DE1954253C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

oder

C=(C)_n = Q₂

Stoffe wie Selen oder Zinkoxid, verschiedene organische kristalline Stoffe und verschiedene organische polymere Stoffe zu veiwenden. Die zahlreichen bisher bekannten Photoleiter weisen indes eine verhältnismäßig geringe Lichtempfindlichkeit, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich auf. Zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit von Photoleitern ist es bereits bekannt, diesen Sensibilisatoren zuzusetzen, die eise Verschiebung der spektralen Empfindlichkeit in dem sichtbaren Bereich des Spektrums und damit eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Spektralbereich bewirken.

Aufgabe der Erfindung ist, ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, (Jas eine verbesserte Lichtempfindlichkeit, insbesondere im sichtbaren Spektralbereich, aufweist

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, daß erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine Verbindung der Formel

enthält, worin Q₁ und Q₂ gleich oder verschieden sind und gleich einer Indenyl- oder Fluorenylgruppe oder gleich einer Gruppe der Formel Q₁=(C=I_n=Q₂

oder

R,

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, R gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder gleich einer Arylgruppe, X gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer Alkyl- oder Nitrogruppe und η gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter Difluorenyläthylen, Tetraphenylhexapenten oder Tetraphenylbutatrien enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht zwischen 25 und 90 Gewichtsprozent Photoleiter enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, die einen in einem Bindemittel dispergierten organischen Photoleiter mit wenigstens einer ungesättigten Bindung und gegebenenfalls einen Sensibilisator enthält.

Aus der DT-AS 1 246 407 ist bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial der vorgenannten Art bekannt, bei dem als organischer Photoleiter wenigstens ein Keton oder wenigstens ein Thioketon verwendet wird. Es ist weiterhin auch bereits bekannt, als Photoleiter verschiedene organische

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C=(C)_n = Q₂

enthält, worin Q₁ und Q₂ gleich oder verschieden sind und gleich einer Indenyl- oder Fluorenylgruppe oder gleich einer Gruppe der Formel

= C

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, R gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder gleich einer Arylgruppe, X gleich einem Wasserstoff- oder Halogenatom oder einer Alkyl- oder Nitrogruppe und η gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 6 ist.

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung zeichnet sich durch hervorragende Lichtempfindlichkeit aus. Die als Photoleiter eingesetzten Verbindungen sind Kumulene, die in einfacher Weise hergestellt werden können und daher leicht zugänglich sind.
Vorzugsweise enthält die photoleitfähige Schicht

als Photoleiter nifluorenyläthylen, Tetraphenylhexapenten oder Tetiaphenylbutatrien. Die photoleitfähige Schicht enthält zweckmäßigerweisc zwischen 25 und 90 Gewichtsprozent Photoleiter.

Der Schichtträger für die photoleitfähige Schicht kann aus elektrisch leitend gemachtem Papier oder einer Metallfolie wie beispielsweise aus Aluminium, Kupfer oder Zink bestehen. Der Schichtträger muß eine Leitfähigkeit im Bereich von 10~" ii/cm besitzen.

Nachstehend sind die Formeln einiger typischen als Photoleiter beim Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendbaren tCumulene angeführt

C=C=C=C

Difluorenyiäthylen

C=C=C=C=C=C

Tetra pheny lhexapenten

C=C=C=C

Tetraphenylbutatrien

C=C=C=C=C=C

Tetra-(m-bromphenyl)-hexapenten NO₂ NO₂

\ Ä

C=C=C=C

NO,

NO,

Bis-(3,6-Dinitrofluorenylenäthylen) CH₂-CH₃ CH₂-CH,

1.4-bis-(l',l '-Diphenyl-4'-äthyl-4-butatrienyl)-benzoI Die beim Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung verwendeten photoleitiähigen kristallinen Verbindungen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Solche Verfahren können folgenden Literaturstellen entnommen werden: Kapitel 13 »Kumulene«, von H. Fischer, »The Chemistry of Alkenes«, S. Patai Edition, Interscience Publishers, London, New York, Sydney, 1964, S. 1025, »Kumulene«, Cadio, Chodkiewicz und Rauss

ίο Godißeau, Bulletin of the Chemical Society of France, 2126 (1961).

