DE19534304A1

DE19534304A1 - Härtungskatalysator und den Härtungskatalysator enthaltende Epoxyharzmasse

Info

Publication number: DE19534304A1
Application number: DE19534304A
Authority: DE
Inventors: Shuzi Hayase; Yoshihiko Nakano; Shinji Murai; Yukihiro Mikogami
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-09-16
Filing date: 1995-09-15
Publication date: 1996-03-21
Anticipated expiration: 2015-09-16
Also published as: US6096836A; US5811497A; DE19534304C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Härtungskatalysatoren zur Verwendung bei der Härtung von Epoxyharzen u. dgl. sowie die Härtungskatalysatoren enthaltende Epoxyharzmassen.

Epoxyharze sind hervorragende wärmehärtbare Harze mit wohl ausgeglichenen Eigenschaften, z. B. elektrischen Isolier eigenschaften und mechanischer Festigkeit. Somit wurden sie bereits auf den verschiedensten Anwendungsgebieten ein schließlich elektrischer Isoliermaterialien zum Einsatz ge bracht.

Epoxyharze werden durch Erwärmen gehärtet. Ihre Härtungsge schwindigkeit ist jedoch von Hause aus gering. Zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit wurden bereits die verschieden sten Arten von Katalysatoren verwendet. Üblicherweise ver wendete Katalysatoren sind beispielsweise Dicyandiamido-, BF₃-Komplex- und Imidazolderivate.

Wird in einer Epoxyharzmasse ein üblicher Katalysator ver wendet, läuft die Härtung des Epoxyharzes selbst bei Raum temperatur (bereits) vom Zeitpunkt des Zumischens an schrittweise ab. Mit anderen Worten gesagt, erfolgt die Reaktion in der Epoxyharzmasse als Ergebnis eines bloßen Liegenlassens, wobei ein gehärtetes Epoxyharz erhalten wird. Folglich besitzt das Epoxyharz nur eine begrenzte Lagerfä higkeit und muß innerhalb des Lagerfähigkeitszeitraums ver wendet werden.

Die Härtungsreaktion bei Verwendung üblicher Katalysatoren wird über ein ionisches Material vermittelt. Das in einem gehärteten Harz nach beendeter Härtungsreaktion verbliebene ionische Material führt zu einer beträchtlichen Beeinträch tigung der elektrischen Isoliereigenschaften des Harzes.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen Härtungskata lysator zur Verwendung in einer Harzmasse, insbesondere einer Epoxyharzmasse, bereitzustellen, der bei etwa Raumtem peratur keine Härtungsreaktion katalysiert, jedoch bei einer Temperatur nicht unterhalb einer gegebenen, aber über Raum temperatur liegenden Temperatur rasch als Katalysator wirkt und die Härtung des Harzes bewirkt, ohne daß in dem voll ständig ausgehärteten Harz ionische Substanzen zurückblei ben. Insbesondere soll der Härtungskatalysator die Lage rungsstabilität der Harzmasse bei etwa Raumtemperatur ver bessern, so daß die Harzmasse über lange Zeit hinweg gela gert werden kann und in ihren elektrischen Isoliereigen schaften nicht beeinträchtigt wird.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Epoxyharzmasse hervorragender Ver arbeitbarkeit und hoher Lagerungsstabilität, in der bei etwa Raumtemperatur keine Härtungsreaktion abläuft, die jedoch bei einer Temperatur nicht unterhalb einer gegebenen, jedoch über Raumtemperatur liegenden Temperatur rasch aushärtet und die ein Härtungsprodukt hervorragender elektrischer Isolier eigenschaften und mechanischer Festigkeit zu liefern vermag.

Der erfindungsgemäße Härtungskatalysator enthält mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln (I), (II) und (III)

worin bedeuten:
A eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe;
R₁ (in gleicher oder verschiedener Bedeutung) eine gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatom(en);
X O oder NH;
Y O oder S und
k eine ganze Zahl von 1 bis 10,
sowie mindestens eine Aluminiumverbindung.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse enthält ein Epoxyharz und einen Härtungskatalysator, der mindestens eine Verbin dung der folgenden Formeln (I), (II) und (III)

worin bedeuten:
A eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe;
R₁ (in gleicher oder verschiedener Bedeutung) eine gegebe nenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatom(en);
X O oder NH;
Y O oder S und
k eine ganze Zahl von 1 bis 10,
sowie mindestens eine Aluminiumverbindung enthält.

Der erfindungsgemäße Härtungskatalysator zeigt bei etwa Raumtemperatur keine katalytische Aktivität, diese wird je doch durch Erwärmen oder Belichten stimuliert. Durch Einmi schen des Härtungskatalysators in eine Harzmasse erhält diese hervorragende Härtungseigenschaften bei einer Tempera tur nicht unterhalb einer gegebenen, jedoch über Raumtempe ratur liegenden Temperatur und folglich eine hervorragende Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur. Mit anderen Worten gesagt, ist die den erfindungsgemäßen Härtungskatalysator enthaltende Harzmasse ohne Auftreten einer Härtungsreaktion bei Raumtemperatur über lange Zeit hinweg lagerungsstabil. Bei Einwirkung von Wärme oder Lichtstrahlung wird dann die Härtungsreaktion rasch eingeleitet.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse enthält den genannten erfindungsgemäßen Härtungskatalysator. Folglich kann sie über lange Zeit hinweg gelagert werden, ohne daß bei Raum temperatur eine Härtungsreaktion einsetzt. Andererseits setzt bei einer Temperatur nicht unterhalb einer gegebenen, jedoch oberhalb von Raumtemperatur liegenden Temperatur rasch eine Härtungsreaktion unter Bildung eines Härtungspro dukts ein. In der Epoxyharzmasse verbleiben nach der Härtung keine ionischen Substanzen, so daß das Härtungsprodukt her vorragende elektrische Isoliereigenschaften und eine ausge zeichnete mechanische Festigkeit aufweist.

Wie bereits ausgeführt, enthält der erfindungsgemäße Här tungskatalysator mindestens eine Verbindung der angegebenen Formeln (I), (II) und (III).

In den Formeln (I), (II) oder (III) steht R₁ für eine ge gebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatom(en). In den Formeln entspricht die Gruppe R₁, CYR₁ oder CYXR₁ einer Schutzgruppe, die (daraus) durch Wärmeeinwirkung oder eine geringe Menge Säure unter Bildung einer phenolischen Hydroxylgruppe eliminiert wird. Beispiele für eine solche Schutzgruppe sind eine substituierte Methyl gruppe, eine 1-substituierte Ethylgruppe, eine 1-verzweigte Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe oder eine durch Säure abspaltbare cyclische Gruppe.

Spezielle Beispiele für die genannte substituierte Methyl gruppe sind Methoxymethyl-, Methylthiomethyl-, Ethoxyme thyl-, Ethylthiomethyl-, Methoxyethoxymethyl-, Benzyloxyme thyl-, Benzylthiomethyl-, Phenacyl-, Bromphenacyl-, Meth oxyphenacyl-, Methylthiophenacyl-, α-Methylphenacyl-, Cyclopropylmethyl-, Benzyl-, Diphenylmethyl-, Triphenyl methyl-, Brombenzyl-, Nitrobenzyl-, Methoxybenzyl-, Methyl thiobenzyl-, Ethoxybenzyl-, Ethylthiobenzyl-, Piperonyl- und tert.-Butoxycarbonylgruppen.

Beispiele für die genannte 1-substituierte Ethylgruppe sind 1-Methoxyethyl-, 1-Methylthioethyl-, 1,1-Dimethoxyethyl-, 1-Ethoxyethyl-, 1-Ethylthioethyl-, 1,1-Diethoxyethyl-, 1-Phenoxyethyl-, 1-Phenylthioethyl-, 1,1-Diphenoxyethyl-, 1-Benzyloxyethyl-, 1-Benzylthioethyl-, 1-Cyclopropylethyl-, 1-Phenylethyl- und 1,1-Diphenylethylgruppen.

Beispiele für die genannte 1-verzweigte Alkylgruppe sind Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, 1-Methylbutyl- und 1,1-Dimethylbutylgruppen.

Beispiele für die zuvor genannte Alkoxycarbonylgruppe sind Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl- und tert.-Butoxycarbonylgruppen.

Beispiele für die genannte Acylgruppe sind Acetyl-, Propio nyl-, Butyryl-, Heptanoyl-, Hexanoyl-, Valeryl-, Pivaroyl-, Isovaleryl-, Lauryloyl-, Myristoyl-, Palmitoyl-, Stearoyl-, Oxalyl-, Malonyl-, Succinyl-, Glutaryl-, Azipoyl-, Piper oyl-, Suberoyl-, Azelaoyl-, Sebacoyl-, Acryloyl-, Propi oloyl-, Methacryloyl-, Crotonoyl-, Oleoyl-, Maleoyl-, Fuma royl-, Mesaconoyl-, Camphoroyl-, Benzoyl-, Phthaloyl-, Isophthaloyl-, Terephthaloyl-, Naphthoyl-, Toluoyl-, Hydro atropoyl-, Atoropoyl-, Cinnamoyl-, Furoyl-, Tenoyl-, Nicoti noyl-, Isonicotinoyl-, p-Toluolsulfonyl- und Mesylgruppen.

