysator und das Zeitkatalyse^Modiflzisrungemittel in der einen Packung und das Polyisocyanat in der anderen Packung enthalten sein. Paa Lösungsmittel kann entweder in einer der Packungen enthalten sein oder zwischen den beiden Packungen aufgeteilt aein. In manchen Fällen kann dia Bereitstellung einer in drei Packungen abgepackten Maeae wünachenswert fein, beispielsweise einer solchen, bei der die erste Packung eins Lösungsmittel« lösung der Polyhydroxy°Verbindang, die zweite Packung eine Löaungamittellöaung des Polyisocyanate und die dritte Packung eine Mischung aus dem Organozlnn«Härtungsge8ühwindigkeits-Katalysator und dem Zeitkatalyse^Medlfizlerungsmittel ist.

Gemäas dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird dae Polyurethan hergestellt, indem man

(1) das hier beschriebene zeitkatalysierte Reaictionagemisch gründlich durchmischt, _;

(2) das Reaktionsgemisch z.B.. durch Spritzen. (Hessen, Schäumen, Sprühen, Beschichten und so weiter anwendet und

- 22

009826/201 1

(3) das angewandte Reaktionsgeraiseh härten läset.

Vorzugsweise läset man das Reaktionärem!βoh bei Umgebungstemperatur, das heiest ohne Erhitzen oder Abkühlen von auasen, erhärten. Bas erfindungsgemässe zeitkatalyeierte System wird vorteilhafterweise in denjenigen Fällen verwendet, bei denen das Produkt bei Umgebungstemperatur gehärtet wird; ea ist aber nicht auf diene Fälle beschränkt. Beispielsweise lot es auch in Situationen vorteilhaft, in denen eine besonders lange Gebrauchadauer oder Anwendungedauer benötigt werden, aber die schlieesliche Härtung bei erhöhten Temperaturen erfolgt».

Sie folgenden Beispiele, welche die neuartigen Hassen der vor» liegenden Erfindung und die Herstellung von Polyurethanen daraus veranschaulichen, werden ohne irgendeine Absicht, die Erfindung darauf zu begrenzen, gebracht. Alle Teile und Prozentzahlen sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtstelle und Gewiohtsprozentzahleu.

Beispiele 1-4

Ee wurde ein Polyisocyanat-Vorpolymeres hergestellt, indem 1044 g (12 Äquivalente) 2,4:2,6-Toluol~diieoeyanat (80:20) in einer 1 1 fassenden Harzblase mit Rührer unter einer Sticket off decke auf 70-80° C erhitzt wurden und tropfenweise eino Lösung, die 268,2 g (6 Äquivalente) 1,2,6-Hexantriol in Äthylacetat enthielt. Im Terlaufe von 2 bis 3 Stunden zugegeben wurde. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zusätzliche 3 Stunden lang bei 70-80° C gerührt, geringfügig abgekühlt und noch wann in trockene Behälter entleert.

- 23 009826/2011

Der leoeyanat-Gehalt deo Polyisocyanat^Vorpolymeren wurde nach einer Modifikation von ASiM D»1638»613f gemessen, indem eine abgewogene Menge (2°3 g) des Vorpolymeren mit 20 ml Bi butyl« aminlöeung (st'wa 0,4 n) in Toluol umgesetzt Vfurde. Man lüete das Vorpolymere mittels Magnetrührung auf und lieee es sieh mit. (lern Amin 15 Minuten lang umsetzen. Nach Zugabe von 60 ml laopropylalkoUol als Lüsungsmittel wurde dann dae nicht umge«=* aetste Amin mit 0,2n Chlorwasserstoffsöure unter Verwendung von Bromcresol-grün«Indikator zurüektitriert. line 20 ml^Probe dor AminlOsung wurde mit der Chlorwasaeretoffsäurelüsung titriert. Der leocyanatgehalt (^ HCO) wurde nach der Gleichung

bestimmt, wobei N * die Normalität der HCl,

B « ml HCl, die zur Titration von 20 ml Amin gebraucht werden,

A β ml HCl, die zur Titration von nicht urage« aetztem Amin gebraucht werden und

W» Gewicht der Iaocyanat«Probe in Gramm. Der Iö.oeyanat=»Gehalt wurde zu 18,7 Ί» befunden.