Beispielsweise kann 1,1,4,4-Tetraphenylbutatrien durch die Reduzierung des entsprechend substituierten 1,1,4,4-Tetraphenylbutyndiol, das durch die Um-Setzung eines Benzophenons und Acetylen erhalten wird, mit Kaliumjodid und Schwefelsäure hergestellt werden. Die symmetrisch substituierten Hexapentene können durch eine Kaliumhydroxid-Essigsäureanhydridkondensation von 1,1-Diphenylpropargylalkohol

ίο erhalten werden. Die Verbindung 1,2-Dinuorenylenäthylen kann durch die Behandlung von 9-Bromomethylenfiuoren mit Kaliumamid in flüssigem Ammoniak erhalten werden. Dieses Verfahren ist von Hause r und Lednicer in Journal of Organic

is Chemistry, 22, S. 1248 (1957) beschrieben.

Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung kann in folgender Weise hergestellt werden: Die entsprechende kristalline Verbindung wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie Chlorbenzol, Toluol, Methylenchlorid oder Tetrahydrofuran mit einem geeigneten Bindemittel vermischt. Die Mischung wird dann in einer Kugelmühle eine ausreichende Zeit lang gemahlen, bis eine vollständige gleichmäßige Vermischung aller Bestandteile erreicht worden ist.

Diese Verfahrensstufe dauert etwa 15 bis 24 Stunden. Als Bindemittel werden filmbildende Harze wie beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polystyrol, Alkydharze, Vinylformadehydharze, Styrol-Butadiencopolymere und Polyamidharze verwendet.

Das Harzbindemittel kann von 10 bis 75 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der in der photoleitfähigen Schicht vorhandenen Feststoffe ausmachen.
Die Mischung wird nach dem Mahlen mit der Kugelmühle mittels herkömmlicher Beschichtungsverfahren auf einem geeigneten lehfäfcigen Schichtträger angebracht. Es werden 0,5 bis 2,0 g je 0,093 m² und vorzugsweise 0,5 bis 1 g je 0,093 m² aufgebracht, um eine Schicht mit einer Dicke im Bereich von 0,00254 bis 0.125 mm und vorzugsweise im Bereich von 0.005 bis 0,0127 mm herzustellen. Die Verdampfung des Lösungsmittels kann dadurch bewerkstelligt werden, daß der beschichtete Schichtträger durch einen Trocknungsofen geführt wird, der mit Preßluft beschickt wird.

Um die Photoempfindlichkeit zu erhöhen, werden Zusätze zu den photoleitfähigen Systemen zugegeben. Im Falle der Zinkoxide bestehen diese Zusätze aus Farbstoffen, die die Photoempfindlichkeit bzw. Photoansprechempfindlichkeit durch einen Mechanismus erhöhen, der die spektrale Empfindlichkeit der photoleitfähigen Anordnung verbreitert. Im Falle der organischen Photoleiter, die Systeme vom Donator-Akzeptor-Typ oder vom Aufladungs-Tranfer-Typ verwenden, kann die Verwendung von Zusätzen den spektralen Ansprechempfindlichkeitsbereich verbreitern oder die spektrale Empfindlichkeit in den sichtbaren Bereich des Spektrums verschieben und da-

durch ein wirksameres System ergeben und dadurch wiederum die Photoempfindlichkeit verbessern.

Die photoleitfähige Schicht des Aufzeichnungsmaterials nach der vorliegenden Erfindung besitzt eine höhere Lichtempfindlichkeit im sichtbaren Spektralbereich nach Zugabe bestimmter Zusätze, die chemische Sensibilisatoren sind wte beispielsweise Säuren vom a-Typ. Sensibilisatoren dieser Art sind in der DT-OS 679 246 beschrieben.