Beispiele für die bei Säureeinwirkung austretende cyclische Gruppe sind Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclo hexenyl-, 4-Methoxycyclohexyl-, Tetrahydropyranyl-, Tetrahy drofuranyl-, Tetrahydrothiopyranyl-, Tetrahydrothiofuranyl-, 3-Bromtetrahydropyranyl-, 4-Methoxytetrahydropyranyl-, 4- Methoxytetrahydrothiopyranyl-, S,S-Dioxid-, 2-1,3-Dioxola nyl-, 2-1,3-Dithioxolanyl-, Benzo-2-1,3-dioxolanyl- und Benzo-2-1,3-dithioxolanylgruppen.

Beispiele für die durch A in den Formeln (I), (II) oder (III) wiedergegebenen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Gruppen oder heteroaromatischen Gruppen sind eine Phenylgruppe, eine durch Kondensieren von 2 oder 3 Ben zolringen gebildete kondensierte aromatische Ringgruppe, z. B. eine Naphthyl-, Anthracenyl- oder Phenanthrenylgruppe, eine heteroaromatische monocyclische Gruppe, z. B. eine Fu ranyl-, Thiophenyl-, Pyrrolyl-, Pyrrolinyl-, Pyrrolidinyl-, Oxazolyl-, Isooxazolyl-, Thiazolyl-, Isothiazolyl-, Imidazo lyl-, Imidazolinyl-, Imidazolidinyl-, Pyrazolyl-, Pyrazoly dinyl-, Triazolyl-, Frazanyl-, Tetrazolyl-, Pyranyl-, Thi inyl-, Pyridinyl-, Piperidinyl-, Oxazinyl-, Morpholinyl-, Thiadinyl-, Pyridadinyl-, Pyrimidinyl-, Pyrradinyl-, Pipera dinyl- oder Triazinylgruppe, eine kondensierte heteroaroma tische Ringgruppe, z. B. eine Benzofuranyl-, Isobenzofura nyl-, Benzothiophenyl-, Indolyl-, Indolinyl-, Isoindolyl-, Benzoxazolyl-, Benzothiazolyl-, Indazolyl-, Imidazolyl-, Chromenyl-, Chromanyl-, Isochromanyl-, Chinolyl-, Isochino- Iyl-, Cinnolinyl-, Phthalazinyl-, Chinazolinyl-, Chinoxali nyl-, Dibenzofuranyl-, Carbazolyl-, Xanthenyl-, Acridinyl-, Phenanthridinyl-, Phenanthrolinyl-, Phenazinyl-, Phenoxazi nyl-, Thianthrenyl-, Indolizinyl-, Chinolizinyl-, Chinucli dinyl-, Naphthyridinyl-, Purinyl- oder Pteridinylgruppe so wie die genannten Gruppen, bei denen ein oder mehrere Was serstoff(e) durch einen oder mehrere Substituenten ersetzt ist (sind).

Beispiele für die Substituenten der genannten substituierten aromatischen Gruppen oder heteroaromatischen Gruppen sind organische Gruppen mit mindestens einem Kohlenstoffatom. Bei Vorhandensein mehrerer Substituenten können diese gleich oder voneinander verschieden sein. Spezielle Beispiele für solche Substituenten sind im folgenden angegebene organische Gruppen:

Spezielle Beispiele für Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) sind:

Von den Verbindungen der Formel (I) sind solche der fol genden Strukturformel in hervorragender Weise thermolysier bar. Bei einem die betreffende Verbindung enthaltenden Här tungskatalysator kann in besonders vorteilhafter Weise bei einer Temperatur nicht unterhalb einer gegebenen, jedoch über Raumtemperatur liegenden Temperatur rasch eine Här tungsreaktion ablaufen:

Ph-O-R′

worin bedeuten:
Ph eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und
R′ eine Gruppe der Formel -C(Me)R′′R′′′ mit Me gleich einer Methylgruppe und R′′ und R′′′, die gleich oder verschieden sein können, jeweils gleich einer gegebenenfalls substitu ierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atom(en), oder eine Pyranylgruppe.

Insbesondere dann, wenn R′ für eine Gruppe -C(Me)R′′R′′′, beispielsweise eine solche der folgenden Strukturformeln:

steht, wird - wie sich aus folgender Gleichung ergibt - ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe unter Bildung einer Isobutenstruktur eliminiert.

Hierbei wird unter Beschleunigung der Thermolyse R′ leicht eliminiert.

Der eine Verbindung der Formel (III) enthaltende Härtungska talysator vermag eine Härtungsreaktion durch Erwärmen auf eine besonders niedrige Temperatur zu katalysieren. Von den Verbindungen der Formel (III) liefert eine solche mit X gleich NH und Y gleich O, nämlich eine Verbindung mit einer -O-CO-NH-Bindung, durch Thermolyse ein Isocyanat. Das gebil dete Isocyanat reagiert dann weiter mit einem Harz, z. B. einem Epoxyharz. Folglich läßt die Verbindung der Formel (III) mit X gleich NH und Y gleich O kaum Schutzgruppen in einem vollständig gehärteten Harz zurück. Demzufolge liefert der diese Verbindung enthaltende Härtungskatalysator ein Härtungsprodukt hervorragender Wärmebeständigkeit.

Andererseits liefert eine Verbindung der Formel (III) mit beiden Resten X und Y jeweils gleich O, d. h. eine Verbindung mit einer -O-CO-O-Bindung, bei der Thermolyse gasförmiges Kohlendioxid. Folglich wird ein unter Verwendung eines die betreffende Verbindung enthaltenden Härtungskatalysators erhaltenes Härtungsprodukt durch das gasförmige Kohlendioxid aufgeschäumt. Erwartungsgemäß weist das Härtungsprodukt dann eine niedrigere Dielektrizitätskonstante auf.

Die Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) können alleine oder in beliebiger Kombination zum Einsatz gelangen.

In dem erfindungsgemäßen Härtungskatalysator wird als Alumi niumverbindung insbesondere eine organische Aluminiumverbin dung verwendet. Spezielle Beispiele für die organische Alu miniumverbindung sind Trismethoxyaluminium, Trisethoxyalumi nium, Trisisopropoxyaluminium, Trisphenoxyaluminium, Tris paramethylphenoxyaluminium, Isopropoxydiethoxyaluminium, Trisbutoxyaluminium, Trisacetoxyaluminium, Trisstearatoalu minium, Trisbutytoaluminium, Trispropionatoaluminium, Tris isopropionatoaluminium, Trisacetylacetonatoaluminium, Tris trifluoracetylacetonatoaluminium, Trishexafluoracetylaceto natoaluminium, Trisethylacetoacetatoaluminium, Trissalicyl aldehydatoaluminium, Trisdiethylmaloratoaluminium, Trispro pylacetoacetatoaluminium, Trisbutylacetoacetatoaluminium, Trisdipivaloylmethanatoaluminium, Diacetylacetonatodipiva loylmethanatoaluminium und Verbindungen der folgenden For meln:

Von den genannten Verbindungen werden aus ökonomischen Ge sichtspunkten und unter Beachtung ihrer Wirkungen auf die Härtungszeit Trisacetylacetonatoaluminium, Trissalicylalde hydatoaluminium und Trisethylacetoacetatoaluminium bevor zugt. Besonders bevorzugt wird Trisethylacetoacetatoalumi nium.

Diese Aluminiumverbindungen können alleine oder in beliebi ger Kombination zum Einsatz gelangen.

Der Mischungsanteil der Aluminiumverbindung beträgt vorzugs weise 10-200 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Verbindung der Formel (I), (II) oder (III). Liegt der Anteil außerhalb dieses Bereichs, steigt die Menge an in dem gehärteten Harz verbliebenen Komponenten, wodurch die mechanische Festigkeit des Härtungsprodukts verschlechtert werden kann.

Im folgenden wird die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse im einzelnen beschrieben.

Die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse umfaßt ein Epoxyharz und den genannten Härtungskatalysator. Dem in der erfindungsge mäßen Epoxyharzmasse verwendeten Epoxyharz sind keine spe ziellen Grenzen gesetzt. Als Epoxyharze eignen sich bei spielsweise durch Umsetzung einer Novolakverbindung mit Epi chlorhydrin erhaltene Epoxyharze vom Glycidylethertyp, durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit einer Diallylbisphenolver bindung mit Allylgruppen in o-Stellung relativ zu den ein zelnen Hydroxylgruppen des Bisphenols A erhaltene Epoxyharze vom Glycidylethertyp und dergleichen. Damit das gehärtete Harz flexibel bleibt, werden von diesen Verbindungen die un ter Verwendung von Bisphenol A hergestellten Epoxyharze be vorzugt. Weiterhin sollen die betreffenden Verbindungen vor zugsweise ein Molekulargewicht von 300-5000 und ein Epoxy äquivalent im Bereich von 150-2500 aufweisen.

Als Epoxyharze können in den erfindungsgemäßen Epoxyharzmas sen auch alicyclische Epoxyverbindungen verwendet werden. Alicyclische Epoxyverbindungen sind alicyclische Verbindun gen, deren Ring direkt epoxyliert ist, beispielsweise ali cyclische Verbindungen der folgenden Formeln:

Spezielle Beispiele für die alicyclischen Epoxyverbindungen sind solche der Formeln:

Die dargestellten Verbindungen sind zumindest teilweise im Handel (z. B. Chissonoks 221) erhältlich. Das Epoxyäquivalent der alicyclischen Epoxyverbindungen ist keinen besonderen Be schränkungen unterworfen, zur Verbesserung der Härtungsge schwindigkeit sollte jedoch ihr Epoxyäquivalent 200 oder we niger betragen.