liach der folgenden Miöchungsvorechrift wurden Reaktionemedien hergestellt 5

* Polyisoeyaniat-Vorpolymeree 15 g

Pluraeol P-YU) 25,35 g

Äthylacetat 15,0 ml Dibutylzinn-dilaurat 0,6307 g

Zöitkatalyse«Modifizierungemittel veränderlich

Pluraccl P-710 war oin Poly~(propylenäther)-glykol mit einem Durchsehnittsmolekulargewieht von 775 und einem schein« rjn Ä'quivalsntgewicht von 379.7, das von Wyandotte Chemical

« 24 ··

009826/201 1

BAD ORIGINAL

Co, vertrieben wurde. Das NOO:OH-Verhältnie betrug 1*1· Bezeichnung und Menge des in den Massen vorhandenen Eeitkatalyse-Modifizierungsmittel sind In Ilabelle I angegeben.

Das Polyisoeyanat-Vorpolymere., das Lösungsmittel und das Zeit=· katalyse-Modifizierungamittel wurden in eine trockene 56,6 g ((ⁿ2°ozⁿ)-Flasche abgewogen. Das Olykol und der alfinkatalysator» wurden in eine andter® trockene 56,6 g-Flaeeh»"abgewogen, und bsi» de Flaschen wurden 5 Minuten lang geschüttelt. Zur Z«it Null wur= de der Inhalt der beiden Flas@ti@n gründlieh gemischt, und das Reaktionsgemlach wurde in ein 20 χ 170.mm grosses Reagenaglag übergeführt. Eine 4,76 mm (3/16 ineh)<=>Stahlkugel wurde im Mittelpunkt der Oberfläche des Heaktionsgtraiaches in dem Hsa= gensglag fallengelassen, und as wurde die Seit aufgezeichnet, die verstrich, während die Kugel sine 8@nkr©ehte Wegstrecke im Reaktionsgemiaeh von 10,2 ein (4 insh@s) gwisehen sw®i vorher markierten Punkten fiel. Bi@ Z@it, in Minuten von der Z©it Null an gemsssön, welche das Reaktionemsdium brauchte, um ©in@ Kugel-= fallzeit von 50 Sekunden zn ©rrtiehan, wurde alu die S©lz@it angea©h@n.

	Tab	©lie I	Gölseit, Minuten
Bei= spiel	Zeitk&talyse= Mod i fi aisrungsmi ttel	Molverhältnis von Katalyaa·= tor su Modifi=· zierungsmittel	96
1	2,4»Pentandion	1:2	136
2 ·	2,4-Pantandion	1:4	133
3	1~Phenyl»1,3°butandion	1:2	210 ■a es φι «9 β» «
4 t=3 C3 «3	1 ■»Phenyl-=· 1,3°butandi on	1:4 e» αβ cn <^ «9 wtj es= -aa	38
Kon trolle	kein	1:0

- 25

009826/2011

B a JL a piele

10

Die Arbeitsweise dee Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wie» derholt. dass die Umgebungstemperatur in diesen Beispielen etwas höher war ale in den Beispielen 1 bis 4» Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

T a b e 1 1 e

IX

Bei spiel	Zeitkatalyse=· Modifizierungsmittel	Molverhältnis von Kata« lysator zur Modifizier run^smittel	12	Gel zeit, Minuten
5	Acetoin	1:2	31
6	Acetoin	1:4	40
7	8-Hydroxychinolin	1:2	135
3	8-Hydroxychinolin	1:4	300
9	Naphthazarin	1:2	84
10	Naphthazarin	1:4 m es «s» o «» d σ «9 β» «3 am *3 ca·	>95 esa e» es czr
Kon trolle	kein	1:0	25
Bei	spiele 11 und

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wie derholt. dass die Massen gemäss folgender Mischungsvorschrift hergestellt wurden:

Polyiaoeyanat-Vorpolymeres Pluraeol P-410 Äthylacetat Dibutylzinn-dilaurat Äthyl-acetoaeetat

14,8 g 13,0 g 20,0 ml

0,6307 g variabel

Bas Pluraeol P-410 war ein Poly~(propylenäther)=glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 und einem scheinbaren

26 ·

00S826/ 20 1 1

Äiuivalentgewicht von 216,8, das von Wyandotte Chemical Co. vertrieben wurde. Das NCO:OH-Verhältnis betrug 1:1. Folgende Werte wurden erhalten:

	Tab	eile III	Gel« seit,
Bei« spiel	Zeitkatalyae- Modifizierungsmittel	Molverhältnis von Kata lysator EU Modifizie·- runflsmittel	70 03
11 12	0,39 0,78	1:3 1:6	58
Kontrolle 0 Beispiele 13-16	1:0

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Masse nach der folgenden Mlechungsvorschrift hergestellt wurde:

Polyieocyanat-Vorpolymerea des Beispiele 1 20 g

Pluracol P-410 19t3 g

Xthylacetat 15 tnl

Organoeinn-Katalyeator ve rand e rli ch

2,4-Pentandlon veränderlich

Das KCO:OH-VerhUltnis betrug 1:1. Die verwendeten abwandele baren Bestandteile und die erhaltenen Werte eind dsr Tabelle IV zu entnehmen.

009826/2011

Tabelle

IV

BeI-? Katalysator spiel Bezeichnung " Gramm

Modifizier Molverhältrungsmittel nis von Kata«
g lyeator zu
Modifizierungsmittel

13 Dibutylzinn« 0,487 dinaphthenat

14 Dibutylzinn- 0,487 dinaphthenat

0,3
0,6

1:3

Kon° Dibutylzinndi-0,487 trolle naphthenat

15	Zinn(II)- acetat	0,	237
16 (■c ce a»	Zinn(IX)- acetat	0,	237
Kon trolle	Zinn(II)- acetat	0,	237
Bei	spiele	17	und 18

0,3
0,6

1:0

1:3

1:6

«c C-- c β=· <r-> ec «η β;- er·

1:0

Gelzeit, Minuten

99 163

«^ ou m*

-11.6 221

Ba wurde ein Polyisocyanat-Vorpolymeree hergestellt, indem 130 g (1,5 Äquivalente) 2,4:2,6=Toluol-diisoeyanat (65:35) in einer 1 liier fassenden Harzblase (Rührer) unter einer Stickatoffdeeke auf 70-80° C erhitzt und eine Lösung von 26,8 g (0,6 Äquivalente) Trimethylolpropan in Äthylacetat tropfenweiöe zugegeben wurde, währen die Temperatur bei 70-80⁰C gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde eine Lösung von 9,0 g (0.2 Äquivalente) 1,4-Butandiol in Äthylacetat dem.Reaktionsgetniach tropfenweise zugegeben. Das jetzt insgesamt vorhandene Äthylacetat waren 75 ml. Bas Reaktionsgeraisch wurde 3 Stunden lang bei 80° C weiter gerührt, geringfügig abgekühlt und noch warm in trockene Behälter entleert. Der Isocyanatgehalt betrug 15,65 <*>.

- 28 -

009836/201 1

Beispiel 13 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Masse nach folgender Mischungsvorschrift hergestellt wurde:

Polyisocyanat-Vorpolymeres 15 g Pluracol P-1010 19,9 g

Ä'thylacetat 15 ml Zinn(Il)-octoat 0,02 g

2,4-Pentandion veränderlich

Pluracol P-1010 war ein Poly-(üropylenäther)-glykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1050 und einem scheinbaren A"q.uivalentgewicht von 531 »3» das von Wyandotte Chemical Co. vertrieben wurde. Das NCO:OH~Verhältnis betrug 1:1. Die Menge des Zeitkatalyse=Modifizierungsmittels und die erhaltenen Werte sind in Tabelle V angegeben.

T a b e lie V

17	0,2	19 «	1	:40
18	0,4		1	:80
Kontrolle	0		1	:0
B e i s ρ	i e 1 e
	» 26

Bei- Zeitkatalyse- Molverhältnis von Gelzeit, spiel Modifizierungs- Katalysator zu Modi- Minuten mittel, g fiziorungaaittel _{u m!iun}

202 02

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Maase nach folgender Mischungevorschrift hergestellt wurde:

Desmodur-l . 20,0 g Pluracol TP«440«triol 7,8 g Äthylacetat 26 ml Dibutyl2inn-dilaurat 0,6307 g

2,4*Pentandlon veränderlich

- 29 -009826/2011

Desraodur-Ii war eine 67 #ige Isocyanat-Vorpolymerenlöeung in einer 5Oi5O-Mischung aus Xylol und Celloeolve-acetat mit ©teem Iaocyanatgehalt von 11,5 #» die von Naftone Inc. vertrieben wurde. Pluracol TP-440°triol war ein Polyoxypropylen-Derivat des Trimethylolpropans mit einem mittleren Molekulargewicht von 425 und einem scheinbaren Äquivalentgewicht von 141,3, das von Wyandotte Chemical Co. vertrieben wurde. Das NCQ:OH<=Verhältnis betrug 1:1. Die Pentandion-Menge und die erhaltenen Werte sind in Tabelle VI angegeben.

