DE19547129C1

DE19547129C1 - Verfahren zur Herstellung eines oxidkeramischen Sinterkörpers und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE19547129C1
Application number: DE19547129A
Authority: DE
Inventors: Volker Hennige; Hans-Joachim Ritzhaupt-Kleissl; Juergen Prof Dr Hauselt
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1995-12-16
Filing date: 1995-12-16
Publication date: 1997-01-02
Anticipated expiration: 2015-12-17
Also published as: EP0779259B1; DE59603853D1; ATE187426T1; EP0779259A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines oxidkeramischen Sinterkörpers gemäß dem ersten und dessen Ver wendung gemäß dem siebten Patentanspruch.

Aus der japanischen Offenlegungsschrift Hei 3-198 842 ist es bekannt, maßgenaue keramische Zahnkronen herzustellen, indem ein auf Maß gearbeiteter, aus einem beim Sintern nicht schrumpfenden Material bestehender Grünkörper gebrannt wird. Mit Hilfe eines Lösungsmittels, eines Dispergiermediums und eines Bindemittels wird ein Pulver aus einer Oxidkeramik mit einem Zusatzmaterial, das durch Oxidation sein Volumen ver größert, aufgeschlämmt. Aus der Aufschlämmung wird der Grün körper mit der gewünschten Form erzeugt und gesintert. Als Zu satzmaterial, das durch Oxidation sein Volumen vergrößert, werden metallische Pulver wie Titan, Zirkonium, Silicium, Alu minium oder nichtoxidische Pulver wie die Carbide von Sili cium, Zirkonium und Titan sowie die Nitride von Aluminium, Ti tan und Zirkonium vorgeschlagen. Die Oxidkeramik kann insbe sondere aus Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Mullit, Siliciumdi oxid und Titandioxid bestehen. In den Beispielen wird als Bin demittel Methylcellulose und Acrylester-Copolymer genannt.

Die Oxidation von Metallen beim Sintern der Keramik verläuft zum Teil außerordentlich heftig, so daß die Gefahr der Zerstö rung der Zahnkrone besteht. Die zur Erhöhung des Volumens vor geschlagenen Carbide und Nitride setzen während des Sinterns unter Luft zusätzlich Gase frei, die zur Rißbildung führen können.

Ähnliche schrumpfarm sinternde Grünkörper werden in Ceramic Transactions 22 (1991) 631-646 beschrieben. Insbesondere wer den die Eigenschaften von Grünkörpern aus Aluminium/Alumini umoxid, Aluminium/Mullit sowie Siliciumcarbid/Aluminiumoxid und die hieraus hergestellten Keramiken untersucht.

Eine weitere Beschreibung ähnlich zusammengesetzter, schrumpfarm sinternder Grünkörper findet sich in J. Am. Ceram. Soc. 76(4) 970-980 (1993).

Die DE 39 26 077 A1 betrifft keramische Sinterkörper und Ver fahren zu ihrer Herstellung. Der keramische Sinterkörper ist dadurch erhältlich, daß man eine (i) keramische Matrix, (ii) eine Mischung aus einem siliciumorganischen Polymer und (iii) ein Metall oder eine intermetallische Verbindung der vierten bis sechsten Nebengruppe mischt und unter Inertgas oder redu zierender Gasatmosphäre sintert. Gemäß diesem Verfahren bilden sich in der keramischen Matrix Einlagerungen von Hartstoff teilchen; diese Hartstoffteilchen entstehen beim Sintern unter inerten oder reduzierenden Bedingungen infolge einer Reaktion des Metalls oder der intermetallischen Verbindung mit den Zer setzungsprodukten des siliciumorganischen Polymers, insbeson dere mit dem im siliciumorganischen Polymer enthaltenen Koh lenstoff.

Das Verfahren ist nur für nichtoxidische Keramiken anwendbar, obwohl an einer Stelle auch eine Oxidkeramik (SiO₂) erwähnt wird. Bei diesem Verfahren muß verhindert werden, daß die Zer setzungsprodukte des siliciumorganischen Polymers oxidiert werden, weil sonst die gewünschten eingelagerten Hartstoff teilchen nicht entstehen. Aus demselben Grund ist eine Atmo sphäre aus inertem oder reduzierenden Gas während des Sinterns unabdingbar.

Das in der DE 39 26 077 A1 beschriebene Verfahren ist Gegen stand weiterer Veröffentlichungen (Journal of Materials Science 27 (1992) 1053-1060 und Journal of the European Cera mic Society 11 (1993) 105-113).