Weiterhin können ihn den erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen als Epoxyharze auch Epoxyverbindungen mit einer Epoxygruppe und einer ungesättigten Doppelbindung in ihrem Molekül ver wendet werden. Beispiele für die in der Epoxyverbindung ent haltenen Epoxygruppen sind solche der folgenden Formeln:

Beispiele für die Gruppe mit einer ungesättigten Doppelbin dung in der Epoxyverbindung sind Gruppen der folgenden For meln:

Pro Molekül der Epoxyverbindung können beliebige Mengen Epoxygruppen und ungesättigte Doppelbindungen vorhanden sein, sofern deren Zahl nicht weniger als 1 beträgt. Vor zugsweise fällt diese Zahl in den Bereich von 2 bis 5. Bei Anwesenheit mehrerer Gruppen mit einer Epoxygruppe oder einer ungesättigten Doppelbindung brauchen die einzelnen Gruppen nicht zwangsläufig dieselben zu sein, vielmehr kön nen sie in Form eines Gemischs aus zwei oder mehr Arten vor liegen.

In der Gruppe mit einer Epoxygruppe oder einer ungesättigten Doppelbindung kann gegebenenfalls das an ein Kohlenstoffatom gebundene Wasserstoffatom durch ein Halogenatom, z. B. ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom, oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en) substituiert sein. Beispiele für solche Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, Neopentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Dodecylgruppen.

Bei den Epoxyverbindungen mit einer Epoxygruppe und einer ungesättigten Doppelbindung kann die Struktur der Epoxyver bindung unter Beachtung ihres Einsatzzweckes beliebig ge wählt werden. Eine Epoxyverbindung der gewünschten Struktur läßt sich beispielsweise durch Umsetzen einer ungesättigten Carbonsäure mit einer üblichen Epoxyverbindung in Gegenwart eines Katalysators, wie Cholinchlorid, in einem organischen Lösungsmittel herstellen.

Beispiele für die bei der geschilderten Umsetzung verwend baren ungesättigten Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Zimt- und Maleinsäure sowie deren Derivate. Als Epoxyverbin dungen eignen sich beliebige Epoxyverbindungen, solange sie nur mindestens eine Epoxygruppe im Molekül enthalten und entweder monofunktionell oder polyfunktionell sind.

Beispiele für monofunktionelle Epoxyverbindungen sind Ethy lenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Phenylglyci dylether und Butylglycidylether.

Den genannten polyfunktionellen Epoxyverbindungen sind keine speziellen Grenzen gesetzt. Vielmehr können beliebige Epoxy verbindungen verwendet werden, solange sie nur als Epoxy harze bekannt sind. Beispiele für polyfunktionelle Epoxyver bindungen sind Epoxyharze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ, Phenolnovolakepoxyharze, alicyclische Epoxyharze, Epoxyharze mit einem Heterocyclus, z. B. Trigly cidylisocyanurat oder Hydantoinepoxyharze, Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol A-Typ, aliphatische Epoxyharze, z. B. Propylenglykoldiglycidylether oder Pentaerythritpolyglyci dylether, Epoxyharze vom Glycidylestertyp, die man durch Um setzung von Epichlorhydrin mit einer aromatischen, aliphati schen oder alicyclischen Carbonsäure erhält, Epoxyharze mit einem Spirocyclus, durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer o-Allyl-phenolnovolakverbindung erhaltene Epoxyharze vom Glycidylethertyp sowie durch Umsetzung von Epichlorhy drin mit einer Diallylbisphenolverbindung mit Allylgruppen in o-Stellungen in bezug auf jede der Hydroxylgruppen von Bisphenol A hergestellte Epoxyharze vom Glycidylethertyp.

Spezielle Beispiele für die Epoxyverbindungen mit einer Epoxygruppe und einer ungesättigten Doppelbindung sind sol che der folgenden Formeln:

Hierzu gehören auch deren Derivate, bei denen eine Acryl gruppe -COOCH=CH₂ in eine Methacrylgruppe -COOC(CH₃)=CH₂ um gewandelt ist.

In der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse beträgt der Gehalt an der Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) vorzugs weise 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf die Menge des in der Harzmasse enthaltenen Harzes. Wenn deren Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, verbleibt in einem vollständig gehärteten Harz durch Zersetzung der betreffenden Verbindung(en) entstan denes Phenol, wodurch manchmal die Eigenschaften des gehär teten Harzes beeinträchtigt werden. Wenn andererseits deren Gehalt unter 0,1 Gew.-% liegt, vermögen die betreffenden Verbindungen nicht in vollem Ausmaß als Katalysatoren zu wirken. Dies führt dazu, daß die mechanische Festigkeit des Härtungsprodukts schlechter werden kann.

Andererseits beträgt der Gehalt an der Aluminiumverbindung vorzugsweise 0,1-5 Gew.-%. Wenn der Gehalt unter 0,1 Gew.-% liegt, ist die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion gering. Wenn der Gehalt 5 Gew.-% übersteigt, kommt es zu einer Kostensteigerung und zu einer Beeinträchtigung der elektrischen Eigenschaften.

In der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse können zusammen mit dem genannten Epoxyharz als Härtungsmittel ein Säurean hydrid, ein Phenol oder eine aromatische Aminverbindung ver wendet werden.

Spezielle Beispiele für das als Härtungsmittel zu verwen dende Säureanhydrid sind Phthal-, Hexahydrophthal-, Tetra hydrophthal-, Methyltetrahydrophthal-, Methylhexahydro phthal-, Nadin-, Methylnadin-, Het-, Dodecylbernstein-, Methylbernstein-, Benzophenontetracarbon-, Pyromellit- und Maleinsäureanhydrid.

Das Säureanhydrid ist vorzugsweise in einer Menge entspre chend dem 0,1- bis 1,1fachen Äquivalent des Epoxyharzes vor handen. Wenn das Äquivalent des Säureanhydrids das 1,1fache des Äquivalents des Epoxyharzes übersteigt, verbleibt in einem vollständig gehärteten Harz nicht umgesetztes Säurean hydrid, was möglicherweise zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Härtungsprodukts führen kann. Wenn ande rerseits der Gehalt an dem Säureanhydrid das 0,1fache des Äquivalents des Epoxyharzes unterschreitet, kommt die Zu satzwirkung des Säureanhydrids nicht vollständig zur Gel tung.

Spezielle Beispiele für als Härtungsmittel verwendbare Phenole sind Phenolharze, Phenolnovolakharze, Kresolnovolak harze und Polyvinylphenol.

Das Phenol ist vorzugsweise in einer Menge entsprechend dem 0,1- bis 1,1fachen des Äquivalents des Epoxyharzes vorhan den. Wenn das Äquivalent an Phenol das 1,1fache des Äquiva lents des Epoxyharzes übersteigt, verbleibt in einem voll ständig gehärteten Produkt nicht umgesetztes Phenol, wodurch möglicherweise die Eigenschaften des Härtungsprodukts beein trächtigt werden. Wenn andererseits der Phenolgehalt unter dem 0,1fachen des Äquivalents des Epoxyharzes liegt, kommt der Zusatzeffekt des Phenols nicht vollständig zur Geltung.

Beispiele für die als Härtungsmittel verwendbaren aromati schen Aminverbindungen sind 4,4′-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diaminocyclohexan, 2,6-Diaminopyridin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4′-Diaminodiphenylmethan, 2,2′-Bis-(4- aminophenyl)-propan, 4,4′-Diaminodiphenyloxid, 4,4′-Diamino diphenylsulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methylphosphinoxid, Bis- (4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, m-Xyly lendiamin, 1,1-Bis-(p-aminophenyl)-phlathan, p-Xylylendi amin, Hexamethylendiamin, 6,6′-Diamino-2,2′-dipyridyl, 4,4′- Diaminobenzophenon, 4,4′-Diaminoazobenzol, Bis-(4-aminophe nyl)-phenylmethan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-cyclohexan, 1,1- Bis-(4-aminophenyl-3-methylphenyl)-cyclohexan, 2, 5-Bis-(m aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4- oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo(4,5-d)thiazol, 5,5′-Di-(m-aminophenyl)-2,2′-bis-(1,3,4-oxadiazolyl), 4,4′- Diaminodiphenylether, 4,4′-Bis-(p-aminophenyl)-2,2′-dithia zol, m-Bis-(4-p-aminophenyl-2-thiazolyl)-benzol, 4,4′-Diami nobenzanilid, 4,4′-Diaminophenylbenzoat, N,N′-Bis-(4-amino benzyl)-p-phenylendiamin, 4,4′-Methylenbis-(2-chloranilin), 2,2-Bis-[4-(4-aminophenoxy)-phenyl]-propan, Bis-[4-(4-amino phenoxy)-phenyl]-sulfon, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol und 1,3-Bis-(3-aminophen oxy)-benzol.

