DE19529518A1

DE19529518A1 - Polykristallines Silizium und Verfahren zu dessen Herstellung

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Publication number: DE19529518A1
Application number: DE1995129518
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Oda; Junya Sakai
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-08-10
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 1996-02-15

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polykristallines Silizium und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft sie polykristalline Silizium-Partikel, die einen extrem niedrigen Gehalt an Eisen-Element aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Zu Herstellung von monokristallinem Silizium werden im allgemeinen das Czochralski-Verfahren (nachfolgend abgekürzt als CZ-Verfahren) und das Fließzonen-Verfahren (nachfolgend abgekürzt als FZ-Verfahren) angewandt. Bei diesen Verfahren werden Schwermetalle, insbesondere Eisen-Atome, die auf der Oberfläche von als Ausgangsmaterial eingesetztem polykristallinen Silizium vorhanden sind, durch Segregation angereichert, und die Konzentration der Schwermetalle im monokristallinen Silizium steigt in dem Maße an, wie sich das monokristalline Silizium dem Ende des Ziehvorgangs nähert. Deshalb ist es notwendig, die Konzentration der auf der Oberfläche des polykristallinen Siliziums vorhandenen Schwermetalle herabzusetzen. Da insbesondere das im CZ- Verfahren eingesetzte polykristalline Silizium einen kleinen Partikeldurchmesser und eine große Oberflächenfläche aufweist, ist es sehr erwünscht, die Konzentrationen an Schwermetallen herabzusetzen, die auf der Oberfläche des polykristallinen Siliziums vorhanden sind.

Polykristallines Silizium, das man als Ausgangsmaterial im CZ-Verfahren verwendet, wird erhalten, indem man einen Stab aus polykristallinem Silizium fein zerkleinert, welcher durch ein allgemein als "Siemens-Verfahren" bezeichnetes Abscheidungs-Verfahren hergestellt ist. Polykristallines Silizium, das man als Ausgangsmaterial im FZ-Verfahren verwendet, wird durch Formgebungsstufen wie Schleifen der Oberfläche des obigen Stabes aus polykristallinem Silizium und Abschrägen des oberen Endes des Stabes erzeugt. Derartige Formgebungsstufen beeinhalten insofern ein Problem, als die mechanisch bearbeiteten Partikel des polykristallinen Siliziums, die durch mechanische Bearbeitung wie Zerkleinern, Schneiden und Mahlen erhalten werden, auf deren Oberfläche durch die Umgebung verschmutzt werden, der sie beim Zerkleinern, Schneiden und Mahlen ausgesetzt sind, und somit eine hohe Konzentration an Schwermetallen aufweisen.

Zusätzlich zur Verwendung von polykristallinem Silizium nach Monokristallisation wird polykristallines Silizium direkt als Solarzelle eingesetzt. Für diese Anwendungsform muß polykristallines Silizium zu einem Wafer geschnitten werden. Die Oberfläche der so erhaltenen Wafer aus polykristallinem Silizium, die beim Schneiden, insbesondere durch Eisen, verschmutzt wird, muß gereinigt werden, um die Konzentration an Eisen-Atomen herabzusetzen, die auf der Oberfläche des mechanisch bearbeiteten polykristallinen Siliziums vorhanden sind.

Um mechanisch bearbeitetes polykristallines Silizium oder polykristalline Silizium-Körner, die aus mechanisch bearbeiteten Partikeln als Kern-Silizium zur Herstellung von monokristallinem Silizium erzeugt sind, als Ausgangsmaterial einsetzen zu können, ist es notwendig, die Konzentration an Eisen-Atomen herabzusetzen, die auf der Oberfläche des mechanisch bearbeiteten polykristallinen Siliziums vorhanden sind.

Deshalb wird bei Verwendung der mechanisch bearbeiteten Partikel aus polykristallinem Silizium als Ausgangsmaterial für monokristallines Silizium die Oberfläche des mechanisch bearbeiteten polykristallinen Siliziums mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure geätzt. Dieses Verfahren wird weithin angewandt, dadurch kann allerdings nicht die Konzentration an Eisen-Atomen auf der Oberfläche des Polysiliziums genügend herabgesetzt werden. Außerdem weist das obige Verfahren insofern ein weiteres Problem auf, als Gegenmaßnahmen gegen eine Umweltverschmutzung durch NO_x zu treffen sind, das beim Ätzen erzeugt wird.

