DE1956238B2

DE1956238B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorisocyanursäure

Info

Publication number: DE1956238B2
Application number: DE1956238A
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. 6830 Schwetzingen Goelz; Hubert Dr. 6700 Ludwigshafen Suter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-11-08
Filing date: 1969-11-08
Publication date: 1978-06-08
Also published as: FR2069050A5; US3755320A; DE1956238C3; AT299966B; JPS4925948B1; DE1956238A1; BE758506A; GB1319300A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorisocyanursäure durch Umsetzung von Cyanursäure mit Chlor in wäßriger, alkalischer Lösung mit einem bestimmten Verhältnis der Reaktordimensionen, unter bestimmten Bedingungen der Temperatur und der Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches und mit einem bestimmten Molverhältnis der Ausgangsstoffe.

Bei der Chlorierung der Cyanursäure in wäßriger, alkalischer Lösung tritt als Nebenprodukt das leicht zersetzliche und toxische Stickstofftrichlorid auf. Da vielfach die Ursache seiner Bildung in einem bestimmten pH-Wert während der Chlorierung gesehen wird, bei dem sich der Triazinring des chlorierten Isocyanursäure-Moleküls oxidativ spaltet, ging man dazu über, die Cyanursäure in Wasser anzuschlämmen und in saurem (DE-PS 10 72 625) oder alkalischem Medium (US-Patentschriften 29 70 998, 29 64 525,32 41 912) zu chlorieren. Ein ein- oder mehrstufiges, kontinuierliches Chlorierungsverfahren mit einer Temperatur- und Mengensteuerung durch pH- oder Redoxpotentialmessung (DE-PS 12 35 932) soll einen sicheren, auf optimalen Reaktionsparametern eingestellten Betrieb gewährleisten.

Die US-Patentschrift 34 15 823 lehrt eine Arbeitsweise unter starker Durchmischung der Ausgangsstoffe mittels Einbau von Lochblenden in dem vertikalen Reaktionsrohr und Verwendung von Kohlendioxid. Man verwendet Temperaturen von 4 bis 85° C, pH-Werte zu Beginn der Reaktion von 8 bis 11 und am Reaktionsende von 2,5 bis 4,5 und ein Molverhältnis von Alkalihydroxid oder -carbonat zu Cyanursäure wie 2:1.

Alle diese Verfahren verringern zwar die Gefahr einer Bildung von Stickstofftrichlorid, befriedigen-aber nicht in Ausbeute und Raum/Zeit-Ausbeute.

Es wurde nun gefunden, daß man Dichlorisocyanursäure durch kontinuierliche Umsetzung von Cyanursäure mit Chlor in wäßriger, alkalischer Lösung vorteilhaft erhält, wenn man die Umsetzung in einem vertikalen Reaktionsrohr mit einem Verhältnis von Länge zu innerem Durchmesser von 80 bis 120 zu 1, bei einer Anfangstemperatur der Reaktion zwischen 20 und 100⁰C und einer Endtemperatur zwischen —10 und + 5O⁰C, einer Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches von 0,4 bis 4,5 Meter pro Sekunde, mit einem Molverhältnis der Ausgangsstoffe von Alkalihydroxid zu Cyanursäure von 2 bis 2,4 zu 1 und von Chlor zu Cyanursäure von 2 bis 100 zu 1, vorzugsweise 2,4 bis 20zu !,durchführt.

Die Umsetzung läßt sich unter Verwendung von Natriumhydroxid durch die folgenden Formeln wiedergeben:

O=/ \=O + 2NaOH + 2Cl₂

Cl

HN

NH

HN

O
NCl

+ 2 NaCl + 2H₂O

Das Verfahren nach der Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß nicht der pH-Wert die Temperatür oder ein anderer Parameter allein, sondern nur eine Kombination bestimmter Bedingungen, deren wichtigste die Dimensionen des Reaktors, die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches im Reaktionsraum und der Temperaturbereich sind, optimale Ergebnisse erzielt. Es liefert im Vergleich zu den bekannten Verfahren Dichlorisocyanursäure in besserer Ausbeute, Raum/Zeit-Ausbeute und Reinheit und auf wirtschaftlicherem Wege. Beispielsweise können Raum/Zeit-Ausbeuten von ca 3,6 kg/1 · h gegenüber 036 bzw. 0,83 kg/1 ■ h bei bekannten Verfahren erzielt werden. Meß- und Steuerorgane werden eingespart, die Bildung von Stickstofftrichlorid wird weitgehend verhindert und damit die Betriebssicherheit erhöht. Dieses vorteilhafte Ergebnis, das durch die Umsetzung im vertikalen Reaktionsrohr im erfindungsgemäßen Temperaturbereich erzielt wird, ist überraschend So werden z. B. in der DE-PS 11 10 165 für die Chlorierung von Cyanursäure Temperaturen unter 50° C, vor allem zwischen -10 und + 10⁰C empfohlen.