Die aromatische Aminverbindung ist vorzugsweise in einer Menge entsprechend dem 0,1- bis 1,1fachen des Äquivalents des Epoxyharzes vorhanden. Wenn das Äquivalent der aromati schen Aminverbindung das 1,1fache des Äquivalents des Epoxy harzes übersteigt, verbleibt in dem vollständig gehärteten Harz nicht umgesetzte Aminverbindung, was möglicherweise zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften des Härtungspro dukts führen kann. Wenn andererseits der Gehalt an der Amin verbindung das 0,1fache des Äquivalents des Epoxyharzes un terschreitet, kommt der Zusatzeffekt der aromatischen Amin verbindung nicht vollständig zur Geltung.

Der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse kann - unter Beachtung des Verwendungszwecks - gegebenenfalls eine Verbindung mit ungesättigter Doppelbindung, z. B. ein Methacrylharz oder ein Acrylharz, zugemischt sein. Zum Zwecke der Erhöhung der mechanischen Festigkeit bei hoher Temperatur kann ein Male imid zugesetzt sein. Beispiele für solche Maleimide sind N,N-substituierte Bismaleimide der folgenden Formel:

worin bedeuten:
X eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder zweiwertige Kohlenwas serstoffgruppe, z. B. eine monocyclische oder polycyclische Allylengruppe, oder eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einer daran gebundenen zweiwertigen Atomgruppierung, z. B. -CH₂-, CO-, SO₂- oder -CONH-, oder Poly(phenylmethylen)polymaleimid der folgenden Formel:

worin n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht.

Spezielle Beispiele für das Maleimid sind N,N′-Phenylenbis maleimid, N,N′-Hexamethylenbismaleimid, N,N′-Diphenylmethan bismaleimid, N,N′-Oxy-di-p-phenylenbismaleimid, N,N′-4,4′- Benzophenonbismaleimid, N,N′-p-Diphenylsulfonbismaleimid, N,N′-(3,3′-Dimethyl)-methylen-di-p-phenylenbismaleimid, Poly(phenylmethylen)polymaleimid, 2,2-Bis-(4-phenoxyphenyl) propan-N,N′-bismaleimid, Bis-(4-phenoxyphenyl)-sulfon-N,N′- bismaleimid, 1,4-Bis-(4-phenoxy)-benzol-N,N′-bismaleimid, 1,3-Bis-(4-phenoxy)-benzol-N,N′-bismaleimid und 1,3-Bis-(3- phenoxy)-benzol-N,N′-bismaleimid.

Vorzugsweise sollte das Maleimid in einer Menge von 1-70 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Epoxyharzes, vorhanden sein. Übersteigt der Maleimidgehalt 70 Gew.-%, wird das Här tungsprodukt brüchig und möglicherweise in seinen Härtungs eigenschaften beeinträchtigt. Wenn andererseits der Gehalt unter 1 Gew.-% liegt, kommt die Zusatzwirkung des Maleimids nicht vollständig zur Geltung.

Je nach dem Verwendungszweck können der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse anorganische Füllstoffe zugesetzt werden. Den zu verwendenden anorganischen Füllstoffen sind keine spe ziellen Grenzen gesetzt, solange sie nur mit einem Harz einen Komplex zu bilden vermögen. Beispiele für verwendbare anorganische Füllstoffe sind aufgeschmolzenes Siliciumdi oxid, kristallines Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Silicium nitrid und Aluminiumnitrid.

Bezogen auf das Volumen der gesamten Harzmasse sollte der anorganische Füllstoff vorzugsweise in einer Menge von 40-90 Vol.-% enthalten sein. Unterschreitet der Gehalt an anorganischem Füllstoff 40 Vol.-%, steigt die Wärmeausdeh nung, was zu größeren Wärmespannungen im Härtungsprodukt führt. Wenn andererseits der Gehalt 90 Vol.-% übersteigt, verschlechtert sich die Fließfähigkeit der Harzmasse.

Wie bereits ausgeführt, enthält die erfindungsgemäße Epoxy harzmasse einen eine Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III) und eine Aluminiumverbindung enthaltenden Härtungs katalysator. Wie sich aus den Formeln (I), (II) oder (III) ergibt, ist eine phenolische Hydroxylgruppe durch eine Schutzgruppe geschützt. Wird die Epoxyharzmasse gehärtet, wird vermutlich zunächst die die phenolische Hydroxylgruppe schützende Gruppe durch Wärme- oder Säureeinwirkung u. dgl. unter Freisetzung einer Phenolgruppe zersetzt. Danach er folgt eine Wechselwirkung zwischen der entstandenen Phenol gruppe und der Aluminiumverbindung im Hinblick auf eine Polymerisation der Epoxygruppen. Da in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse die Schutzgruppe bei etwa Raumtemperatur nicht zersetzt werden kann, bleibt die phenolische Hydroxyl gruppe geschützt. Folglich kann sie ihre katalytische Akti vität nicht entfalten, so daß auch keine Reaktion stattfin det. Wenn einmal durch Wärme- oder Säureeinwirkung eine Phe nolgruppe entstanden ist, läuft jedoch die Reaktion rasch ab. In diesem Sinne ist die katalytische Aktivität des Här tungskatalysators latent.

Üblicherweise reicht lediglich ein bloßes Erwärmen zur Er zeugung einer Phenolgruppe durch Zersetzung der Schutzgruppe der Verbindung der Formel (I), (II) oder (III) aus. Einer erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse kann jedoch auch ein zur Erzeugung einer Säure durch Wärme- oder Lichteinwirkung fä higer Katalysator zugesetzt werden, um die Zersetzung der Schutzgruppe zu begünstigen, sofern dadurch nur nicht die elektrischen Eigenschaften des gehärteten Harzes beeinträch tigt werden.

Verbindungen, die als bei Belichtung eine Säure liefernde Säuregeneratoren dienen, sind beispielsweise Oniumsalze, o- Chinondiazidosulfonsäurechlorid, Sulfonatester und organi sche Halogenide.

Beispiele für das Oniumsalz sind Salze mit CF₃SO₃⁻, p- CH₃PhSO₃⁻, p-NO₂PhSO₃⁻ (Ph steht für Phenyl) und dgl. als Ge genion, z. B. Diazoniumsalze, Phosphoniumsalze, Sulfoniumsalze sowie Triarylsulfoniumsalze und Diarylsulfoniumsalze. Die ge nannten Oniumsalze sind als eine gute Lichtempfindlichkeit aufweisende Säuregeneratoren bekannt. Ein besonders bevorzug tes Oniumsalz ist ein solches mit einem Gegenanion von einer Lewis-Base, z. B. einem Tetrafluorboratanion, Hexafluorantimo natanion, Hexafluorarsenatanion, Trifluoracetatanion, Trifluormethansulfonatanion oder Toluolsulfonatanion. Spe zielle Beispiele für die Oniumsalze sind Trifluoracetatsalze, Trifluormethansulfonatsalze und Toluolsulfonatsalze von Di phenyljodonium, 4,4-Dibutylphenyl, Triphenylsulfonium und tert.-Butyltriphenylsulfonium, sowie Oniumsalze mit einem Substituenten an deren Phenylgruppen.

Bei dem genannten organischen Halogenid handelt es sich um eine eine Halogenwasserstoffsäure bildende Verbindung. Beispiele für solche organische Halogenide finden sich in den US-PS 3 515 552, 3 536 489 und 3 779 778 sowie in der DE-PS 22 43 621.

Beispiele für weitere bei Belichtung eine Säure lie fernde Verbindungen finden sich in den japanischen Patentan meldungen (KOKAI) mit den Veröffentlichungsnr. 54-74 728, 55- 24 113,55-77 742, 60-3 626, 60-138 539, 56-17 345 und 50-36 209.

Spezielle Beispiele für bei Belichtung eine Säure lie fernde Verbindungen sind Di(p-tert.-butylbenzol)diphenyl jodoniumtrifluormethansulfonat, Benzoisotosylat, o-Nitro benzyl-p-toluolsulfonat, Triphenylsulfoniumtrifluormethan sulfonat, Tri(tert.-butylphenyl) sulfoniumtrifluormethansul fonat, Benzoldiazonium-p-toluolsulfonat, 4-(Di-n-propylamin) benzoniumtetrafluorborat, 4-p-Tolyl-mercapto-2,5-diethoxy benzoldiazoniumhexafluorphosphat, Tetrafluorborat, Diphe nylamin-4-diazoniumsulfat, 4-Methyl-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(3,4,5-Trimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-2-pyron, 4-(4- Methoxy-styryl)-6-(3,3,3-trichlor-propenyl)-2-pyron, 2-Tri chlormethylbenzimidazol, 2-Tribrommethyl-chinolin, 2,4-Dime thyl-1-tribromacetylbenzol, 4-Dibromacetylbenzoat, 1,4-Bis dibrommethylbenzol, tris-Dibrommethyl-s-triazin, 2-(6-Meth oxy-naphth-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(Napth- 1-yl)-4, 6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(Naphth-2-yl)-4,6- bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(4-Ethoxyethyl-naphth-1-yl)- 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(Benzopyran-2-yl)-4,6- bis-trichlormethyi-s-triazin, 2-(4-Methoxy-anthracen-1-yl)- 4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin, 2-(Phenanth-9-yl)-4,6-bis trichlormethyl-s-triazin und o-Naphthochinondiazid-4-sulfon säurechlorid.

