DE19539141A1 - 2,6-Di-tert.-butylphenole - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft 2,6-Di-tert.-butylphenole der Formel I
worin
R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander
R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander
- a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
- c) einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-oxtylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogen
atome substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, wobei m + n 1 ist,
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formeln
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3, wobei m + n 1 ist,
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formeln
ausgeschlossen sind.
Da die Autoxidation bei vielen Naturprodukten, z. B. Lebensmitteln, Natur
kautschuk und technischen Produkten, z. B. Monomeren für Polymerisa
tionszwecke, Erdölprodukten, Kunststoffen, zu einer erheblichen Wert
minderung führen kann, ist die Suche nach Stoffen, die in möglichst
geringer Konzentration die Autoxidation verhindern bzw. verzögern zu
einem breiten Forschungsgebiet geworden.
Die heute in der Technik verwendeten phenolischen Antioxidantien sind
Phenole, die in ortho-Stellung zur Hydroxygruppe meist mit sperrigen
Gruppen substituiert sind. Die Wirkung dieser sterisch gehinderten
Phenole beruht auf der leichten Abgabe des phenolischen Wasserstoff-
Atoms unter Bildung von Phenoxylradikalen.
Der Einsatz von Antioxidantien bezieht sich im wesentlichen auf die Stabi
lisierung von Ölen, Fetten und Kunststoffen. Antioxidantien für die ge
nannten Zwecke dürfen nicht toxisch sein, sollten eine hohe Wirksamkeit
bei niedrigen Konzentrationen aufzeigen, keine Veränderungen des
Geschmacks, Geruchs und der Farbe hervorrufen, auch nicht bei längerer
Lagerung oder Erhitzen, sie sollen in dem Substrat gut löslich oder leicht
verteilbar sein, keinen nachteiligen Einfluß auf den zu schützenden Stoff
ausüben, eine geringe Flüchtigkeit aufweisen und sich analytisch mög
lichst quantitativ erfassen lassen.
Weiterhin sollten Antioxidantien leicht und preiswert herzustellen sein
sowie ihre Handhabung und Einarbeitung einfach sein.
Aus dem Stand der Technik sind phenolische Antioxidantien der Formeln
bekannt.
Die genannten Antioxidantien werden aber nicht allen Anforderungen ge
recht. Von Nachteil ist insbesondere, daß die genannten Antioxidantien in
relativ hohen Konzentrationen eingesetzt werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, preiswerte Antioxi
dantien zu finden, die die genannten Bedingungen alle erfüllen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die 2,6-Di-tert.butyl
phenole der Formel I selbst bei niedrigen Konzentrationen eine hohe
Wirksamkeit als Antioxidans aufweisen, ohne einen nachteiligen Einfluß
auf den zu schützenden Stoff auszuüben. Ferner zeichnen sich die
erfindungsgemäßen sterisch gehinderten Phenole durch ihre Tempera
turbeständigkeit, ihre geringe Viskosität und Flüchtigkeit aus.
Gegenstand der Erfindung sind somit 2,6-Di-tert.butylphenole der
Formel I.
Die beanspruchten Verbindungen sind Radikalfänger und eignen sich
deshalb zur Unterbindung von Alterungsprozessen, welche auf Radikal
kettenreaktionen beruhen, wie z. B. Autoxidation.
Aufgrund ihrer Struktur weisen diese Materialien einen besonders niedri
gen Dampfdruck auf und können somit auch bei hohen Temperaturen
eingesetzt werden. Sie sind ebenso wie ihre Reaktionsprodukte, farblos
und führen somit zu keinerlei Verfärbung der zu stabilisierenden
Materialien.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phenol
Cyc
einen 1,4-Cyclohexylenrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen
1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen
1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-
2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder
Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F substituiert sein
können.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen
mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R-A¹-A²-Phenol Ia
R-A¹-Z¹-A²-Phenol Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ig:
R-A¹-A¹-A²-Phenol Ic
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Phenol Id
R-A¹-Z¹-A¹-A²-Phenol Ie
R-A¹-A¹-Z¹-A²-Phenol If
R-A¹-A¹-A²-Z²-Phenol Ig
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ih bis Io:
R-A¹-A¹-A¹-A²-Phenol Ih
R-A¹-Z¹-A¹-A¹-A²-Phenol Ii
R-A¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Phenol Ij
R-A¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Phenol Ik
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-A²-Phenol Il
R-A¹-Z¹-A¹-A¹-A¹-Z¹-A²-Phenol Im
R-A¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Phenol In
R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Phenol Io
Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie und If
bevorzugt.
In den Verbindungen der Formel I bedeuten Z¹ und Z² bevorzugt eine
Einfachbindung und CH₂CH₂, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O-, -OCH₂-,
-O-CO- und -CO-O-.
Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet,
so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise die Ein
fachbindung.
Vorzugsweise beträgt die Summe von n + m 1 oder 2.