Die Menge des verwendetes Sensibilisators kann im Bereich von 0,1 bis 5,0 Mol je 100 Mol ties organischen Photoleiters variieren. Die bevorzugte Sensibilisatormenge liegt zwischen 0,5 und 1,5 Mol je 100 Mol des organischen Photoleiters. Ein typischer Sensibilisator ist 2,4,7-Trinitro-9-fluorenylenmalonodinitril.

Die Lichtempfindlichkeit der in den nachstehenden Beispielen angegebenen elektrophotographischen Aufzeichiiungsmaterialien ist in bezug auf eine empirisch unter Verwendung einer Standardwolframglühlampe ermittelten Vergleichsskala angegeben. Die Einheit 1 entspricht der Lichtempfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, in dessen photoleitfähiger Schicht kein Sensibilisator vorhanden ist. Die Einheit 150 entspricht der Lichtempfindlichkeit eines herkömmlichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer photoleitfähigen Schicht aus Zinkoxid und einem Harzbindemittel. Die Lichtempfindlichkeit der nach den nachstehenden Beispielen liegt im Bereich von 120 bis 170 Einheiten dieser Vergleichsskala.

Beispiel 1

Ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß 10 g Difluorenylenäthylen und 10 g Styrol-Butadien Copolymer in 80 g Toluol vermischt wurden. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur gemahlen, bis eine vollständige Vermischung erreicht wurde. Dazu waren annähernd 18 bis 24 Stunden notwendig. Die Mischung wurde dann auf einem geeigneten leitfähigen Schichtträger wie beispielsweise einer aluminisierten Polyesterfolie von 0,125 mm Dicke aufgetragen. Dazu wurden herkömmliche Beschichtungsvorrichtungen verwendet. Die Mischung wurde in einer Menge aufgetragen, die ausreichte, um eine photoleitfähige Schicht von etwa 0.0" »5 bis 0,0075 mm Dicke nach Abdampfen des Lösungsmittels zu erzeugen. Das Beschichtungsgewicht betrug 0.5 g je 0,093 m². Das Toluol wurde aus der Lösung abgedampft, indem der beschichtete Schichtträger durch heiße Preßluft in einen Ofen geführt wurde, der zwischen 90 und 133° C gehalten wurde.

Die Lichtempfindlichkeit des Aufreichnungsmaterials lag bei etwa 1.0 Einheiten, da die photoleitfähige Schicht nicht sensibilisiert war.

Beispiel 2

Das Aufzeichnungsmaterial dieses Beispiels wurde wie bei Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß Tetraphenylhexapenten an Stelle von Difluorenylenäthylen verwendet wurde und die Mischung in einer Menge angebracht wurde, die ausreicht, um eine photoleitfähige Schicht von 0,0254 mm Dicke herzustellen und mit einem Beschichtungsgewicht von etwa 2 g je 0,093 m².

Das Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 1 enthielt keine Säure vom τ-Typ und besaß daher die relativ niedrige Lichtempfindlichkeit von 1,0 Einheiten auf der Vergleichsskala.

Beispiel 3

Das Aufzeichnungsmaterial nach Beispiel 3 wurde wie im Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß der Mischung vor dem Vermählen mit der Kugelmühle 0,082 g (0,24-10"³MoI) (2,4,7 - Trinitro-9-fluorenylen)-malonodinitril zugesetzt wurden, um

ίο die Lichtempfindlichkeit der photoleitfähigen Schicht zu erhöhen. 0,082 g entsprechen 0,8 Mol je 100 Mol des verwendeten Photoleiters. Das Aufzeichnungsmaterial war empfindlich gegenüber elektromagnetischer Strahlung, wie sie beispielsweise durch eine

is herkömmliche Wolframglühlampe erzeugt wird.

Die Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials nach Beispiel 3 liegt bei 150 Einheiten und entspricht also der Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials mit Zinkoxid als Photoleiter.

Beispiel 4

Eine Beschichtungsmischung wurde hergestellt, indem 5 g (0,0142 Mol) Tetraphenylenbutatrien und 15 g Polyvinylformalharz vermischt wurden. Diese Materialien wurden mit 80 g Chlorobenzol vermischt Zu dieser Mischung wurden 0,05 g (2.4,7-Trinitro-9-fluorenylen)-malonodinitril als Sensibilisator zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators entspricht pro 100 Mol Photoleiter.