In den erfindungsgemäßen Epoxyharzmassen können auch ne ben den genannten, bei Lichteinwirkung eine Säure liefernden Verbindungen Sulfonium- oder Jodoniumsalze mit der Fähigkeit zur Bildung einer Säure bei Wärmeeinwirkung verwendet werden. Durch wirksame Zersetzung liefern Sulfonium- und Jodonium salze, bei denen eine ihrer organischen Gruppen durch eine Alkyl- oder Aralkylgruppe und dgl. substituiert ist, eine Säure.

Der erwähnte Säuregenerator wird vorzugsweise in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III), eingesetzt. Wenn die Menge an Säuregenerator 10 Gew.-% übersteigt, kann es zu einer Verschlechterung der elektrischen Isoliereigenschaften des gehärteten Harzes kommen.

In einer erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse kann die Ver bindung der Formeln (I), (II) oder (III) durch Zusatz einer sauren Substanz, z. B. einer Carbonsäure, eines Kresolnovo lakharzes, eines Phenolharzes oder eines Thiols bei niedri geren Temperaturen als bislang (möglich) zersetzt werden. Weiterhin kann zur Herabsetzung der Zersetzungstemperatur der Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III) eine organische Siliziumverbindung mit einer Hydroxylgruppe oder einer hydro lytischen Gruppe, die direkt an ein Siliziumatom gebunden ist, oder eine bei Belichtung ein Silanol liefernde Sili ziumverbindung verwendet werden.

Unter einer "hydrolytischen Gruppe" ist hier und im fol genden ein direkt an Silizium gebundener Rest, der in Gegen wart von Wasser bei einer bestimmten Temperatur oder einer darüber liegenden Temperatur unter Bildung einer Silanolhy droxylgruppe (≡Si-OH) hydrolysiert wird, zu verstehen. Bei spiele für die genannte hydrolytische Gruppe sind Alkoxygrup pen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), Aryloxygruppen, z. B. Phenoxy-, Tolyloxy-, p-Methoxyphenoxy-, p-Nitrophenoxy-, Ben zyloxy- oder p-Chlorphenoxygruppen, Acyloxygruppen, z. B. Acetoxy-, Propionyloxy-, Butanoyloxy-, Benzoyloxy-, Phe nylacetoxy- oder Formyloxygruppen, Alkenyloxygruppen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Vinyloxy- oder Allyloxygrup pen, Aralkyloxygruppen, z. B. Benzyloxy- oder Phenetyloxygrup pen und eine durch folgende Formel:

worin R′ und R′′ gleich oder verschieden sind und je weils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) stehen, darstellbare Gruppe.

Beispiele für die "organische Siliziumverbindung mit ei ner Hydroxylgruppe oder einer hydrolytischen Gruppe, die di rekt an einem Siliziumatom gebunden ist", sind die später be schriebenen Organosilane und Organosiloxane.

In der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse bevorzugt ver wendbare Organosilane lassen sich durch folgende Formel (IV)

wiedergeben.

In der Formel bedeuten:
R eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolytische Gruppe der angegebenen Art;
X¹, X² und X³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Chlorphenyl- oder p-Nitrophenylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzyl-, Phenetyl-, p-Methoxybenzyl- oder p-Methyl benzylgruppe, eine Alkenylgruppe, z. B. eine Vinyl-, Allyl-, Propenyl- oder Butenylgruppe, oder eine Acylgruppe, z. B. eine Acetyl-, Benzoyl- oder Trifluoracetylgruppe, und p, q und r jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei gilt, daß p+q+r 3.

Spezielle Beispiele für das in der erfindungsgemäßen Ep oxyharzmasse bevorzugt verwendbaren Organosilan sind Silanole, wie Diphenylsilandiol, Triphenylsilanol, Diphenyl(methyl) silanol, Phenyl(vinyl)silandiol, Tri(p-methoxyphenyl)silanol, Triacetylsilanol, Diphenyl(ethyl)silanol, Diphenyl(propyl)si lanol, Tri(p-nitrophenyl)silanol, Phenyldivinylsilanol, 2-Bu tenyldiphenylsilanol, Di(2-pentenyl)phenylsilanol, Phenyl dipropylsilanol, p-Methylbenzyldimethylsilanol, Triethylsila nol, Trimethylsilanol, Tripropylsilanol, Tributylsilanol und Triisobutylsilanol. Spezielle Beispiele für Organosilane mit hydrolytischer Gruppe sind Triphenyl(methoxy)silan, Diphenyl dimethoxysilan, Triphenyl(ethoxy)silan, Diphenyl(methyl)meth oxysilan, Phenyl(vinyl)(methyl)(methoxy)silan, Diphenyldieth oxysilan, Tri(p-methoxyphenyl)methoxysilan, Triacetyl(meth oxy)silan, Diphenyl(ethyl)(ethoxy)silan, Diphenyl(propyl)- (ethoxy)silan, Diphenyl(methyl)(acetoxy)silan, Diphenyldipro pionyloxysilan, Diphenyl(methyl)(triphenylacetoxy)silan, Tri(p-nitrophenyl)(methoxy)silan, Triacetyl(methoxy)silan, Phenyldivinyl(propoxy)silan, 2-Butenyldiphenyl(methoxy)silan, Di(2-pentenyl)(phenyl)(ethoxy)silan, Phenyldipropyl(methoxy) silan, Tri(p-methoxyphenyl)(ethoxy)silan, p-Methylbenzyltri methoxysilan, Trifluoracetyltrimethoxysilan, Di(p-chlorphe nyl)diethoxysilan, Triethyl(methoxy)silan, Trimethyl(meth oxy)silan, Tripropyl(methoxy)silan, Tributyl(ethoxy)silan, Triisobutyl(acetoxy)silan und die Verbindungen der folgenden Formeln:

Neben den genannten Beispielen können selbstverständlich auch Organosilane mit sowohl Hydroxylgruppe als auch hydroly tischer Gruppe verwendet werden.

Bei den in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse bevor zugt verwendbaren Organosiloxanen handelt es sich um gerad kettige (manchmal verzweigtkettige) Siloxane oder Cyclosi loxane mit einer difunktionellen Einheit der folgenden Formel (V) und/oder trifunktionellen Einheit der folgenden Formel (VI). Gelegentlich kann das geradkettige Siloxan oder Cyclo siloxan zusätzlich eine quadrofunktionelle Einheit der fol genden Formel (VII) enthalten. Wenn die Siloxankette des Or ganosiloxans ein Ende aufweist, ist das Ende mit einer mono funktionellen Einheit der folgenden Formel (VIII) blockiert. Insbesondere enthält darüber hinaus mindestens eine ihrer Baueinheiten entweder eine Hydroxylgruppe oder eine hy drolytische Gruppe.

In den Formeln bedeuten:
Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵ und Y⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolyti sche Gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atom(en), eine Arylgruppe, z. B. eine Phenyl-, Tolyl-, p-Meth oxyphenyl, p-Chlorphenyl- oder p-Cyanophenylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. eine Benzyl-, Phenetyl-, p-Methoxybenzyl- oder p-Methylbenzylgruppe, eine Alkenylgruppe, z. B. eine Vi nyl-, Allyl-, Propenyl- oder Butenylgruppe, oder eine Acyl gruppe, z. B. eine Acetyl-, Benzoyl- oder Trifluoracetyl gruppe.

Die in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse vorzugsweise verwendeten Organosiloxane besitzen einen Polymerisationsgrad von 50 oder weniger und eine Hydroxylgruppe und/oder hydroly tische Gruppe in einer Menge von 1000 oder weniger, insbeson dere 50 bis 500, ausgedrückt als Äquivalent.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Organosiloxane mit einer Hydroxylgruppe sind 1,3-Dihydroxy-1,3-dimethyl-1,3-di phenyldisiloxan, 1,5-Dihydroxy-1,3,5-trimethyl-1,3,5-triphe nyltrisiloxan, 1,7-Dihydroxy-1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-te traphenyltetrasiloxan, 1,3-Dihydroxytetraphenyldisiloxan, 1,5-Dihydroxyhexaphenyltrisiloxan, 1,7-Dihydroxyoctaphenylte trasiloxan, 1,5-Dihydroxy-3,3-dimethyl-1,1,5,5-tetraphenyl trisiloxan, 1,3-Dihydroxytetra(dimethylphenyl)disiloxan, 1,5- Dihydroxyhexaethyltrisiloxan, 1,7-Dihydroxyoctapropyltetrasi loxan, 1,3,5-Trihydroxy-3-ethyl-1,1,5,5-tetramethyltrisi loxan, 1,5-Dihydroxy-1,1,5,5-tetraphenyl-3,3-di-p-tolyltrisi loxan und Verbindungen der folgenden Formeln:

Weiterhin läßt sich ein handelsübliches Silikonharz (Methylphenylpolysiloxan eines Molekulargewichts von 1600 und, ausgedrückt als Äquivalent, 400 Hydroxylgruppen) verwen den.

Es kann ferner ein Polysiloxan, das üblicherweise durch folgende Formel darstellbar ist, verwendet werden:

Bezogen auf die Menge an in der Harzmasse enthaltenem Epoxyharz beträgt die Menge an organischer Siliziumverbindung mit einer Hydroxylgruppe oder hydrolytischen Gruppe, die di rekt an ein Siliziumatom gebunden ist, 0,1 bis 50, vorzugs weise 0,5 bis 5 Gew.-%. Beträgt die Menge weniger als 0,1 Gew.-%, bereitet es Schwierigkeiten, die Zersetzungstempera tur der Verbindung der Formeln (I), (II) oder (III) in aus reichendem Maße zu senken. Es ist zwar möglich, wenn auch nicht bevorzugt, die organische Siliziumverbindung in einer Menge über 50 Gew.-% einzusetzen, hierdurch erhöhen sich al lerdings in unerwünschter Weise einerseits die Kosten und an dererseits das (die) Zersetzungsprodukt(e) der katalytischen Komponente.