Cyanursäure wird bevorzugt in einer 3,0- bis 12,0gewichtsprozentigen wäßrigen, alkalischen Lösung umgesetzt. Als Alkali kommen Alkalihydroxide, vorzugsweise Natriumhydroxid, in Frage. Die Temperaturen der Umsetzung betragen zu Beginn vorzugsweise zwischen 40 und 70⁰C, am Ende der Reaktion vorteilhaft zwischen 5 und 20⁰C. Die Reaktion kann drucklos oder vorzugsweise unter Druck, zweckmäßig bei einem

Druck zwischen 0,3 und 1,5 at durchgeführt werden.

Wesentliche Merkmale der Erfindung sind die Dimensionen des Reaktors und die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches in dem Reaktionsraum. Man verwendet als Reaktoren vertikale Reaktionsrohre mit Verdrängungskühler im unteren Drittel und mit gleichem Durchmesser Ober die gesamte Länge oder mit verjüngendem Durchmesser in Strömungsrichtung. Die Strömungsgeschwindigkeiten betragen vorteilhaft 0,8 bis 2,5 Meter pro Sekunde. Unter den genannten Bedingungen stellt sich in der Regel im Umsetzungsgemisch zu Beginn der Reaktion ein pH-Wert zwischen 11,5 und 13,0 und am Ende der Reaktion zwischen 1,6 und 2,3 ein.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In einem Vorratsgefäß wird eine wäßrige, alkalische Cyanursäurelösung in den genannten Mengenverhältnissen bei der vorgenannten Anfangstemperatur gehalten. Mit einer Dosierpumpe wird die Lösung kontinuierlich aus dem Behälter abgezogen und über einen Kühler oder Vorheizer einer Düse zugeführt Die Eintritt-Temperatur und der Anfangs-pH werden bei den vorgenannten Werten gehalten. In der Düse oder an deren Ausgang findet eine intensive Vermischung der Lösung mit Chlor statt

Man kann eine Zweistoffmischdüse mit Vermischung in der Düsenkammer oder eine Zerstäuberdüse mit Vermischung an der Düsenaustrittsöffnung verwenden. Das Chlor wird flüssig oder gasförmig zugeführt. Der Düsenreaktor kann auch in Kombination mit einer zweiten Düse und/oder mit einem vertikal angeordneten Rohr, vorteilhaft einem Doppelmantelrohr, verwendet werden. Wird die Reaktionswärme im Falle eines hohen Chlorüberschusses über das Gas selbst abgeführt, braucht das vertikale Rohr keinen Kühlmantel zu besitzen. Die Endtemperatur am Rohrausgang wird vorteilhaft zwischen +5 und +20° C gehalten.

Das Chlorgas bildet in dem Rohrinnenraum Gasblasen, deren Länge im allgemeinen dem 0,2- bis lOfachen inneren Rohrdurchmesser entspricht Ist die Alkalicyanuratlösung beim Austritt aus der Düse noch nicht optimal zur Dichlorisocyanursäure umgesetzt, so fördern die Gasblasen nach dem Prinzip der Mammutpumpe die ausgefallene Dichlorisocyanursäure nach oben, während ein Teil der Lösung, der keinen Endstoff enthält, als dünne Schicht an der Rohrinnenwandung herabläuft und so weiterer, intensiver Chloraustausch stattfindet. Die vorgenannte Kombination von Düse und Reaktionsrohr ist im Hinblick auf eine optimale Ausbeute eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung.

Das Gemisch verläßt das Rohr mit vorgenanntem pH-Wert und gelangt in einen Behälter, dessen Entgasungsstutzen über einen Kompressor mit der Chlorzuführung verbunden ist, um das nichtumgesetzte Chlor der Reaktion wieder zuzuführen. Aus dem Gemisch wird dann die Dichlorisocyanursäure in bekannter Weise, z. B. durch Filtration mit einem kontinuierlich arbeitenden Druckdrehfilter, isoliert.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Verbindung ist ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Bleichmitteln, Oxydationsmitteln, Waschmitteln und Desinfektionsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Patentschriften verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten · Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Man verwendet eine Zerstäuberdüse sowie ein vertikales Reaktionsrohr mit Kühlmantel. Das Reaktionsrohr hat ein Verhältnis von Länge zu innerem

ίο Durchmesser wie 100 zu 1.