Über den Einsatz siliciumorganischer Polymere zur Herstellung von Keramiken berichtet eine Veröffentlichung in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 249, pp 3-13 (1992 Materials Research Society). Bei den Keramiken handelt es sich nahezu ausschließ lich um Nichtoxid-Keramiken, bei denen die Sinterung unter in erten oder reduzierenden Bedingungen durchgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist, ein weiteres Verfahren zur Herstel lung eines oxidkeramischen Sinterkörpers anzugeben, bei dem der Schrumpf nach der Sinterung minimiert oder definiert ein gestellt werden kann, so daß sich der Sinterkörper als Zahn füllung verwenden läßt. Bei dem Verfahren soll auf den Einsatz der heftig reagierenden Metalle verzichtet werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im ersten Pa tentanspruch beschriebene Verfahren gelöst. Die weiteren Pa tentansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungs gemäßen Verfahrens an. Die Verwendung des nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten oxidkeramischen Sinterkörpers ist Gegenstand von Anspruch 7.

Erfindungsgemäß wird aus einer pulverförmigen Oxidkeramik, ei ner pulverförmigen intermetallischen Verbindung und einem rei nen oder in einem Lösungsmittel gelösten siliciumorganischen Polymer eine homogene Mischung hergestellt.

Als Oxidkeramiken kommen die typischen Strukturkeramiken wie z. B. Zirconiumoxid oder Aluminiumoxid in Betracht. Als inter metallische Verbindungen werden bevorzugt Silicide oder Alumi nide wie z. B. Zirconiumsilicid (ZrSi₂), Aluminiumsilicid (Al₄Si₃), Titansilicid (TiSi₂) oder Titanaluminid (TiAl_x) ein gesetzt. Die intermetallischen Verbindungen haben gegenüber den Metallen den Vorzug, daß die Oxidation wesentlich weniger heftig verläuft. Silicide und Aluminide gehören zu den inter metallischen Verbindungen, die beim Sintern unter oxidierender Atmosphäre zu Bestandteilen des oxidkeramischen Sinterkörpers oxidiert werden; sie sind aus diesem Grund vorteilhaft.

Erfindungsgemäß dient das siliciumorganische Polymer zugleich als Bindemittel und als Bestandteil, der beim Sintern unter oxidativen Bedingungen eine hohe oxidkeramische Ausbeute er gibt; es trägt somit allenfalls unwesentlich zum Schrumpf beim Sintern bei, so daß sein Anteil nicht mit einem übermäßig ho hen Anteil der intermetallischen Verbindung kompensiert werden muß. Besonders bevorzugt werden Polysiloxane als siliciumorga nisches Polymer, weil deren Oxidation zu Siliciumdioxid führt.

Das siliciumorganische Polymer wird in der Regel vor der Her stellung der Mischung mit einem geeigneten Lösungsmittel ge löst. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ethanol oder Aceton.

Durch geeignete Wahl der drei Komponenten Oxidkeramik, inter metallische Verbindung und siliciumorganisches Polymer sowie deren Konzentration in der Mischung läßt sich ein Grünkörper mit minimiertem Schrumpf herstellen.

Die Menge an intermetallischer Verbindung, die notwendig ist, um den Sinterschrumpf auszugleichen, ergibt sich aus der fol genden Abschätzung für den linearen Sinterschrumpf S:

mit
V_i Volumanteil der Komponente i in der homogenen Mischung
V_i relative Volumenänderung der Komponente i
δ_Grün Dichte des Grünkörpers
δ_Sinter Dichte des Sinterkörpers.

Für einen Sinterschrumpf S = 0 kann diese Gleichung bei Ver wendung von Polymethylsilsesguioxan (PMSS) als siliciumorgani sches Polymer aufgelöst werden nach dem benötigten Anteil (V_intermet.V.) an intermetallischer Verbindung:

Ist das siliciumorganische Polymer in einem Lösungsmittel ge löst, kann die Formgebung des Grünkörpers nach zwei verschie denen Methoden erfolgen. Es besteht die Möglichkeit, die homo gene Mischung der drei Komponenten in eine Form einzufüllen und das Lösungsmittel etwa durch Verdampfen zu entfernen. Al ternativ kann aus der homogenen Mischung das Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt werden, so daß ein getrocknetes Granulat entsteht. Das getrocknete Granulat kann einem ge eigneten Formgebungsverfahren, etwa Kalt- oder Warmpressen, Spritzgießen oder Extrudieren unterworfen werden.