Als Siliziumverbindung, die bei Belichtung ein Silanol liefert und in der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse verwendet werden kann, eignen sich auch Siliziumverbindungen mit einer Peroxysilano-, o-Nitrobenzyloxy- oder α-Ketosilylgruppe.

Siliziumverbindungen mit einer Peroxysilanogruppe lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

worin bedeuten:
R¹, R², R³ und R⁴, die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Al kylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, und
l, m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei folgende Beziehung erfüllt sein muß: l l+m+n 3.

Bei den Verbindungen der vorhergehenden Formel eignet sich als Halogenatom ein Chlor- oder Bromatom. Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Bu tyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl- und Neopentylgrup pen. Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoff atom(en) sind die Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, sek.-Butoxy-, tert.-Butoxy- und n-Pentyloxygruppen. Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl-, Naphthyl- und Anthranylgrup pen. Beispiele für die Aralkylgruppe sind Benzyl- und Phene tylgruppen. Es sei darauf hingewiesen, daß die zuvor genann ten Gruppen einen Substituenten, z. B. ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Alkoxygruppe, enthal ten können.

Spezielle Beispiele für die Siliziumverbindung mit einer Peroxysilanogruppe sind Verbindungen der folgenden Formeln:

Siliziumverbindungen mit einer o-Nitrobenzyloxygruppe lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

worin R⁵, R⁶ und R⁷, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine gegebenenfalls substitu ierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-, Aryloxy- oder Siloxy gruppe stehen, R⁸ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe bedeutet, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹², die gleich oder verschieden sein kön nen, jeweils einem Wasserstoffatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Mercaptogruppe, ei nem Halogenatom, einer Acetylgruppe, einer Allylgruppe, einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en), einer Alkoxy gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatom(en) oder einer gegebenen falls substituierten Aryl- oder Aryloxygruppe entsprechen und p, q und r jeweils eine ganze Zahl von O bis 3 bedeuten und folgender Beziehung genügen: O p+q+r 3.

Bei Verbindungen der zuvor genannten Formel kann das Ha logenatom beispielsweise aus einem Chlor- oder Bromatom be stehen. Beispiele für die gegebenenfalls substituierte Alkyl gruppe mit 1 bis 10 (oder 1 bis 5) Kohlenstoffatom(en) sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Chlormethyl-, Chlorethyl-, Fluormethyl- und Cyano methylgruppen. Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 10 (oder 1 bis 5) Kohlenstoffatom(en) sind Methoxy-, Ethoxy-, n- Propoxy- und n-Butoxygruppen. Beispiele für die gegebe nenfalls substituierte Arylgruppe sind Phenyl-, p-Methoxy phenyl-, p-Chlorphenyl- und p-Trifluormethylphenylgruppen. Als Aryloxygruppe sei eine Methoxygruppe genannt.

Siliziumverbindungen mit einer o-Nitrobenzyloxygruppe können beispielsweise aus Verbindungen mit einer o-Nitroben zyloxygruppe als endständiger Gruppe und einer Hauptkette der folgenden Formel:

bestehen. In der Formel bedeuten:
s eine ganze Zahl von 1 oder mehr;
R⁵ und R⁶, die gleich oder verschieden sein können, je weils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine gegebenenfalls substi tuierte Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Siloxygruppe und
X ein Sauerstoffatom, eine Alkylengruppe oder eine Aryl diylgruppe.

Spezielle Beispiele für die Siliziumverbindung mit einer o-Nitrobenzyloxygruppe sind Trimethyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Dimethylphenyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Diphenylmethyl(o-ni trobenzyloxy)silan, Triphenyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Vinyl methylphenyl(o-nitrobenzyloxy)silan, tert.-Butylmethylphe nyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Triethyl(o-nitrobenzyloxy)silan, Tri(2-chlorethyl)-o-nitrobenzyloxy)silan, Tri(p-trifluorme thylphenyl-o-nitrobenzyloxy)silan, Trimethyl[α-(o-nitrophe nyl)-o-nitrobenzyloxy]silan, Dimethylphenyl[α-(o-nitrophe nyl)-o-nitrobenzyloxy]silan, Methylphenyldi[α-(o-nitrophe nyl)-o-nitrobenzyloxy]silan, Triphenyl(α-ethyl-o-nitrobenzyl oxy)silan, Trimethyl(3-methyl-2-nitrobenzyloxy)silan, Dime thylphenyl(3,4,5-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Triphe nyl(4,5,6-trimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Diphenylme thyl(5-methyl-4-methoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Triphe nyl(4,5-dimethyl-2-nitrobenzyloxy)silan, Vinylmethylphe nyl(4,5-dichlor-2-nitrobenzyloxy)silan, Triphenyl(2,6-dini trobenzyloxy)silan, Diphenylmethyl(2,4-dinitrobenzyl oxy)silan, Triphenyl(3-methoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Vinyl methylphenyl(3,4-dimethoxy-2-nitrobenzyloxy)silan, Dime thyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Methylphenyldi(o-nitrobenzyl oxy)silan, Vinylphenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, tert.-Butyl phenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Diethyldi(o-nitrobenzyl oxy)silan, 2-Chlorethylphenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Di phenyldi(o-nitrobenzyloxy)silan, Diphenyldi(3-methoxy-2-ni trobenzyloxy)silan, Diphenyldi(3,4-dimethoxy-2-nitrobenzyl oxy)silan, Diphenyldi(2,6-dinitrobenzyloxy)silan, Diphe nyldi(2,4-dinitrobenzyloxy)silan, Methyltri(o-nitrobenzyl oxy)silan, Phenyltri(o-nitrobenzyloxy)silan, p-Bis(o-nitro benzyloxydimethylsilyl)benzol, 1,1,3,3-Tetraphenyl-1,3-di(o nitrobenzyloxy)disiloxan, 1,1,3,3,5,5-Hexaphenyl-1,5-di(o-ni trobenzyloxy)trisiloxan und sowie eine durch Umsetzung eines Silikonharzes mit SiCl mit einem o-Nitrobenzylalkohol erhal tene Siliziumverbindung.

Siliziumverbindungen mit einer α-Ketosilylgruppe lassen sich durch folgende Formel wiedergeben:

worin bedeuten:
R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff atom(en), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en), eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe und t, u und v jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3, wobei folgende Beziehung zu erfüllen ist: 1 t+u+v 3.

In der zuvor angegebenen Formel steht die Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) beispielsweise für Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Neopen tyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppen. Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatom(en) sind Meth oxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, n-Butoxy-, tert.-Butoxy-, n-Pen tyloxy-, Neopentyloxy-, n-Hexyloxy-, n-Heptyloxy- und n- Octyloxygruppen. Beispiele für die Arylgruppe sind Phenyl- und Naphthylgruppen. Beispiele für die Aryloxygruppe sind Phenoxy- und Naphthyloxygruppen. Es sei darauf hingewiesen, daß die genannten Gruppen auch einen Substituenten, z. B. ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, ein Cyanogruppe oder eine Methoxygruppe, aufweisen können.

Spezielle Beispiele für die Siliziumverbindungen mit ei ner α-Ketosilylgruppe sind Verbindungen der folgenden For meln:

Die durch Belichten ein Silanol liefernden Siliziumver bindungen können alleine oder in Form von Mischungen aus zwei oder mehreren Arten zum Einsatz gelangen. Bezogen auf die Menge an in der Epoxyharzmasse enthaltenem Epoxyharz beträgt der Gehalt an der betreffenden Siliziumverbindung allgemein 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%. Liegt der Gehalt unter 0,1 Gew.-%, bereitet es Schwierigkeiten, die Zerset zungstemperatur der Verbindungen der Formel (I), (II) oder (III) in ausreichendem- Maße zu senken. Andererseits kann man, wenn auch nicht bevorzugt, die Siliziumverbindung in einer Menge über 20 Gew.-% einsetzen. Dies führt allerdings zu ei ner Kostensteigerung und einer Erhöhung des (der) Zerset zungsprodukts (Zersetzungsprodukte) der katalytischen Kompo nente.

In der erfindungsgemäßen Epoxyharzmasse kann die Här tungsreaktion noch weiter gefördert werden, wenn man neben der genannten Verbindung mit der Fähigkeit zur Erzeugung ei ner Säure oder einer sauren Substanz bei Belichtung einen Photosensibilisator mitverwendet. Es können beliebige Photo sensibilisatoren eingesetzt werden, solange sie die genannten Verbindungen lichtsensibilisieren. Sie können in geeigneter Weise je nach den zu verwendenden Arten von Verbindungen, den Lichtquellen und dgl. ausgewählt werden. Einzelne Beispiele für verwendbare Photosensibilisatoren sind aromatische Koh lenwasserstoffe und deren Derivate, Benzophenon und dessen Derivate, o-Benzoylbenzoatester und dessen Derivate, Aceto phenon und dessen Derivate, Benzoin, Benzoinether und dessen Derivate, Xanthon und dessen Derivate, Thioxanthon und dessen Derivate, Disulfidverbindungen, Chinonverbindungen, Verbin dungen mit einem Kohlenwasserstoffhalogenid sowie Amine.

