DE19537001A1 - Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopolymere - Google Patents

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopolymere durch Abbau von Chitosanpulvern mit Wasserstoffperoxid.

Stand der Technik

Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den - idealisierten - Monomerbaustein (I) enthalten:

Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und, werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln, aber auch als Verdicker in amphoteren/kationischen Tensidgemischen eingesetzt.

Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O.Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148, 24 (1991) und E.Onsoyen et al. in Seifen-Öle- Fette-Wachse 117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren zur Herstellung von - mikrokristallinem - Chitosan sind beispielsweise in der WO 91/05808 (Firextra Oy) und der EP-B1 0382150 (Hoechst) beschrieben.

Ein Problem bei der Herstellung von Chitosanen besteht allerdings darin, daß die wäßrigen oder glycolsauren Lösungen der Produkte selbst bei starker Verdünnung (1 bis 3 Gew.-%) für die Herstellung von Sprayrezepturen eine zu hohe Viskosität aufweisen, so daß die Ein­ arbeitung von Chitosan, einem vorzüglichen Filmbildner, beispielsweise in Haarsprays nicht ohne weiteres möglich ist. Weiterhin von Nachteil ist es, daß die Chitosane herstel­ lungsbedingt eine rötliche Färbung aufweisen, die für eine Vielzahl von kosmetischen An­ wendungen nicht erwünscht ist.

Die Aufgabe der Erfindung hat daher darin bestanden, ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Biopolymeren, speziell Chitosanen, zu entwickeln, deren Lösungen gleichzeitig niedrigviskos sind, sich einfach versprühen lassen und eine vorteilhaft hohe Farbqualität aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopolymere, bei dem man pulverförmige Chitosane in einer Mischvorrichtung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung abbaut und anschließend in polaren Medien auflöst.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die nachträgliche Behandlung von trockenen Chitosanpulvern mit Wasserstoffperoxid beispielsweise in Pflugscharmischern schon bei niedrigen Temperaturen nicht nur zu einer deutlichen Farbaufhellung führt, sondern gleichzeitig auch ein Abbau stattfindet, so daß Produkte erhalten werden, deren verdünnte wäßrigen oder organisch sauren Lösungen nun eine so geringe Viskosität aufweisen, daß sie sich problemlos versprühen lassen. Da das Verfahren vorzugsweise bei neutralem bzw. durch das Chitosan schwach alkalischem pH-Wert durchgeführt wird, ist mit dem Peroxidabbau auch keine zusätzliche Salzbelastung verbunden.

Chitosane

Die Auswahl der Chitosane, auf die sich das Abbauverfahren erstreckt, ist an sich unkritisch. Das bedeutet, daß weder Deacylierungsgrad noch das mittlere Molekulargewicht der Biopolymere einen signifikanten Einfluß auf die resultierende Viskosität, Farbe und Stabilität der Produkte haben. Im Hinblick auf die Korngröße des eingesetzten Chitosans haben sich leichte Vorteile für mikrokristalline Produkte ergeben, doch auch der Einsatz von Chitosanen konventioneller Korngrößenverteilung, wie sie beispielsweise bei der Sprühtrocknung, Heißdampftrocknung oder Gefriertrocknung, gegebenenfalls nach anschließender mechanischer Zerkleinerung und Autoklavierung anfallen, führt zu ausgezeichneten Produktqualitäten. Des weiteren ist das Verfahren auch auf derivatisierte Chitosane wie z. B. quartäre Produkte vom Typ des Hydroxypropylchitosans anwendbar.

Wasserstoffperoxidlösung

Als Abbaumittel kommen Wasserstoffperoxidlösungen des Handels in Betracht, die einen Aktivsubstanzgehalt von 25 bis 55 und vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-% aufweisen. Sie werden üblicherweise in einer Konzentration von 0,05 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% - berechnet als 100%iges Wasserstoffperoxid und bezogen auf die Chitosane - eingesetzt.