Werden polykristalline Silizium-Körner, die erzeugt sind, indem man mechanisch bearbeitete Partikel aus polykristallinem Silizium als Kern-Silizium einsetzt und Silizium um den Silizium-Kern herum abscheidet, als Ausgangsmaterial für monokristallines Silizium verwendet, sind verschiedene Verfahren zur Herstellung des Kern- Siliziums als ein Kern für die Abscheidung vorgeschlagen worden. Die Verfahren schließen eines ein, das in JP-A-64-5903 vorgeschlagen ist ("JP-A" soll hier eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung" bedeuten), worin ein Partikel aus Silizium gegen ein sich drehendes Zielmaterial aus Silizium zum Zusammenstoß gebracht wird, um zerkleinerte Partikel zu erhalten, und ein weiteres Verfahren ist in JP-A-63-8045 vorgeschlagen, worin ein Klumpen aus Silizium mit einem Walzenbrecher aus einem Stab aus hochreinem Silizium pulverisiert und die zerkleinerten Partikel mit einer Luftsieb-Klassiervorrichtung klassiert werden.

Obwohl diese Verfahren, dem Anschein nach, mit einfachen Stufen ausgestaltet sind, ist die Wahrscheinlichkeit, daß Verschmutzung eintritt, äußerst hoch, wenn eine tatsächlich eingesetzte Vorrichtung hergestellt und betrieben wird. Wird beispielsweise Silizium gegen ein sich drehendes Ziel zum Zusammenstoß gebracht, ist es notwendig, die Geschwindigkeit des Siliziums zu beschleunigen. Dabei wird eine Verschmutzung durch das Auftreten extrem großer Abrasion sowie einer Abgabe von Metallen, hauptsächlich von Eisen, aus dem Motor für die Rotation des Zielmaterials hervorgerufen. Eine Verschmutzung wird auch durch Abgabe von Metallen, hauptsächlich von Eisen, aus dem Walzenbrecher aus Silizium wegen der Reibung des Walzenschafts, Lagers und Motors verursacht. Es ist praktisch unmöglich, die gesamte Brechvorrichtung aus Silizium zu fertigen, um derartige Verschmutzungsursachen zu verhindern. Da außerdem ein Material aus Metall für das Lager oder dgl. eine extrem niedrige Härte, verglichen mit Silizium aufweist, wird es leicht durch Kontakt mit Partikeln oder feinen Pulvern abgerieben. Daher ist es schwierig, die Möglichkeit der Erzeugung einer großen Mengen von Metallen, hauptsächlich von Eisen, zu vermeiden. Ferner beinhaltet dieses Verfahren eine große Zahl von Problemen bezüglich der weiteren Geräte und Vorrichtungen, die zusätzlich zum Brecher eingesetzt werden müssen. Derartige Probleme schließen die Entwicklung eines Sammelbehälters für zerkleinertes Silizium, der nicht aus einem metallischen Material hergestellt ist, sowie ein keine Verschmutzung verursachendes Staubsammel- und Ventilationssystem, um die beim Zerkleinern vorherrschende Umgebung hochrein zu halten, und weitere Probleme ein, die noch einer Lösung bedürfen.