Spezielle Beispiele für die aromatischen Kohlenwasser stoffe und deren Derivate sind Benzol, Benzol-d₆, Toluol, p- Xylol, Fluorbenzol, Chlorbenzol, Brombenzol, Jodbenzol, Naph thalin, 1-Methylnaphthalin, 2-Methylnaphthalin, 1-Fluornaph thalin, 1-Chlornaphthalin, 2-Chlornaphthalin, 1-Bromnaphtha lin, 2-Bromnaphthalin, 1-Jodnaphthalin, 2-Jodnaphthalin, 1- Naphthol, 2-Naphthol, Biphenyl, Fluoren, p-Terphenyl, Ace naphthen, p-Quaterphenyl, Triphenylen, Phenanthren, Azulen, Fluoranthen, Chrysen, Pyren, 1,2-Benzpyren, Anthracen, 1,2- Benzanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 9,10-Dibromanthracen, 9,10-Diphenylanthracen, Perylen, Tetracen und Pentacen.

Beispiele für das Benzophenon und dessen Derivate sind Benzophenon, 2,4-Dimethylbenzophenon, 2,4-Dichlorbenzophenon und 4,4′-Bis(dimethylamino)benzophenon.

Beispiele für den o-Benzoylbenzoatester und dessen Deri vate sind o-Benzoylbenzoesäuremethylester, o-Benzoylbenzoe säureethylester, o-Benzoylbenzoesäurephenylester und Verbin dungen der folgenden Formeln:

Beispiele für das Acetophenon und dessen Derivate sind Acetophenon, 4-Methylacetophenon, 3-Methylacetophenon und 3- Methoxyacetophenon.

Beispiele für das Benzoin, den Benzoinether und dessen Derivate sind Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzointriphe nylsilylether und eine Verbindung der folgenden Formel:

Beispiele für das Xanthon und dessen Derivate sind Xan thon, 2,4-Dimethylxanthon und 2,4-Dichlorxanthon.

Beispiele für das Thioxanthon und dessen Derivate sind Thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon und 2,4-Dichlorthioxan thon.

Beispiele für die Disulfidverbindung sind Verbindungen der folgenden Formeln:

worin Et für eine Ethylgruppe steht.

Beispiele für die Chinonverbindung sind Benzochinon, Naphthochinon, Anthrachinon, 5,12-Naphthacendion und 2,7-Py rendion.

Beispiele für die Halogenwasserstoffverbindungen sind Tetrachlorkohlenstoff, Hexachlorethan, Tetrabromkohlenstoff und Verbindungen der folgenden Formeln:

Beispiele für die Aminverbindungen sind Diphenylamin, Carbazol, Triphenylamin und Verbindungen der folgenden For meln:

Beispiele für sonstige Photosensibilisatoren sind Pro piophenon, Anthroin, Benzaldehyd, Butylophenon, 2-Naphthyl phenylketon, 2-Naphthaldehyd, 2-Acetonaphthon, 1-Naphthylphe nylketon, 1-Acetonaphthon, 1-Naphthaldehyd, Fluorenon, 1-Phe nyl-1,2-propandion, Benzonitril, Aceton, Biacetyl, Acridino range, Acridin, Rhodamin B, Eosin, Fluorescein und Verbindun gen der folgenden Formeln:

Diese Photosensibilisatoren können alleine oder in Form einer Mischung aus zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Bezogen auf die Menge an Epoxyharz beträgt ihr Gehalt im all gemeinen 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%.

Wenn der Gehalt an Photosensibilisator unter 0,001 Gew.-% liegt, kommt der angestrebte Effekt des zugesetzten Photo sensibilisators nicht in vollem Maße zur Geltung. Wenn ande rerseits sein Gehalt 10 Gew.-% übersteigt, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit der Härtungsprodukte.

Wenn die erfindungsgemäße Epoxyharzmasse eine die Här tungsreaktion durch Belichtung fördernde Verbindung, z. B. eine durch Belichtung eine Säure oder eine saure Substanz lieferende Verbindung oder einen Photosensibilisator, ent hält, muß die Harzmasse zur Härtung belichtet werden. Die Wellenlänge des (zur Belichtung verwendeten) Lichts hängt von den zu verwendenden Verbindungen und der Rezeptur der Masse ab. Sie liegt im allgemeinen im Bereich von 180 bis 700 nm. Besonders wirksam ist UV-Strahlung.

Als Lichtquelle eignen sich sämtliche Lichtquellen, die üblicherweise zur Photohärtung verwendet werden. Beispiele für die Lichtquelle sind Niederdruck-Quecksilberlampen, Hoch druck-Quecksilberlampen, Kohlenbogenlampen, Metallhalogenlam pen, Xenon-Quecksilberlampen, Xenonlampen, Wasserstoffentla dungsröhren, Wolframlampen, Halogenlampen, Natriumentladungs röhren, Neonentladungsröhren, Argonentladungsröhren, He-Ne- Laser, Ar-Ionenlaser, N₂-Laser, Cd-Ionenlaser, He-Cd-Laser und Farbstofflaser. Zum Härten eines Harzes kann man sich ei ner oder mehrerer der genannten Lichtquellen bedienen. Der erfindungsgemäße Härtungskatalysator läßt sich im allgemeinen bei einer Temperatur von 100 bis 250°C aktivieren. Wenn folg lich die diesen Härtungskatalysator enthaltende erfindungsge mäße Epoxyharzmasse gehärtet wird, erfolgt dies in dem ge nannten Temperaturbereich während einiger min bis einiger h.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ver anschaulichen.

Beispiele 1 bis 24

Durch Vermischen der in Tabelle I angegebenen Einzelkom ponenten in den aaO angegebenen Mengen wurden Epoxyharzmassen der aus Tabelle I ersichtlichen Rezeptur zubereitet. Die in den folgenden Tabellen enthaltenen Mengenangaben bedeuten Ge wichtsteile. Von den erhaltenen Massen wurden jeweils die Härtungsdauer bei 200°C, die Lagerungsstabilität bei Raumtem peratur, die mechanische Festigkeit und die elektrischen Iso liereigenschaften nach dem Härten bestimmt. Als "Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur" wurde die Zeitdauer bis zur Verdoppelung der Viskosität bestimmt. Die mechanische Festigkeit nach dem Härten wurde als "Biegefestigkeit bei Raumtemperatur" ermittelt. Die Bestimmung des Volumenwider stands und der Biegefestigkeit erfolgte an nach 2-stündigem Härten bei 200°C (Beispiele 1 bis 12) bzw. nach 20-minütigem Härten bei 200°C (Beispiele 13 bis 24) erhaltenen Härtungs produkten. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Bei den in den Tabellen mit Abkürzungen bezeichneten Produkten handelt es sich um handelsübliche Epoxyharze, näm lich um ein handelsübliches Epoxyharz vom Epibis-Typ eines Epoxyäquivalents von 190 bis 210 (EP1) bzw. ein alicyclisches Epoxyharz eines Epoxyäquivalents von 145 (EP2).

Al1: Al-Acetylaceton-Komplex
Al2: Al-Ethylacetoacetat-Komplex
Al3: Al-Salicylaldehyd-Komplex

Tabelle I

Tabelle II

Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Durch Vermischen der in Tabelle 111 angegebenen Einzel komponenten in den aaO angegebenen Mengen wurden Epoxyharz massen der aus Tabelle III ersichtlichen Rezeptur zubereitet. Hierbei wurden als Verbindungen ähnlich denjenigen der For meln I, II oder III Verbindungen (OH01 bis OH03) eingesetzt, deren Hydroxylgruppe(n) nicht durch eine Schutzgruppe ge schützt war(en). Von den erhaltenen Massen wurden entspre chend Beispielen 1 bis 24 jeweils die Härtungsdauer bei 200°C sowie die Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur bestimmt.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle IV.

Tabelle III

Tabelle IV

Wie aus Tabellen II und IV hervorgeht, zeigen die erfin dungsgemäßen Epoxyharzmassen bei Erhalt ihrer Härtungseigen schaften, d. h. einer raschen Härtung bei hoher Temperatur, eine erheblich längere Lagerungsstabilität bei Raumtemperatur als die üblichen Epoxyharzmassen. Darüber hinaus zeigen sie auch noch nach dem Aushärten eine hervorragende mechanische Festigkeit sowie ausgezeichnete elektrische Isoliereigen schaften.

Beispiel 25

Durch Vermischen von EP1 (100 g), OH1 (5 g), Al3 (2 g) und eines Säuregenerators S1 (0,1 g) wurde eine Harzmischung zubereitet. Nach 2-stündigem Erwärmen der Harzmischung auf 160°C wurden von dem erhaltenen Härtungsprodukt die elektri schen Isoliereigenschaften und die Biegefestigkeit bestimmt. Hierbei wurden ein Volumenwiderstand bei 200°C von 2,5 × 10¹¹ Ω · cm und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 137,3 MPa ermittelt.

Vergleichsbeispiel 4

Durch Vermischen von EP1 (100 g) und S1 (0,1 g) wurde eine Harzmischung zubereitet. Trotz 2-stündigen Erwärmens auf 160°C konnte die Harzmischung nicht vollständig ausgehärtet werden.