Durchführung des Peroxidabbaus

Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Peroxidabbau bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 30 bis 70 und vorzugsweise 45 bis 55°C durchzuführen. Hierzu legt man das Chitosanpulver, das eine Restfeuchte von 5 bis 35 Gew.-% aufweisen kann, in einem Mischer, beispielsweise einem Pflugscharmischer der Fa. Lödige oder einem Drais- Mischer vor und gibt die entsprechende Menge Wasserstoffperoxidlösung zu. Falls erforder­ lich, kann das Produkt anschließend einer weiteren Trocknung unterworfen werden. Üblicher­ weise wird der Abbau über einen Zeitraum von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 h durchgeführt. Es werden praktisch farblose, lagerstabile Produkte erhalten, deren Lösungen sich leicht ver­ sprühen lassen.

Polare Medien

Als geeignete Lösungsmittel für die abgebauten Chitosanpulver kommen Wasser und organische Säuren, vorzugsweise Glycol- oder Essigsäure in Frage. Üblicherweise löst man die Pulver in Mengen von 0,5 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Löst man die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Chitosanpulver in Wasser oder organischen Säuren, zeigen die 1-bis 5-gew.-%igen Lösungen eine überraschend niedrige Viskosität und lassen sich leicht versprühen. Sie sind zudem praktisch farblos und lagerstabil. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen kationischen Biopolymere eignen sich daher - sowohl als Pulver als auch in Form besagter Lösungen - als Rohstoffe für die Herstellung von Mitteln zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung der nach dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Chitosane zur Herstellung von Sprayrezepturen, insbesondere Haarsprays.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.

Beispiele Beispiel 1

In einem Flugscharmischer der Fa. Lödige wurden 100 g eines leicht rosagefärbten Chitosan­ pulvers (Restfeuchte 10,3 Gew.-%, Viskosität der 1-gew.-%igen wäßrigen Lösung bei pH = 5 : 3500 mPa · s) und 27,5 g Wasser vorgelegt. Hierzu wurden 0,9 g einer 50-gew.-%igen Was­ serstoffperoxidlösung bei einer Temperatur von 55°C gegeben. Der Ansatz wurde über einen Zeitraum von 90 min intensiv vermischt. Anschließend wurde ein praktisch farbloses Produkt erhalten. Die 1-gew.-%ige wäßrige Lösung zeigte nur noch eine Viskosität von 63 mPa · s (Brookfield RVF, Spindel 4 bzw. 1, 10 UpM, 20°C).

Beispiel 2

In einem Flugscharmischer der Fa. Lödige wurden 100 g eines leicht rosagefärbten Chitosan­ pulvers (Restfeuchte 10,3 Gew.-%, Viskosität der 1-gew.-%igen wäßrigen Lösung bei pH = 5 : 3500 mPa · s) und 27,5 g Wasser vorgelegt. Hierzu wurden 9 g einer 50-gew.-%igen Wasser­ stoffperoxidlösung bei einer Temperatur von 55°C gegeben. Der Ansatz wurde über einen Zeitraum von 90 min intensiv vermischt. Anschließend wurde ein praktisch farbloses Produkt erhalten. Die 1-gew.-%ige wäßrige Lösung zeigte nur noch eine Viskosität von 20 mPa · s (Brookfield RVF, Spindel 4 bzw. 1, 10 UpM, 20°C).

Beispiel 3

In Tabelle 1 ist eine typische Sprayrezeptur wiedergegeben; Prozentangaben als Gew.-%.

Tabelle

Sprayrezeptur

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung versprühbarer kationischer Biopolymere, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man pulverförmige Chitosane in einer Mischvorrichtung mit einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung abbaut und anschließend in polaren Medien auf­ löst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Abbau bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 70°C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als polare Medien Wassern Glycol- oder Essigsäure einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die abge­ bauten Chitosanpulver in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% löst.

5. Verwendung der nach dem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4 erhältlichen katio­ nischen Biopolymere zur Herstellung von Sprayrezepturen.