T a b e 1 1 e YI

Bei spiel	Menge des Modifizierungen mittels, g	spiele 27 und 28	Molverhältnis von Ka talysator zu Modifi zierungsmittel	Gelzeit, Minuten
19	0,2	1:2	117
20	0,4	1:4	155
21	0,6	1:6	196
22	0,8	1:8	232
23	1,0	1:10	284
24	1*2	1:12	334
25	1,4	1:14	361
26	1,6	1:16	393
Kontrolle 0,0	1:0	77
Bei

Diese Beispiele veranschaulichen die Zeitkatalyse einer Polyurethan-Klebstoff masse. Die Klebetoffmaese wurde nach der fol genden Mischuhgsvorschrift hergestellt:

~ 30

009826/201 1

Polyisoeyanat-Vorpolymeres dee Beispiels 1 2,125 g

teilweise hydrolysiertes PVAc 4,05 g

Xthylacetat 2,7 g

Dlbutylzinn-dilaurat 0,3 g

2,4-Pentandion veränderlich

Das Polyvinylacetat war zu 11,2 Mol-# hydrolysiert. Das HCO:OH-Verhältnis betrug 1:1. Die Pentandion-Menge und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII

Bei- Menge spiel	des Jfodifizlerungs·* mittels, g	Molverhaltnis von Ka talysator zu ModIfi- . zierumssraittel	Gelzeit Minuten
27 28	1,0 2,0	1 s21 1:42	36 70
Kontrolle B e i β c i e	0 1 2$	1»0	9

Sine Klebetoffmaeae wurde nach der folgenden Mischungsvorschrift hergestellt:

Polyisoeyanat-Vorpolymeree des Beispiels 1 20,0 g

Desmophen 75OU 31,5 g Xthylacetat 5 ml

Dibutylzinn-dilaurat^ 0,3 g

2,4-Pentand i on 1,5g

Desmophen 7500 war ein Polyetherpolyöl (60 £ in Celloeolve« acetat), dae von Haftone Inc. vertrieben wird. Das Isocyanat-BU-Hydroxyl-Verhältnie betrug 1:1, und das Katalyaator-zu K difieierungsaittel-Molverhflltnis betrug 1:52. Zua Vergleich

- 31 -

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wurde auch eine Kontrollraagge hergestellt, die kein Zeitkatalyse-Modifizierungsmittel, enthielt. Die Festigkeiten der Klebebindungen wurden durch Überlapp-Scherspannung an südlicher Gelbkiefer (southern yellow pine) ohne Verwendung von Schraubzwingen bestimmt. Gute Bindungsfestigkeit wird durch einen hohen Prozentsatz von Brüchen im Holz angezeigt. Polgende Werte wurden erhalten:

	Gebrauchs« dauer, Minuten	spiel	Tab	30	eile	VIII	Holzbrüche,
Bei spiel	45	Gelzeit, Minuten	Härtung Tage .	, Bindungs- festigkeit kic/cnr	pci) 80 100 »*< m* «r- er- «s» m» ob
29 Oi «t es	Kontrolle 5		3 6 «^ «r=- «S3 <=»	84,4(1200 87,8 <?* es «sa <a> er-- «η	O O
	Bei	10	6	59,8 45,7

Eine Zweierpackung-Überzugsmasse wurde wie folgt hergestellt:

Eine Mühlengrundmasse wurde durch Sandmahlen einer Mischung, die aus 56,31 Teilen Titandioxid (Rutil), 29,13 Teilen Deamoühen 650 (ein Hydroxyl enthaltender Phthalatester, der von Bayer Co. vertrieben wird) und 14,56 Teilen Cellosolve-acetat bestand, hergestellt. Die Packung 1 wurde nach folgender MischungsVorschrift hergestellt:

M'shlengrundmasse 65,61 $>

Desmophen 650 30,84 i»

SP-1023 (10 ^ in Cellosolve-aeetat) 0,34 $>

0.25 eek.-Cellosolve-acetat-butyrat (25 #

Feststoffe in Methylieobutyl-keton) Cellosolve-aeetat Dibutylzinn-dilaurat

1,70 1,34 0,17

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SF-1023 ist ein Silicon-Egalisierungamittel, dae von General Bleotric Co. vertrieben wird. Desmophen 650 ist ein Phthalates ter mit Hydroxyl~Endgruppen der von Bayer Co. vertrieben wird.

Die Packung 2 wurde nach folgender Misehungsvorsebrift hergestellt:

Celloaolve-acetat 3,52 $>

Äthylacetat 19,50 $

Toluol 11,18 Ü

Desmodur N75 54,32 #

2,4-Pentandion 11,48 $>

Desmodur N75 ist eine 75 #ige Lösung von Hexamethylen-diisocyanat-biuret in einer SO/SO-Celloeolve-acetat/Xylol-Miachung, die von Naftone Inc. vertrieben wird.

Sie Überzugsmasse wurde nach der folgenden Mischungsvorschrift hergestellt:

Packung 1 1218 leile

Packung 2 823 Teile

Die sich ergebende pigmentierte Masse, die ein Katalysator-zu« Modifizierungsmittel-Molverhältnis von 1:288 aufwies, wurde für die Spray-Anwendung mit Cellos öl ve«ace tat um 5 $> verdünnt; danach hatte sie eine anfängliche Viscosltät von 26 Sekunden, gemessen in einem Nr. 2«Zahn-Becher« Nach sechsstündigem Stehenlassen betrug die Viscositlt 55 Sekunden. Ein 0,0508 mm starker Oberzug, der durch Aufsprühen der Masse auf eine Stahlplatge erhalten worden war, war nach einer Stunde nicht-klebrig und nach 4 Stunden bandfrei und ergab einen zähen, dauerhaften und flexiblen Oberflächenlack.

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Es wurde eine Kontrollmasse ähnlich der oben beschriebenen mit der Abänderung hergestellt, dass das 2,4-Pentandion weggelassen, wurde. Diese Masse gelierte nach einer Stunde.

Beispiel 31

Eine Dreierpackung<=überzugsmasee wurde wie folgt hergestellt: Packung 1 wurde nach folgender MiβChungsVorschrift hergestellt: Mtihlengrundmasse des Beispiels 30 65*61 %

Desmophen 650 30,64 # ,

SP-1023 (10 # in Cellosölve-acetat) 0,34 #

0,5 Sek. Cellosolve~acetat-butyrat (25 $>

Feststoffe in Methylisobutylketon) 1,70 # Cellosolve-acetat 1,51 $> Packung 2 wurde nach folgender Mischungsvorschrift hergestellt: Cellosolve-acetat 11 »13 95 Xthyl-acetat 23,29 t>

Toluol 11,24 #

Deemodur V. 54,34 %

Packung 3 wurde nach folgender Mischungsvorschrift hergestellt:

2,4-Pentandion 99,67 #

Dibutylzinn-dilaurat 0,33 $>

Sie Überzugsmasse wurde nach folgender Mischungsvorschrift hergestellt:

Packung 1 310,0 Teile Packung 2 20,9 Teile . _f Packung 3 16,0 Teile

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Die sich ergebende pigmentierte Masse, die ein Kalalysator-zu-Modifizierungsmittel-Molverhältnis von 1:1 900 aufwies, wurde fur die Spray-Anwendung mit Cellosölve-acetat um 5 # verdünnt. Sie Yiscosltät und die überzugemerkmale waren ähnlich den in Beispiel 30 beschriebenen·