Falls es gelingt, die Oberfläche des polykristallinen Siliziums hochrein zu halten, kann ein aus dem polykristallinen Silizium erhaltenes monokristallines Silizium gewonnen werden, bei dem eine höhere Reinheit erreicht ist. Die Konzentration an Eisen sollte vorzugsweise weniger als 0,1 ppba betragen. Allerdings weist ein herkömmliches Ätz-Verfahren mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure eine Grenze bei der Herabsetzung der Zahl der Eisen-Atome auf der Oberfläche auf, und diese Grenze hängt von der Klumpengröße des polykristallinen Siliziums ab. Je kleiner die Klumpengröße ist, desto höher ist die Oberflächendichte an Eisen. Um deshalb eine genügend kleine Menge an Oberflächen-Eisenatomen vorliegen zu haben, d. h. die Eisen-Konzentration auf 0,1 ppba oder weniger herabzusetzen, muß 1 Klumpengröße kleiner als 50 g im Durchschnitt sein. Daher besteht bei polykristallinem Silizium, insbesondere bei mechanisch bearbeitetem polykristallinen Silizium, das mechanischen Bearbeitungsvorgängen wie einer Pulverisier- und Mahlstufe unterzogen wird, um in einem Zieh-Verfahren monokristallines Silizium herzustellen, der Bedarf nach einem Material, das eine höhere Reinheit, insbesondere eine niedrige Konzentration an Eisen-Atomen, auf seiner Oberfläche aufweist.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, polykristallines Silizium bereitzustellen, das einen extrem kleinen Gehalt an Eisen-Element aufweisen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung dieses erfindungsgemäßen polykristallinen Siliziums anzugeben.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, polykristallines Silizium bereitzustellen, das aus polykristallinem Silizium zusammengesetzt ist, das um das obige erfindungsgemäße polykristalline Silizium herum, das als ein Kern dient, abgeschieden ist, wobei die Konzentrationsverteilung an Eisen-Element von der Oberfläche nach innen vorliegt.

Noch eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des obigen polykristallinen Siliziums der vorliegenden Erfindung anzugeben und zur Verfügung zu stellen, wobei die Konzentrationsverteilung an Eisen-Element von der Oberfläche nach innen vorliegt. Weitere Gegenstände und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Ziele und Vorteile der Erfindung als erstes durch polykristallines Silizium erreicht und bewerkstelligt, das eine niedrige Oberflächen-Konzentration von Eisen aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Eisen-Atomen auf dessen Oberfläche nicht mehr als 10 000 Atome pro Einheitsfläche (µm²) beträgt, unabhängig von der Größe des polykristallinen, gegebenenfalls auch als Klumpen vorliegenden Siliziums.

Ganz allgemein wird der Gehalt an Eisen, das eine Verschmutzungsquelle für Silizium ist, durch die Anzahl an Eisen-Atomen pro Einheitsfläche dargestellt, wenn diese auf der Oberfläche vorliegen. Liegt Eisen im Inneren des Siliziums vor, wird der Gehalt an Eisen durch ppba (Teile pro Billion Atome), d. h. durch das Verhältnis der Anzahl von Eisen-Atomen zur Anzahl von Silizium-Atomen, dargestellt.

Daher werden [Atome/µm²] als eine Einheit für die analytischen Werte im Fall der Oberflächenanalyse und [ppba] im Fall des Ätzens auf eine bestimmte Tiefe, ausgehend von der Oberfläche, bei einer inneren Lokalanalyse oder einer Analyse der Gesamtmenge verwendet.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das obige Partikelmaterial der vorliegenden Erfindung aus polykristallinem Silizium in geeigneter Weise durch ein Verfahren erzeugt werden, bei dem man polykristallines Silizium herstellt, das eine niedrige Oberflächen- Konzentration an Eisen aufweist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß mechanisch bearbeitetes polykristalline Silizium, das auf seiner Oberfläche durch Eisen-Atome verschmutzt ist, sequentiell mit einer oxidierenden flüssigen Chemikalie, mit Wasser und mit einer flüssigen Chemikalie, die dazu befähigt ist, einen Oxid-Film zu zersetzen, behandelt wird.

Fig. 1 ist eine erläuternde Darstellung, die die Oberfläche von polykristallinem Silizium zeigt, das zerkleinert und dann mit Wasser gewaschen worden ist;

Fig. 2 ist eine erläuternde Darstellung, die die Oberfläche von polykristallinem Silizium zeigt, das mit einer oxidierenden flüssigen Chemikalie gewaschen worden ist;

Fig. 3 ist eine erläuternde Darstellung, die die Oberfläche von polykristallinem Silizium zeigt, das mit Wasser zur Entfernung der oxidierenden flüssigen Chemikalie und mit einer flüssigen Chemikalie zur zu dessen Entfernung durchgeführten Zersetzung eines Oxid-Films gewaschen worden ist;

Fig. 4 ist eine schematische Ansicht eines Abscheidungsreaktors, der zur Herstellung eines Korns aus polykristallinem Silizium angewandt wird;

Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit und dem Eisen-Gehalt bei der Abscheidungsreaktion eines Korns aus polykristallinem Silizium angibt;

Fig. 6 ist ein Photo, das die Form von polykristallinen Silizium-Partikeln der vorliegenden Erfindung zeigt;

Fig. 7 ist ein Photo, das die Form handelsüblicher polykristalliner Silizium-Körner zeigt;

Fig. 8 ist ein Photo, das die Schnittfläche eines polykristallinen Silizium-Korns der vorliegenden Erfindung zeigt; und

Fig. 9 ist ein Photo, das die Schnittfläche eines handelsüblichen polykristallinen Silizium-Korns zeigt.

Zuerst werden nun das obige Herstellverfahren der vorliegenden Erfindung und im Anschluß daran dann das polykristalline Silizium der vorliegenden Erfindung beschrieben.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das zu waschende polykristalline Silizium jedes polykristalline Silizium sein, unter der Voraussetzung, daß es durch Eisen- Atome auf seiner Oberfläche verschmutzt ist. Beispielsweise kann es erhalten worden sein, indem man einen Stab aus polykristallinem Silizium fein zerkleinert, der durch das Siemens-Verfahren oder durch Formgebungsstufen wie Schleifen der Oberfläche des obigen Stabes aus polykristallinem Silizium und Abschrägen des oberen Endes des Stabes aus polykristallinem Silizium erzeugt worden ist. Die einer mechanischen Bearbeitung ausgesetzten Körner aus polykristallinem Silizium, die durch mechanische Bearbeitungsmaßnahmen wie Zerkleinern oder Schleifen bzw. Mahlen erhalten worden sind, sind auf ihrer Oberfläche durch die Umgebungs- bzw. Umweltbedingungen verschmutzt, denen sie beim Zerkleinern und Schleifen bzw. Mahlen ausgesetzt waren, und weisen daher eine hohe Konzentration an Schwermetallen auf. Daher ist der durch die vorliegende Erfindung bewirkte Effekt beachtlich, wenn derartiges polykristallines Silizium als zu waschender Gegenstand eingesetzt wird.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung kann teilchenförmiges polykristallines Silizium, das erzeugt ist, indem man Partikel aus monokristallinem oder polykristallinem Silizium als einen Silizium-Kern verwendet und Silizium um den Silizium-Kern herum durch Zersetzung von Monosilan oder durch Reduktion von Trichlorsilan zum Kornwachstum in einem Fließbettreaktor abscheidet, ebenfalls als polykristallines Silizium, das zum Waschen eingesetzt wird, verwendet werden.

Durch ein herkömmliches Verfahren zum Ätzen von polykristallinem Silizium mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure wird zwar ein gewisser Oberflächenreinigungseffekt ausgeübt, aber es kann nicht behauptet werden, daß sich dieser Effekt genügend gut auswirkt. Wird die Temperatur der Mischung aus Salpeter- und Flußsäure durch eine Ätz-Reaktion gesteigert, sinkt der Säuberungseffekt dieses Verfahrens ab. Insbesondere wenn eine große Zahl von Kristallkorngrenzflächen im polykristallinem Silizium geätzt werden soll, läuft die Ätzung der Kristallkorngrenzflächen mit der Mischung aus Salpeter- und Flußsäure viel rascher als in anderen Teilbereichen ab. Dies wahrscheinlich deshalb, weil Kristalle an den Kristallkorngrenzflächen unvollkommen sind. Daher differiert stellenweise die Ätztiefe, und die Oberflächenfläche expandiert, wodurch die Ätz-Reaktionstemperatur weiter gesteigert wird. Im Ergebnis kann davon ausgegangen werden, daß die Herabsetzung der Anzahl an Eisen-Atomen auf der Oberfläche des polykristallinen Siliziums beeinträchtigt und eingeschränkt ist.

In der vorliegenden Erfindung tritt, dagegen, ein solches Problem nicht auf. Daher wird es durch die vorliegende Erfindung ermöglicht, daß, sogar wenn polykristallines Silizium, das gewaschen werden soll, eine große Zahl von Kristallkorngrenzflächen, d. h. einen kleinen Kristallkorndurchmesser, aufweist, dieses eine genügend saubere Oberfläche erhält. Der Kristallkorndurchmesser kann durch das folgende Verfahren gemessen werden.