Zu 4000 Teilen Wasser werden in einem Vorratsgefäß 300 Teile Cyanursäure gegeben. Diese Aufschlämmung wird bei Raumtemperatur mit 223 Teilen Natriumhydroxid versetzt, wobei ein Temperaturanstieg auf 36° C stattfindet Titrimetrisch wird ein Molverhäitnis von Cyanursäure zu Alkalihydroxid von 1 :2,38 und eine Cyanursäurekonzentration von 0,07 Teilen pro Volumenteil ermittelt. Die Lösung wird aus dem Vorratsgefäß über die Düse in das Reaktionsrohr geleitet Von der Lösung werden stündlich 1800 Teile im Reaktionsrohr mit 213 Teilen Chlor bei einem Druck von 0,8 at zur Reaktion gebracht Der Anfangs-pH beträgt 12,8, der pH am Ausgang des Reaktionsrohrs 1,9. Die Temperatur am Rohreingang liegt bei +32⁰C, am Rohrausgang bei + 15°C. Man verwendet eine Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches von 1,6 Meter pro Sekunde im Rohr. Das anfallende Reaktionsgemisch wird in einem Entgasungsbehglter von überschüssigem Chlor befreit. Dann wird das Gemisch filtriert und unter Vakuum getrocknet. Man erhält stündlich 143 Teile Dichlorisocyanursäure (entspricht einer Ausbeute von 73,9% der Theorie und einer Raum/Zeit-Ausbeute von 2,25 kg/ 1 · h) und 38 Teile Monochlorisocyanursäure.

Beispiel 2

In 4000 Teilen Trinkwasser werden 300 Teile Cyanursäure aufgeschlämmt, nahe an den Siedepunkt erhitzt und mit 223 Teilen Natriumhydroxid versetzt.

Die so zubereitete Alkalicyanuratlösung wird analog Beispiel 1 mit 403 Teilen Chlor umgesetzt. Bei einem Durchsatz von 1800 Teilen Alkalicyanuratlösung pro Stunde erhält man 190 Teile Dichlorisocyanursäure pro Stunde. Das entspricht einer Ausbeute von 98,2% der Theorie, bezogen auf die eingesetzte Cyanursäuremenge, und einer Raum/Zeit-Ausbeute von 2,97 kg/1 · h.

Beispiel 3

Bei Raumtemperatur werden in 4000 Teilen Trinkwasser 470 Teile Cyanursäure aufgeschlämmt und mit 292,5 Teilen Natriumhydroxid versetzt. Hierbei beträgt das Molverhältnis von Cyanursäure zu Alkalihydroxid 1 :2,05 und die Cyanursäurekonzentration 0,115 Teile pro Volumenteil. 1800 Teile dieser Lösung werden analog Beispiel 1 stündlich durch einen Vorheizer auf 6O⁰C erwärmt und in dem Reaktor mit 251 Teilen Chlorgas umgesetzt. Das überschüssige Chlorgas wird im Kreis gefahren. Man erhält stündlich 315 Teile Dichlorisocyanursäure (entsprechend einer Ausbeute von 99,2% der Theorie, bezogen auf die Cyanursäuremenge). Die Chlorausbeute entspricht dabei unter Berücksichtigung des Chlorkreislaufes ca. 97% der Theorie. Die Raum/Zeit-Ausbeute des Endstoffs beträgt 4,2 kg/1 · h.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dichlorisocyanursäure durch Umsetzung von Cyanursäure mit Chlor in wäßriger, alkalischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem vertikalen Reaktionsrohr mit einem Verhältnis von Länge zu innerem Durchmesser von 80 bis 120 zu 1, bei einer Anfangstemperatur der Reaktion zwischen 20 und 100⁰C und einer Endtemperatur zwischen —10 und +50⁰C, einer Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemischs von 0,4 bis 4,5 Meter pro Sekunde, mit einem Molverhältnis der Ausgangsstoffe von Alkalihydroxid zu Cyanursäure von 2 bis 2,4 zu 1 und von Chlor zu Cyanursäure von 2 bis 100 zu 1 durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Anfangstemperatur der Reaktion zwischen 40 und 70⁰C und einer Endtemperatur zwischen 5 und 20⁰C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Strömungsgeschwindigkeit des Reaktionsgemisches von 0,8 bis 2,5 Meter pro Sekunde durchführt.