Beispiel 32

Ein Alkydharz wurde wie folgt hergestelltt In eine ■' zusammengebaute Standard-Alkydapparatur, die mit einem Waeserabsohelder ausgerüstet war, wurden 2,24 g Dibutylzlnn-oxid und 159.62 g Trimetnylolpropan gefüllt. Der Kessel wurde auf 93,3⁰C erhitzt, und dann wurden 348,75 g 2-Xthylhexanol zugesetzt. Der Kessel wurde welter auf 154,4° 0 erhitzt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurden 305,67 g Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Das Reaktionsgemlsch wurde dann 1 Stunde lang bei 150,0° C gehalten, und dann wurden 25,43 g Xylol zugegeben. Der Kessel wurde auf 223,9° C erhitzt, und das Medium wurde eo lange unter Rückfluss gekocht, bis eine 8äuresahl von 4 erhalten worden war. Zusätzliche 75,28 g Xylol wurden zugegeben, und das Medium wurde abgekühlt. Die Gesamtmenge an Wasser, die entfernt wurde, betrug 42 g,

Diese Alkydharzmasse wurde als Schattierungsgrundmasse und Katalysator für eine überzugsmasse gemäsβ folgender Mischungsvorschrift verwendet:

Packung 1 des Beispiels 31 1076 Seile Packung 2 des Beispiels 31 823 teile Alkydharsmasae 108 Teile

2,4-Pentandion 166 Teile

35 -

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Sie sich ergebende Dispersion, die ein Katalyeator-zu-Modifizierungsmittel-Verhältnis .von 111493 aufwies, hatte eine anfängliche Viacosität von 26 Sekunden, gemessen in einem Nr^-Zahn-Beeher. Nach sechsstündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wies die Dispersion eine Viacosität von 40 Sekunden auf. Ein 0,0508 mtn starker übersug, der durch Aufsprühen der Masse auf eine Stahlplatte erhalten worden war, war nach 3 Stunden bandfrei und ergab einen zähen und dauerhaften Oberflächenlack.

Beispiel 33

Ein Reaktor aua rostfreiem Stahl wurde mit 62,6 !Peilen n-Butylacetat beschickt. Diese Charge wurde unter einer Stickstoff·» decke und unter Rühren bei einer Temperatur von 126° C gehalten, während

Äthylacrylat 39*6 Teile Hydroxyäthyl-methacrylat 23,0 Teile und Azobisisobutyronitril 0,47 Teile

im Verlauf von 3 Stunden zugegeben wurden· Dieses Gemisch wurde nach Beendigung der Zugabe 45 Hinuten lang bei Rückflusstemperatur gehalten. Es wurde dann auf etwa 65° C abgekühlt und durch ein Piltriertuch filtriert. Das Produkt war eine Äthylacrylat/-Hydroxyäthyl-methaerylat 70/30-Miechpolymerenlösung, die 47,47 # Polymeren-Feststoffe enthielt.

Eine Mühlengrundmasse wurde hergestellt, indem 200 Teile dieser Lösung und 93,4 Teile Titandioxid (Rutil) mit der gleichen Menge Sand gemischt wurden. Die Mischung wurd in einem Anstrichfar-

ben=Schüttelapparat 2 Stunden lang gemahlen und dann filtriert.

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Ein Anteil dieser Mühlengrundmasse (153»7 Teile) wurde mit eintr Masse vermischt, die nach folgender MischungsVorschrift hergestellt worden war:

Deaaodur N 75 35,6 Teile Dibutylzinn-dilaurat 0,057 Teile SF-1025 (50 # in Cellosolve-acetat) 0,076 Teile

2,4-Pentandion 42,75 Teile.

Durch gründliches Vermischen der Bestandteile ergab sich eine Masse, die ein Katalysator-zu-Modifizierungsmittel~Molverhältnis von 1:4732 und eine öebrauehsdauer von 9 Stunden aufwies. Die Masse wurde in einem etwa 0,0508 mm dicken Überzug auf eine Stahlplatte gesprüht. Der Überzug war nach einer Stunde nicht-klebrig und nach 2 Stunden bandfrei und ergab einen zähen, dauerhaften und flexiblen Oberflächenlack.

Eine Kontrollmasse, die, ausser dass 2,4-Pentandion weggelassen wurde, die gleiche Zusammensetzung wie die oben angegebene Masse hatte, wies eine Gebrauchsdauer von 2 Stunden auf.