Soll die homogene Mischung kein Lösungsmittel enthalten, so besteht die Möglichkeit, die intermetallische Verbindung und die Oxidkeramik in flüssigem siliciumorganischen Polymer zu suspendieren und die Suspension in eine Form einzufüllen, in der das siliciumorganische Polymer quervernetzt wird. Alterna tiv kann ein festes siliciumorganisches Polymer aufgeschmolzen werden; bei Schmelztemperatur wird dann wiederum eine Suspen sion der intermetallischen Verbindung und der Oxidkeramik her gestellt. Die Suspension kann in eine Form gefüllt und abge kühlt werden.

Die Formgebung wird bei allen genannten Varianten des erfin dungsgemäßen Verfahrens dadurch vereinfacht, daß der Anteil an siliciumorganischem Polymer zumindest zwischen 5 und 50 Vol-% variiert werden kann.

Der geformte Grünkörper wird anschließend gesintert. Das Sin tern erfolgt unter oxidierender Atmosphäre, in der Regel also unter Luftatmosphäre. Die Sintertemperaturen sollen im Bereich zwischen 1450°C und 1650°C liegen. Die Sinterdauer liegt im allgemeinen zwischen 10 und 24 Stunden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei spiels näher erläutert.

43,5 g Zirconiumdisilicid und 46,8 g Zirconiumdioxid wurden 24 h lang in einer Planetenkugelmühle mischgemahlen. Anschließend wurden 9,75 g Polymethylsilsesquioxan (PMSS) in Ethanol gelöst zugegeben. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestil liert.

Aus dem getrockneten Pulver wurden dann durch Pressen zylin drische Grünkörper mit einer Dichte von etwa 81% der theore tischen Dichte TD hergestellt. Diese Grünkörper wurden zunächst in einem ersten Schritt unter Luft einer Temperatur von etwa 600°C, dann in einem zweiten Schritt maximal 1200°C ausgesetzt. Im ersten Schritt setzte sich das PMSS zu Silici umdioxid um; im zweiten Schritt wurde Zirconiumdisilicid zu Zirconiumdioxid und Siliciumdioxid aufoxidiert.

Im Anschluß an diese Temperaturbehandlung wurden die Grünkör per, deren Volumen aufgrund der Oxidation des Zirconiumdisili cids stark zugenommen hat, bei 1600°C unter Luft zu dichten Sinterkörpern gesintert. Eine Röntgenanalyse ergab, daß die Sinterkörper in der Hauptsache aus Zirconiumsilicat (ZrSiO₄) bestanden. Die Dichte betrug ca. 93% der theoretischen Dichte. Der lineare Schrumpf des Sinterkörpers bezogen auf den Grünkörper ist kleiner als 1%. Der Sinterkörper besitzt eine Härte (nach Vickers) von etwa 1020 HV10.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines oxidkeramischen Sinterkör pers, bei dem

a) eine homogene Mischung aus einer pulverförmigen Oxid keramik, einer pulverförmigen intermetallischen Verbin dung und einem siliciumorganischen Polymer hergestellt,
b) aus der homogenen Mischung ein Grünkörper geformt und
c) der Grünkörper unter oxidierender Atmosphäre zu dem ke ramischen Sinterkörper gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das siliciumorganische Polymer in einem Lösungsmittel gelöst ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Grünkörper geformt wird, indem die homogene Mischung in eine Form eingefüllt und das Lösungsmittel entfernt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Grünkörper geformt wird, indem aus der homogenen Mischung das Lösungsmittel durch Abdestillieren entfernt wird, so daß ein getrocknetes Granulat entsteht, und das Granulat einem Formgebungsver fahren unterworfen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem als in termetallische Verbindung ein Silicid oder ein Aluminid eingesetzt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die An teile der Oxidkeramik, der intermetallischen Verbindung und des siliciumorganischen Polymers in der homogenen Mischung durch nach der folgenden Beziehung bestimmt werden: S = [(1 + ΣV_iV_i) · δ_Grün/δ_Sinter)^(1/3) - 1wobei S den linearen Sinterschrumpf, V_i den Volumanteil der Komponente i in der homogenen Mischung, ∎V_i die relative Volumenänderung der Komponente i, δ_Grün die Dichte des Grünkörpers und δ_Sinter Dichte des Sinterkörpers bedeuten.

7. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestell ten oxidkeramischen Sinterkörpers als Zahnfüllmaterial.