Falls R einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser
geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3,
4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy
oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy,
Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy
methyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3-
oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa
heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa
nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH-
ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise
ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson
ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-,
2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-,
4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-,
2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder
Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und
eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit
beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl
gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis
6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy,
Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl,
Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxy
ethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl,
4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl,
Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy
carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl,
2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy
carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl,
4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub
stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe
durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig
oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis
13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl,
2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl,
5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl,
8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl,
Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl,
4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl,
7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder
Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und
Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen
vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte
Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in
beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verzweigte Reste R enthalten in der Regel nicht mehr als eine Ketten
verzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl
(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl
(= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,
2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl
butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl
hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen
durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder
verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.
Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy-
ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-
pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-
octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-
(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl,
3,3-Bis-(methoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl,
5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl,
7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl,
Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl,
3, 3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl,
5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Bevorzugt kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejeni
gen der Teilformeln I1 bis I10:
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I1 und I2.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden
dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie
Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag,
Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für
die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man
auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge
brauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. gemäß Schema 1 und
2 hergestellt werden:
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs
bereich. Sie können problemlos als Stabilisatoren im Lebensmittelbereich
und in technischen Produkten verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemä
ßen Verbindungen als Zusatz zu Flüssigkristallmischungen, flüssigkristal
linen Einzelkomponenten, Schmierstoffen, Wärmeträgern, Kraftstoffen,
Pharmaprodukten, Vitaminpräparaten, Kosmetika, Lebensmitteln, Farb
stoffen, Anstrichmitteln, Polymeren, Elastomeren, Detergentien, Lösungs
mitteln, Papier und Pflanzenschutzmitteln.
Die Verbindungen der Formel I werden in Konzentrationen von 0,01 bis
5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, und insbesondere 0,01 bis
1 Gew.% dem zu stabilisierenden Stoff zugesetzt.
Aufgrund der stäbchenförmigen Struktur eignen sich die Verbindungen der
Formel I insbesondere als Stabilisatoren von flüssigkristallinen Einzel
komponenten und Flüssigkristallmischungen, da sie die flüssigkristallinen
Eigenschaften weit weniger stören als die Antioxidantien aus dem Stand
der Technik.
Da die erfindungsgemäßen Verbindungen einen besonders niedrigen
Dampfdruck aufweisen, können sie auch bei hohen Temperaturen
eingesetzt werden. Sie weisen ähnliche Eigenschaften wie Flüssigkristalle
auf und führen zu keiner Verfärbung in den Flüssigkristallmischungen. Im
Gegensatz zu bekannten Antioxidantien wirken sie sich nicht negativ auf
den Klärpunkt der flüssigkristallinen Einzelkomponenten aus.
Die Stabilisierung der Flüssigkristalle bzw. Flüssigkristallmischungen
erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden alle Komponenten
miteinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Stabilisatoren in STN-
Mischungen eingesetzt, die Tolane und Alkenyle enthalten. Die Verbin
dungen der Formel I können auch den Einzelkomponenten, vorzugsweise
Alkenylen und Tolanen, zugesetzt werden.
Insbesondere sind die erfindungsgemäßen Stabilisatoren geeignet zur
Unterdrückung von Zersetzungs- und Polymerisationsprodukten der
folgenden Verbindungen:
Die Doppelbindung reagiert besonders schnell mit dem Luftsauerstoff.
Insbesondere eine Doppelbindung zwischen zwei Cyclohexanringen ist
sensitiv gegenüber Sauerstoff verglichen mit einer Doppelbindung in einer
Seitenkette. Durch den Zusatz von 0,01 bis 5 Gew.%, insbesondere 0,01
bis 2 Gew.% eines erfindungsgemäßen Stabilisators werden Alterungs
prozesse, ausgelöst durch O₂-Radikale aus der Luft, unterdrückt.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein flüssigkristallines Medium,
das mindestens zwei flüssigkristalline Verbindungen enthält und zusätz
lich ein 2,6-Di-tert.butylphenol der Formel I.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin stabile Flüssigkristallmischungen
enthaltend mindestens eine Verbindung mit ein oder mehreren Doppel
bindungen und einem Stabilisator der Formel I.
Das erfindungsgemäße flüssigkristalline Medium besteht im allgemeinen
aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 LC-Komponenten und einem Stabi