Beispiel 26

Durch Vermischen von EP1 (100 g), OH1 (5 g), Al3 (2 g) und eines Säuregenerators S2 (0,1 g) wurde eine Harzmischung zubereitet. Die Harzmischung wurde 30 ,s mittels-einer Hoch druck-Quecksilberlampe (80 W/cm) belichtet und dann 2 h auf 160°C erwärmt. Von dem erhaltenen Härtungsprodukt wurden die elektrischen Isoliereigenschaften und die Biegefestigkeit be stimmt.

Hierbei wurden ein Volumenwiderstand bei 200°C von 3 × 10¹¹ Ω · cm und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 137,3 MPa ermittelt.

Vergleichsbeispiel 5

EP1 (100 g) und S2 (0,1 g) wurden zur Zubereitung einer Harzmischung vermischt. Trotz 30-minütigen Belichtens mittels einer Hochdruck-Quecksilberlampe (80 W/cm) und anschließenden 2-stündigen Erwärmens auf 160°C konnte die Harzmischung nicht vollständig ausgehärtet werden.

Beispiel 27

Durch Vermischen von EP1 (100 g) mit einem Säureanhy dridhärtungsmittel AA1 (80 g), OH1 (5 g) und Al3 (2 g) wurde eine Harzmischung zubereitet. Nach 2-stündigem Erwärmen der Harzmischung auf 200°C wurden von dem erhaltenen Härtungspro dukt die elektrischen Isoliereigenschaften und die Biegefe stigkeit bestimmt.

Hierbei wurden ein Volumenwiderstand bei 200°C von 9 × 10¹¹ Ω · cm und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur von 137,3 MPa ermittelt.

Beispiel 28

Durch Vermischen von EP1 (100 g), OH1 (5 g), eines aro matischen Aminhärtungsmittels DAM (20 g) und A13 (2 g) wurde eine Harzmischung zubereitet. Nachdem die Harzmischung 2 h auf 200°C erwärmt worden war, wurden von dem erhaltenen Här tungsprodukt die elektrischen Isoliereigenschaften und die Biegefestigkeit bestimmt.

Beispiel 29

EP1 (100 g), OH1 (5 g) und A12 (2 g) wurden zu einer Harzmischung vereinigt. Die Gelierzeit der Harzmischung bei 200°C betrug 40 s. Selbst bei 3-monatigem Stehenlassen bei Raumtemperatur stieg ihre Viskosität kaum an.

Vergleichsbeispiel 6

EP1 (100 g), Diphenyldimethoxysilan (5 g) und A12 (2 g) wurden zu einer Harzmischung vereinigt. Die Gelierzeit der Harzmischung bei 200°C betrug 20 s. Nachdem die Harzmischung 2 Monate lang stehengelassen worden war, hatte sich deren Viskosität verdoppelt.

Beispiele 30 bis 34

Ein handelsübliches Epoxyharz EP28 (100 g) wurde mit Tris(ethylacetoacetato)aluminium (1 g) und jeweils 3 g der in Tabelle V angegebenen Verbindungen gemischt, worauf die jeweilige Mischung in einem Lösungsmittel gelöst wurde. Anschließend wurden die einzelnen Lösungen in eine Form zur Bestimmung der Einfriertemperatur (Tg) gegossen und unter drei Bedingungen gehärtet: 30 min bei 100°C; 1 h bei 140°C und 5 h bei 160°C. Anschließend wurden von den einzelnen Härtungsprodukten die Einfriertemperaturen bestimmt.

Tabelle V

Sämtliche erhaltenen Härtungsprodukte zeigten Einfrier temperaturen (Tg) von 125°C.

Die geschilderten Maßnahmen wurden mit Hilfe einer Ver bindung der folgenden Formel:

anstelle der in Tabelle V aufgeführten Verbindungen wie derholt. Eine Bestimmung der Tg-Werte der erhaltenen Här tungsprodukte ergab einen Wert von 105°C.

Dies belegt, daß man durch Einsatz der erfindungsgemäßen Härtungskatalysatoren die Einfriertemperaturen von Epoxyharz massen erhöhen kann.

Beispiel 35

Ein handelsübliches Epoxyharz EP807 (100 g), Tris(ethylacetoacetato)aluminium (1 g) und eine Verbindung der folgenden Formel

(3 g) wurden miteinander gemischt und in einem Lösungs mittel gelöst. Danach wurde die erhaltene Lösung in eine 1 mm dicke Form gegossen und unter 3 Bedingungen: 30 min bei 100°C, 30 min bei 160°C und 5 h bei 180°C, gehärtet. Von den hierbei erhaltenen Härtungsprodukten wurden die Einfriertem peraturen (Tg) bestimmt. Diese betrugen 115°C.

Die geschilderten Maßnahmen wurden mit der in Beispiel 31 verwendeten Verbindung anstelle der Verbindung der zuvor genannten Formel wiederholt, worauf die Tg-Werte der erhalte nen Produkte bestimmt wurden. Diese betrugen 115°C.

Wurden die betreffenden Massen 6 Monate bei Raumtempera tur gelagert, war keine Viskositätserhöhung feststellbar.

Beispiel 36

EP1 (80 g), EP2 (20 g), Tris(ethylacetoacetato)aluminium (1 g) und eine in Beispiel 32 verwendete Verbindung (vgl. Ta belle V) (3 g) wurden vermischt und in einem Lösungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine Form zur Tg-Be stimmung gegossen. Nach 5-stündigem Härten bei 120°C wurden gehärtete Harzplatten erhalten.

Im Gegensatz dazu konnten Epoxyharzmassen, die in ent sprechender Weise, jedoch unter Verwendung der in den Bei spielen 30 und 31 (vgl. Tabelle V) benutzten Verbindungen zu bereitet worden waren, unter den angegebenen Bedingungen nicht vollständig ausgehärtet werden. Wurden die drei Massen 1 Monat lang bei Raumtemperatur gelagert, konnte bei keiner Harzmasse eine Viskositätserhöhung festgestellt werden.

Die Ergebnisse belegen, daß Epoxyharzmassen mit einem Härtungskatalysator mit einer Verbindung der Formel (III) bei niedrigerer Temperatur gehärtet werden können.

Beispiel 37

EP1 (80 g), EP2 (20 g), Tris(ethylacetoacetato)aluminium (1 g) und die in Beispiel 30 verwendete Verbindung (vgl. Ta belle V) (3 g) wurden miteinander gemischt und in einem Lö sungsmittel gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in eine Form zur Tg-Bestimmung gegossen. Nach 5-stündigem Härten bei 170°C wurden gehärtete Harzplatten erhalten. Diese enthielten Mi kroporen. Eine Bestimmung der Dielektrizitätskonstante der Platte ergab einen Wert von 2,2.

Eine durch Eingießen des Gemischs in eine Form, 1- stündiges Stehenlassen bei 140°C und Härten bei 160°C erhaltene Harzplatte zeigte im Platteninneren keine Mikroporen und besaß eine Dielektrizitätskonstante von 3,5.

Claims

1. Härtungskatalysator, umfassend mindestens eine Verbin dung der folgenden Formeln (I), (II) und (III): worin bedeuten:
A eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe;
R₁ (in gleicher oder verschiedener Bedeutung) eine ge gebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatom(en);
X O oder NH;
Y O oder S und
k eine ganze Zahl von 1 bis 10, und mindestens eine Aluminiumverbindung.

2. Härtungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der mindestens einen Verbin dung der Formeln (I), (II) und (III) um eine Verbindung der Formel: Ph-O-R′worin bedeuten:
Ph eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und
R′ eine Gruppe der Formel -C(Me)R′′R′′′ mit Me gleich einer Methylgruppe und R′′ und R′′′, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils gleich einer gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), oder eine Pyranylgruppe handelt.

3. Härtungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es sich bei der mindestens einen Verbin dung der Formeln (I), (II) und (III) um eine Verbindung der Formel (III) handelt.

4. Härtungskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Aluminiumverbindung aus einer organi schen Aluminiumverbindung besteht.

5. Epoxyharzmasse, umfassend ein Epoxyharz und einen Här tungskatalysator mit mindestens einer Verbindung der folgenden Formeln (I), (II) und (III): worin bedeuten:
A eine gegebenenfalls substituierte aromatische Gruppe oder heteroaromatische Gruppe;
R₁ (in gleicher oder verschiedener Bedeutung) eine ge gebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatom(en);
X O oder NH;
Y O oder S und
k eine ganze Zahl von 1 bis 10,
und mindestens einer Aluminiumverbindung.

6. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der mindestens einen Verbindung der Formeln (I), (II) und (III) um eine Verbindung der For mel: Ph-O-R′worin bedeuten:
Ph eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe und
R′ eine Gruppe der Formel -C(Me)R′′R′′′ mit Me gleich einer Methylgruppe und R′′ und R′′′, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils gleich einer gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatom(en), oder eine Pyranylgruppe handelt.

7. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der mindestens einen Verbindung der Formeln (I), (II) und (III) um eine Verbindung der For mel (III) handelt.

8. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung aus einer organischen Alu miniumverbindung besteht.

9. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen bei Wärmeeinwirkung oder Be lichtung eine Säure liefernden Säuregenerator enthält.

10. Epoxyharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich mindestens ein aus einem Säurean hydrid, einem Phenol oder einem aromatischen Amin bestehendes Härtungsmittel enthält.