Beispiel 54

Drei Zweierpackung-Massen wurden wie folgt hergestellt. Sie Fackung 1 wurde nach folgender MischungsVorschrift hergestellt:

Voranol CP-260 425 Teile

4.4^f~Methylen-bis-(cyclohexyl«

isocyanat) 1310 Teile

Toluol 1160 Teile Dibutylzinn-dilaurat 1,74 Teile

Voranol CP-260 war ein Polyol mit einer Hydroxyl-Zahl von 650, das von Dow Chemical Co. vetrieben wurde. Das sich ergebende Polyisocyanat-Vorpolyaere hatte einen Isocyanatgehalt von 7,27 #. ' '

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Die Massen wurden nach folgenden Mischungevorseeriitet! berge«

stellt:

	A	B	6	C	Kontrolle
Packung 2			4
.Castomer PL-500	100	100		100	100
Äthylacetat	41,8	39,	18	42
2,4-Pentandion	0,24	2,	24	—
Packung 1	254	254	254	254

Castomer PL-500 war ein Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 500 das von Isocyanate Produote Inc. vertrieben wurde. Die sich ergebenden Massen hatten folgende Eigenschaften:

Molverhältnis von Katalysator zu Modifizierungsmittel

NCO/OH

Gebrauchsdauer, Stunden 1,25 0-10 >24 1

Man goss 0₍07β3 sau $ieke Pilme und liest sie bei 23,9° C und 50 i» relativer Feuchtigkeit härten« An diesen Filmen wurden verschiedene Prüfungen zur Bestimmung des Ausmasees der Härtung durchgeführt, folgende Ergebnisse wurden erhalten:

A	B	1	C	Kontrolle
1:10	1ί100	1	:1000	1:0
1,1	1,1	,1	1,1

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Sward-Härte 1 Tag Härtung 5 Tage Härtung

Bleistift-Härte 1 Tag Härtung 5 Tage Härtung

gugfeatjgkeit beim Bruch. .2

1 Woche Härtung 1 Monat Härtung

Taber-Abrieb-Index.

1 WoobB Härtung 1 Monat Härtung

Qardner-Bohlagfestieksit. kg bie au« Bruch direkt indirekt

	34 38	-JL-	23 18	IO IO O VM	Kontrolle
34 36	2B B	32 36	>72,6 >72,6	>72,6 >72,6	32 36
2B B	2B B	Yerwendi	mg eines	2B B
	271/180 274/190 274/200 394/164 408/170 376/170 *	250,5/185 398/165
20 20	26 25
>72,6 >72,6	772,6 >72,6
ι unter	CS-17-Rades

unter einer Belastung von 100 g geneesen.

Sie Erfindung ist swar anhand τοη speziellen Auβführung«fernen beschrieben und veranschaulicht worden, es ist aber nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Aueführung«foreen su beschränken, für den faehaaim liegt es auf der Hand, dass diese AusfUhrungafonen vielfältig abgewandelt und variiert werden können, ohne dass yob Geist der Erfindung oder de« Schutsbereich der folgenden Ansprüche abgewichen wird.

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Claims (1)

1. £. I. du Pont de Nemours and Company PC-2586

   Neue Patentansprüche

   Eine Mehrfachpaclcung-Maeee für die Herstellung von Polyurethanen durch Zeitkatalyse, enthaltend in Kombination

   (1) ein organisches Polyisocyanate

   (2) 0,5 bis 1,5 Äquivalente je Äquivalent organisches PoIyisooyanat einer organischen Polyhydroxy-Verbindung,

   (3) O₄OOOl bis 0,1 Mol je Äquivalent organisches Polyisooyanat eines Härtungsgesohwlndigkeits-Katalysators für die Polyurethanreaktion, der in wesentlichen aus einen amlnfrelen Organozinn-Härtungsgesohwindigkeits-Kataly-8ator für die Polyurethanreaktion besteht, mindestens 0,1 Mol je Mol arainfreier Organozinn-Xatalysator eines Zeitkatalyse-Modifizierungsinittels aus der Gruppe

   (a) ß-Dlcarbonyl-Verbindungen mit einem Enolgehalt von mindestens 4 % und einem Dicarbonyl-Winkel, der nicht grosser als 120° ist,

   (b) a-Hydroxy-ketone,

   (c) kondensierte, aromatische ß-Hydroxy-ketone, in denen die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in ß-Stellung zu der Keto-Gruppe in einem benachbarten Ring geknüpft ist, und

   (d) stickstoff-heterocyolische, kondensierte aromatische ß-Hydroxy-Verbindungen, in denen die Hydroxylgruppe an ein Kohlenstoffatom in ß-Steilung zu dem Stickstoffatom in einem benachbarten Ring geknüpft 1st,

   wobei das genannte Polylsocyanat in einer Packung und die genannte Polyhydroxy-Verbindung in einer anderen Packung enthalten sind.