Die Mischung aus Lösungsmittel, Harz, Sensibilisator und Photoleiter wurde in eine Kugelmühle gegeben. Es wurde etwa 20 bis 24 Stunden lang gemahlen, bis sämtliche Bestandteile vollständig vermischt waren.

Die entstandene Mischung wurde auf eine 0,0254 mm dicke Polyesterfolie, die mit einer leitfähigen Schicht verschen war und eine Leitfähigkeit von 10 ~⁹ 12 cm aufwies, in einer Menge aufgetragen, die eine photoleitfähige Schicht von 2 g je 0.093 m² und mit einer Dicke von 0,0225 bis 0,0279 mm ergab. Dieses Aufzeichnungsmaterial war sehr empfindlich gegenüber elektromagnetischer Strahlung im sichtbaren Bereich und besaß eine Lichtempfindlichkeit von 170 Einheiten.

B e i s ρ i e 1 5

In diesem Beispiel wurde ein Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 4 hergestellt .mit der Ausnahme, daß 18 g (0,051 Mol) Tetraphenylbutatrien zu 2 g Styrol-Butadien-Copolymer und 0,17 g (2,4,7 - Trinitro-9-fluorenylen)-malonodinitril zugesetzt wurde. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators entspricht 1,0 Mol Sensibilisator pro 100 Mol Photoleiter. Die Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials betrug 150 Einheiten.

Beispiel 6

Ein Aufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, indem in 80 g Toluol 10 g (0,014 Mol) Tetra-(m-bromphenyD-penten. 10 g Siyrol-Butadienharz und 0,05 g 2,4,7-Trinitrofluorenylen)-malonodinitril (1 Mol Sensibilisator pro 100 Mol Photoleiter) vermischt wurden. Die Mischung wurde annähernd 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen, bis alle Bestandteile vermischt waren.

Die Mischung wurde dann auf einen geeigneten leitfähigen Schichtträger auf Polyesterbasis in einer Menge von 4 g je 0,093 m² aufgetragen, wodurch im

trockenen Zustand eine Schichtdicke von 0,0508 mm erhalten wurde.

Die Lichtempfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials nach diesem Beispiel lag bei 125 Einheiten.

Beispiel 7

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem 10g 1,4 bis (1,1-Diphenyl-4-äthyl-4-butatrienyl)-benzol (0,018 Mol), 10 g Polyvinylbutyral und 0,065 g (2,4,7-Trinitro-9-fluorenylen)-malonodinitril vermischt wurden. Das bedeutet, daß 1 Mol Sensibilisator pro 100 Mol Photoleiter verwendet wurde. Die Mischung wurde wie in den vorhergehenden Beispielen bis zu einer vollständigen Vermischung in einer Kugelmühle gemahlen und dann auf einem Papierschichtträger aufgetragen, der eine Leitfähigkeit von 10 ⁹ Ω/cm und eine Dicke von 0,0639 mm besaß. Es wurde so viel aufgetragen, daß darauf eine photoleitfähige Schicht von 1,5 g je 0,093 m² des Schichtträgers erzeugt wurde, die eine Dicke im Bereich von 0,0075 bis 0,010 mm hatte.

Die hier beschriebenen organischen photoleitfähigen Verbindungen ergeben photoleitfähige Schichten, die wieder verwendbar sind, qualitativ hochwertige Bilder ergeben und die übertragung der Tonerbilder von der photoleitfähigen Schicht auf Flachdruckpapier erlauben. Die organischen photoleitfähigen Verbindungen nach der Erfindung zeigen eine höhere Empfindlichkeit als die herkömmlichen organischen photoleitfähigen Verbindungen, insbesondere, wenn sie mit Sensibilisatoren vom π-Typ sensibilisiert werden.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, die eiaen in einem Bindemittel dispergierten organischen Photoleiter mit wenigstens einer ungesättigten Bindung und gegebenenfalls einen Sensibilisator enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht als Photoleiter eine Verbindung der Formel