Polykristallines Silizium wird an einer beliebigen Schnittfläche geschnitten, und die Schnittfläche wird spiegelpoliert und mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure geätzt, bis Kristallkorngrenzflächen beobachtet werden können. Wird die Oberfläche der Schnittfläche durch ein optisches Mikroskop oder ein Rasterelektronenmikroskop betrachtet, kann das Intervall zwischen Korngrenzflächen, die von einer beliebigen geraden Linie geschnitten werden, die im Gesichtsfeld gezogen ist, als Kristallkorndurchmesser herangezogen werden, und es kann, ein Durchschnittswert, der erhalten wird, wenn zehn beliebige gerade Linien gezogen sind, als ein Durchschnittswert des Kristallkorndurchmessers herangezogen werden. Wird beispielsweise in polykristallinem Silizium mit einem Kristallkorndurchmesser von 500 µm eine gerade Linie, die länger als 1000 µm ist, gezogen, geht sie durch mindestens 3 Kristallkorngrenzen hindurch. In diesem Fall schließen die Kristallkorngrenzen Zwillingskorngrenzen ein.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, sogar wenn der Kristallkorndurchmesser relativ klein ist, z. B. weniger als 500 µm oder weniger als 300 µm beträgt, auf Basis eines Durchschnittswerts des durch das obige Meßverfahren ermittelten Kristallkorndurchmessers, polykristallines Silizium erhalten werden, das eine genügend saubere Oberfläche aufweist.

Polykristallines Silizium, das aus Monosilan als Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 800°C abgeschieden worden ist, weist einen extrem kleinen Kristallkorndurchmesser auf, oder die perfekte Kristallbildung dem gesamten polykristallinen Siliziums verschlechtert sich, wodurch es erschwert ist, dessen Kristallkorngrenzen zu beobachten. Ein solches polykristallines Silizium ist den obigen Problemen ausgesetzt, da es eine höhere Ätzgeschwindigkeit mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure als polykristallines Silizium ergibt, dessen Korndurchmesser klar beobachtet bzw. betrachtet werden kann oder sich entsprechend darstellt.

Die obige Ätzgeschwindigkeit steht im allgemeinen in Beziehung zur Halbwertsbreite, die durch Röntgenstrahlbeugung erhalten wird. D.h., je größer die Halbwertsbreite ist, desto höher ist die Ätzgeschwindigkeit. Die Halbwertsbreite eines Silizium-Peak (2 θ = annähernd 28,5°), erhalten durch Röntgenstrahlbeugung an polykristallinem Silizium, das aus Trichlorsilan als Ausgangsmaterial durch das Siemens- Verfahren abgeschieden worden ist, beträgt 0,14 bis 0,16°. Werden Dichlorsilan oder Monosilan als Ausgangsmaterial eingesetzt und ist die Abscheidungstemperatur niedrig, steigt die Halbwertsbreite auf ca. 0,17° an. Wird ferner polykristallines Silizium aus Monosilan als Ausgangsmaterial in einem Fließbett erzeugt, steigt die Halbwertsbreite weiter auf 0,20 bis 0,33° an. Bei der vorliegenden Erfindung tritt, sogar wenn die Halbwertsbreite eines Silizium-Peak groß, z. B. 0,17° oder darüber oder 0,20° oder darüber ist, das Problem des Standes der Technik, das angetroffen wird, wenn mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure geätzt wird, nicht auf. Daher wird es durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht, polykristallines Silizium zu erzeugen, das eine genügend reine Oberfläche aufweist, sogar wenn die Halbwertsbreite eines Silizium-Peak groß ist.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Größe des zu waschenden polykristallinen Siliziums nicht besonders eingeschränkt. Da im allgemeinen gilt, daß, je kleiner der Partikeldurchmesser von polykristallinem Silizium ist, die Oberflächenfläche von Silizium um so größer wird, wird Hitze aus einer flüssigen Chemikalie durch ein herkömmliches Ätz- Verfahren mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure erzeugt, wodurch sich das Ätz-Verfahren schwierig gestaltet. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch für polykristallines Silizium wirksam, das einen kleinen Korndurchmesser von z. B. 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,1 bis 20, mm aufweist.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird polykristallines Silizium, das durch Schwermetalle auf seiner Oberfläche verschmutzt ist, nacheinander mit einer oxidierenden flüssigen Chemikalie, mit Wasser und mit einer zur Zersetzung eines Oxid-Films befähigten flüssigen Chemikalie gewaschen. Bei der oxidierenden flüssigen Chemikalie wird davon ausgegangen, daß sie die Funktion zur Verdünnung von auf der Oberfläche des polykristallinen Siliziums vorhandenen Verunreinigungen und die Funktion zur Bildung eines Oxid-Films auf der Oberfläche des polykristallinen Siliziums besitzt und ausübt. Bei der zur Zersetzung eines Oxid-Films befähigten flüssigen Chemikalie ist davon auszugehen, daß sie die Funktion zur Beseitigung eines gebildeten Oxid-Films und die Funktion zur Verdünnung von Verunreinigungen besitzt und ausübt, die im Oxid-Film enthalten oder an der Zwischenphase zwischen dem Oxid-Film und dem polykristallinen Silizium vorhanden sind. Diese beiden flüssigen Chemikalien werden nacheinander eingesetzt, um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen und die damit verbundenen Zielsetzungen zu bewerkstelligen.