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   PC-3586

   2. Mehrfachpackungs-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0,9 bis 1,1 Äquivalente der Polyhydroxy-Verbindung und 0,0002 bis 0,05 Mol des aminfreien Organozinn-Katalysators je Äquivalent Polyisooyanat vorhanden sind und 1 bis 7000 Mol des Zeitkatalyse-Modifizierungsmittels je Mol des aminfreien Organozinn-Katalysators vorhanden sind.

   3. Mehrfachpackungs-Masse naoh Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Zeitkatalyse-Modifizierungsmittel aus der Gruppe

   (a) fi-Dlketone der Formel

   0 0 Y-C-CHR-C-Y* ,

   (b) ß-Ketoester der Formel

   0 0 Y-C-CHR-C-O-Y* ,

   (c) a-Hydroxyketone der Formel

   OH 0 Y-CH-C-Y* und

   (d) 8-Hydroxychinoline der Formel

   OH
   t

   _R6 .

   009826/2011

   Il

   ' i

   PC-3586 . .

   In der R Wasserstoff, Nledrigalkyl oder Aryl und Y und Y¹ Aryl oder -CXX¹B, wobei X und X¹ für Waeeerstoff oder J Halogen und B für Wasserstoff, Halogen oder Niedrlgalkyl stehen, und R , R , Έ?, R , R⁵ und R Wasserstoff, Halogen oder Hledrigalkyl bedeuten, und den aoinfreien Organozlnn-Katalysator aus der Gruppe

   R₂SN(OCR¹ )₂ in der R und R' Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten,

   (b) 0 Sn(OCR)₂

   in der R Alkyl oder Alkenyl bedeutet, und

   (c) RgSnO, in der R Alkyl bedeutet, •f auswählt.

   "^A 4. Mehrfachpackungs-Masse nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeitkatalyse-Modifizierungsmittel ein S-Diketon mit einem Enolgehalt von mindestens 30 % 1st und man den aminfreien Organozinn-Katalysator aus der Gruppe Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-dlnaphthenat, Zinn(ZI)-acetat, Zinn (I I)-oct oat und Dibutylzinn-oxid auswählt·

   5· Mehrfachpackungs-Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeitkatalyse-Modifizierungsmittel 2,4-Pentandion ist.

   6. Zweierpackungs-Masse naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Packung ein Polyesterpolyol und den aminfreien

   ^ Organozinn-Katalysator und die zweite Packung ein organisches;

   ^ , Polyisocyanat und das S-Diketon-Zeltkatalyse-Modlfizlerungs-" mittel enthalten.

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   pc-3586

   7. Zweierpaokungs-Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Organoxlnn-Katalysator Dibutylzlnn-dilaurat oder Dlbutylzlxm-oxld, das organische Polyisocyanat Hexamethylen-

   j diisocyanat-biuret und das ß-Diketon 2,4-Pentandion ist.

   8. Zweierpackunga-Maaa« naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Organozinn-Katalysntor Dibutylzinn-dllaurat oder Dibutylzlnn-oxid, das organische Polyisocyanat Methylen-bis-

   # (oyolohexyl-isooyanat) und das ß-Diketon 2,4-Pentandion 1st.

   9· Dreierpaokunga-Masse naoh Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Packung eine Lösung eines Polyesterpolyols, die zweite Packung eine Lösung eines organischen Polyisocyanate und die dritte Packung den aminfreien Organozlnn-Katalysator und das ß-Diketon-Zeitkatalyae-Modifizierungaraittel enthalten.

   10. Dreierpaokung-lfasse naoh Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Zinnkatalysator Dibutylzlnn-dilaurat oder Dibutylzinn-oxid, das organische Polyiaooyanat Hexamethylendilsooyanat-bluret und das ß-Diketon 2,4-Pentandion 1st.

   11. Dreierpaekung-Masse naoh Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Organozinn-Katalysator Dibutylzinn-dllaurat oder Dibutylzinn-oxld, das organische Dllsocyanat Hethylen-bis-(oyclohexyl-lsooyanat) und das ß-Diketon 2,4-Pentandion ist.

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