lisator der Formel I. Es können in Einzelfällen jedoch auch mehr als
25 Komponenten Bestandteile einer erfindungsgemäßen Phase sein, z. B.
bis zu 50 Komponenten und mehr. Die anderen Bestandteile werden
vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen
Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den
Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl-
oder -cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexyl
cyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Biscyclohexylbenzole,
4,4′-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl-
oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyldithiane, 1,2-Bis
phenylethane, 1,2-Biscyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane,
gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und
substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile erfindungsgemäßer flüssigkristalliner
Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die
Formel II charakterisieren,
R¹-L-G-E-R² II
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus
1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 2-Fluoro-1,4-pheny
len, 3-Fluoro-1,4-phenylen, 2,6-Difluoro-1,4-phenylen, 4,4′-disubstituierten
Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen,
2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem
Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und
Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
oder eine C-C-Einfachbindung, Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN,
und R¹ und R² unsubstituiertes oder durch ein oder mehrere Fluoratome
substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu
18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste
auch CN, NO₂, CF₃, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R¹ und R² voneinander ver
schieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist
und der andere Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, CN, F, Cl, OCF₃, OCHF₂, OCH₂CF₃,
OCHFCF₃, OCF₂CHFCF₃, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder CH=CF₂ ist. Aber
auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuch
lich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel
erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden
oder in Analogie dazu herstellbar.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die
Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben,
wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender
Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind gerad
kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B
versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund
körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den
Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹
und L²:
Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B:
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu
begrenzen. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu,
extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase,
dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chroma
tographie. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentgaben Gewichts
prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet
Schmelzpunkt und Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner
Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope
Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangs
temperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C). Die
Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
BuLi | |
Butyllithium | |
DAST | Diethylaminoschwefeltrifluorid |
DCC | Dicyclohexylcarbodiimid |
DIBALH | Diisobutylaluminiumhydrid |
DMAP | 2-Dimethylaminopyridin |
DDQ | Dichlordicyanobenzochinon |
KOT | Kalium-tertiär-butanolat |
NH₄Cl | Ammoniumchlorid |
THF | Tetrahydrofuran |
TMEDA | Tetramethylethylendiamin |
pTsOH | p-Toluolsulfonsäure |
Zu 0,1 mol p-trans-(4-Propylcyclohexyl)-phenol in 0,2 mol tert.Buta
nol und 30 ml Eisessig werden bei 0-5°C unter Rühren 10,7 ml konz.
H₂SO₄ in 30 ml Eisessig zugetropft. Man läßt über Nacht bei Raum
temperatur rühren, versetzt mit Wasser und Methyl-tert.butylether.
Die organische Phase wird abgetrennt, mit NaHCO₃-Lösung und
Wasser gewaschen und wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt wird
aus Methanol umkristallisiert.
K 91 I
K 91 I
Analog werden die folgenden 2,6-Di.-tert.butylphenole der Formel
hergestellt:
Die folgenden Alkenyle wurden unter Standardbedingungen (T =
150°C, unter N₂ für 100 h) getestet:
Alle Alkenyle waren Temperatur- und UV-stabil. Bei der gaschro
matographischen Untersuchung wurden weder Zersetzungs- noch
Polymerisationsprodukte gefunden.
Die Untersuchungen wurden in einem Standardhost bei 80°C durch
geführt. Als Host wurde ein 1 : 1-Gemisch aus I32 und I52 aufgrund
des breiten nematischen Phasenbereichs gewählt.
2.2.1 Drei verschiedene Alkenyle wurden zu je 10% dem Standardhost
zugesetzt und das Gemisch wurde dann 11 h bei 80°C im offenen
Kolben gerührt.
Versuchsbedingungen: 20% der Verbindungen im Host,
80°C bei 100 h (ohne Rühren)
Host: I32/I52(1 : 1)
Referenz: CCH-34
Host: I32/I52(1 : 1)
Referenz: CCH-34
Versuchsbedingungen: 20% CVC-3-V1 im Host, 80°C, offener Kolben (ohne Rühren)
Host: I32 + I52(1 : 1)
Host: I32 + I52(1 : 1)
LC-Mischungen stabilisiert mit MBP verfärben sich mit der Zeit gelb.
BHT ist leicht flüchtig und ist daher schwer zu handhaben.
BHT ist leicht flüchtig und ist daher schwer zu handhaben.
Versuchsbedingungen:
- 20% CVC-3-V1 im Standardhost (I32: I52 = 1 : 1)
- Temperatur: 80°C
- offener Kolben, ohne Rühren
- Temperatur: 80°C
- offener Kolben, ohne Rühren
MBP: gelb verfärbt, MBP gereinigt zweimal in Hexan umkristallisiert, noch
leicht gelblich. Beide LC-Mischungen mit MBP waren nach 400 h gelb.
Markierte Felder: beginnende bzw. fortschreitende Zersetzung
Markierte Felder: beginnende bzw. fortschreitende Zersetzung
Claims (7)
1. 2,6-Di-tert.-butylphenole der Formel I,
worin
R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht be nachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander
R H, einen unsubstituierten oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht be nachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander
- a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
- b) einen 1,4-Cyclohexenylen- oder 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
- c) einen Piperidin- 1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]- oxtylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest
wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halo
genatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert
sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach bindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n 1 ist,
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formeln ausgeschlossen sind.
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach bindung,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0, 1, 2 oder 3,
wobei m + n 1 ist,
bedeuten,
mit den Maßgaben, daß Verbindungen der Formeln ausgeschlossen sind.
2. 2,6-Di-tert.-butylphenole nach Anspruch 1 der Formel I1
worin
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.
3. Verwendung der 2,6-Di-tert.-butylphenole gemäß Anspruch 1 oder 2
als Stabilisatoren.
4. Flüssigkristallines Medium enthaltend mindestens zwei flüssigkristal
line Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein
2,6-Di-tert.-butylphenol nach Anspruch 1 enthält.
5. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich
net, daß es 0,01 bis 5 Gew.% mindestens eines 2,6-Di-tert.-butyl
phenols der Formel I enthält.
6. Elektrooptische Anzeige enthaltend ein flüssigkristallines Medium
nach Anspruch 4.
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