Als Verfahren zur Bildung eines Oxid-Films auf der Oberfläche des polykristallinen Siliziums ist ein Verfahren bekannt, bei dem Silizium zur Bildung eines thermischen Oxid-Films erhitzt wird. Da allerdings bei diesem Verfahren Eisen-Atome aus der Oberfläche in das Innere des polykristallinen Siliziums beim Erhitzen diffundieren,, können die Eisen-Atome durch die flüssige Chemikalie nicht entfernt werden, die zur Zersetzung des Oxid-Films in einem Nachbehandlungsverfahren eingesetzt wird. Daher ist nicht nur in der Bildungsstufe des Oxid- Films, sondern auch in der Waschstufe der vorliegenden Erfindung ein Erhitzen auf hohe Temperaturen von z. B. mehr als 200°C zu keiner Zeit bevorzugt.

Fig. 1 bis 3 veranschaulichen einen angenommenen Mechanismus zur Entfernung von Eisen-Atomen durch das Waschverfahren der vorliegenden Erfindung. Fig. 1 zeigt die Oberfläche von polykristallinem Silizium, das zerkleinert und mit Wasser gewaschen worden ist. In Fig. 1 stellen Bezugsziffer 1 Eisen in der Form eines Metalls, das an der Oberfläche des polykristallinen Siliziums haftet, und Bezugsziffer 2 Eisen in der Form eines Atoms dar, das in den benachbarten Bereich der Oberfläche des polykristallinen Siliziums diffundiert ist. Fig. 2 zeigt das polykristalline Silizium von Fig. 1, das mit einer oxidierenden flüssigen Chemikalie gewaschen worden ist. Eine Reaktion, durch welche die Oberfläche des polykristallinen Siliziums durch die oxidierende flüssige Chemikalie zur Bildung eines Oxid-Films 3 oxidiert wurde, und eine Reaktion, durch welche das Eisen 1 in metallischer Form geschmolzen und durch die oxidierende flüssige Chemikalie beseitigt wird, laufen gleichzeitig ab, so daß das Eisen 1 in metallischer Form, das an der Oberfläche des polykristallinen Siliziums haftet, und das Eisen 2 in Form eines ins Innere des polykristallinen Siliziums diffundierten Atoms werden an der Zwischenphase zwischen dem polykristallinen Silizium und dem Oxid-Film 3 gesammelt. Fig. 3 zeigt polykristallines Silizium, das mit Wasser zur Beseitigung der oxidierenden flüssigen Chemikalie und dann mit der flüssigen Chemikalie zur dessen Beseitigung durchgeführten Zersetzung eines Oxid-Films gewaschen worden ist. Ist die flüssige Chemikalie zur Zersetzung des Oxid- Films Fluorwasserstoffsäure (Flußsäure), erfolgt die Reaktion, durch die der Siliziumoxid-Film aufgelöst wird, gemäß der folgenden Gleichung:

SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O

Da H₂SiF₆, das durch die Entfernung des Siliziumoxid-Films gebildet wird, eine extrem starke Säure ist, werden Eisen- Atome, die in den Siliziumoxid-Film eindringen, gelöst und durch diese Säure beseitigt.

Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete oxidierende flüssige Chemikalie kann jede bekannte flüssige Chemikalie sein, vorausgesetzt, sie oxidiert die Oberfläche des polykristallinen Siliziums, um Siliziumdioxid zu erzeugen. Verdeutlichende Beispiele der oxidierenden flüssigen Chemikalie schließen Salpetersäure und Königswasser ein. Insbesondere Königswasser ist gut geeignet, und zwar wegen seiner hohen Befähigung zur Bildung eines Oxid-Films.

Königswasser ist eine Mischung aus Salpeter- und Salzsäure, wobei das Verhältnis von Salpeter- zur Salzsäure nicht eingeschränkt ist. Allerdings wird, zur wirkungsvollen Durchführung des Waschvorgangs, eine Mischung aus Salpeter- und Salzsäure in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 (bezogen auf Volumen) bevorzugt verwendet. Die Salpeter- und Salzsäure müssen eine hohe Reinheit aufweisen, aber im Handel erhältliche Salpeter- und Salzsäure für die Halbleiter- Industrie können ohne Problem verwendet werden.

Vor dem Waschen mit einer oxidierenden flüssigen Chemikalie werden feine Pulver- und Fremdmaterialien, die in den zerkleinerten Partikeln enthalten sind bzw. sein können, durch Waschen mit Wasser beseitigt, um anschließend einen wirksameren Waschvorgang durchführen zu können.

Nach Waschen mit der oxidierenden flüssigen Chemikalie muß das polykristalline Silizium mit Wasser gewaschen werden, weil, wenn die in der Vorstufe verwendete oxidierende flüssige Chemikalie in der mit einer flüssigen Chemikalie zur Zersetzung des Oxid-Films in der nachfolgenden Stufe durchgeführten Waschstufe verbleibt, eine Mischung aus der oxidierenden flüssigen und der flüssigen, zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzten Chemikalie gebildet wird, um eine Ätz-Reaktion des polykristallinen Siliziums hervorzurufen. Unter dieser Bedingung wird die Oberfläche des polykristallinen Siliziums wegen lokaler Ätzung rauh. Bleibt die oxidierende flüssige Chemikalie in großer Menge zurück, wird ferner ein Film, der durch die flüssige, zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzte Chemikalie nicht beseitigt werden kann, auf der Oberfläche gebildet, um die Wirkung der sequentiell mit der oxidierenden flüssigen und der flüssigen, zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzten Chemikalie zu beeinträchtigen. Daher muß in der Zwischenstufe des Waschvorgangs, der mit Wasser zwischen der Stufe des Waschens mit der oxidierenden flüssigen Chemikalie und der Stufe des Waschens mit der flüssigen, zur Zersetzung des Oxid-Films verwendeten Chemikalie durchgeführt wird, die oxidierende flüssige Chemikalie so vollständig wie möglich entfernt werden. Für den Fall, daß jener obige Film versehentlich in der Stufe gebildet worden ist, wird das polykristalline Silizium in auf mehr als 70°C erhitztes Heißwasser getaucht, um den obigen Film in einen gewöhnlichen Oxid-Film umzuwandeln, wodurch es ermöglicht wird, den Waschvorgang fortzusetzen.

Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die flüssige, zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzte Chemikalie, die in der entsprechenden Waschverfahrensstufe verwendet wird, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein, vorausgesetzt, daß sie dazu befähigt ist, einen auf der Oberfläche des polykristallinen Siliziums vorhandenen Oxid-Film zu entfernen. Um den Oxid- Film, der aus der Oberfläche des polykristallinen Siliziums entfernt worden ist, und die Eisen-Atome, die durch die Entfernung des Oxid-Films freigesetzt worden sind, aus dem System zu beseitigen, ohne es zuzulassen, daß diese an der Oberfläche des polykristallinen Siliziums erneut haften, ist die zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzte flüssige Chemikalie vorzugsweise eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure. Um eine Verschmutzung durch die Fluorwasserstoffsäure selbst zu verhindern, ist eine Fluorwasserstoffsäure eines Reinheitsgrades für die Halbleiter-Industrie bevorzugt. Weist die wäßrige Lösung der Fluorwasserstoffsäure eine zur Entfernung des Oxid-Film wirksame Konzentration auf, kann sie ohne Probleme eingesetzt werden. Werden allerdings die Geschwindigkeit zur Entfernung des Oxid-Films und die Herstellungskosten berücksichtigt, wird eine wäßrige Lösung, die 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 10, Gew.-% Fluorwasserstoffsäure enthält, für eine Produktion im industriellen Maßstab verwendet.

Um Verunreinigungen daran zu hindern, daß sie erneut an der Oberfläche des polykristallinen Siliziums haften, das mit der oxidierenden flüssigen und der zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzten flüssigen Chemikalie gewaschen worden ist, sind nicht nur das Wasser, das zur Verdünnung der zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzten flüssigen Chemikalie verwendet wird, sondern auch das zum Waschen in der vorliegenden Erfindung verwendete Wasser alle beide vorzugsweise gereinigtes Wasser. Als gereinigtes Wasser ist ein Ionenaustausch-Wasser, das eine Eisen-Konzentration von nicht mehr als 1 ppba aufweist, zum Einsatz geeignet.

Nachdem das polykristalline Silizium nacheinander mit der oxidierenden flüssigen Chemikalie, mit Wasser und mit der zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzten flüssigen Chemikalie gewaschen worden ist, wird es erneut mit Wasser gewaschen. Diese Waschstufe wird mehr als zweimal wiederholt, um polykristallines Silizium höherer Reinheit zu erhalten.

Somit wird, gemäß der vorliegenden Erfindung, polykristallines Silizium bereitgestellt, das eine niedrige Oberflächen-Konzentration an Eisen aufweist, wobei die Konzentration an Eisen-Atomen auf dessen Oberfläche lediglich 10 000 Atome/µm² oder weniger beträgt.

"10 000 Atome/µm²" bedeutet, daß die Zahl an Eisen-Atomen, die auf einer Fläche von 1 µm² vorhanden ist, 10 000 beträgt.

Die Oberflächenfläche S (µm²) des polykristallinen Siliziums wird wie folgt erhalten. Polykristallines Silizium wird durch einen Satz eines Siebes mit JIS Standard, das die Öffnungen der angestrebten Weite aufweist, und eines Siebes, das größere Öffnungen aufweist, wobei die Öffnungen miteinander überlappen, gesiebt, und es werden 100 Körner ermittelt, die denselben Durchmesser aufweisen, um ein Durchschnittsgewicht zu erhalten. Die Oberflächenfläche eines jeden Korns wird aus der folgenden Gleichung erhalten, die auf das so erhaltene Durchschnittsgewicht W (g) bezogen ist, wobei angenommen wird, daß das Partikel kugelförmig ist. Es gilt folgende Gleichung:

S = 2,75 × 10⁸ × W^2/3

Im polykristallinen Silizium der vorliegenden Erfindung wird die Konzentration an Eisen-Atomen auf der Oberfläche auf 5 000 Atome/µm² oder weniger und weiter auf 3 000 Atome/µm² oder weniger herabgesetzt, unabhängig von der Größe des Klumpens aus polykristallinem Silizium.

Das polykristalline Silizium der vorliegenden Erfindung mit einer sehr niedrigen Oberflächen-Konzentration an Eisen können direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung von monokristallinem Silizium eingesetzt werden. Alternativ dazu, kann das obige polykristalline Silizium nach entsprechender darauf erfolgender Abscheidung von polykristallinem Silizium zum Wachstum verwendet werden.

Das letztere polykristalline Silizium-Korn, gemäß der vorliegenden Erfindung, kann in geeigneter Weise durch ein Verfahren erzeugt werden, wobei ein Silan in der Gegenwart von polykristallinem Silizium thermisch zersetzt oder reduziert wird, das eine niedrige Oberflächen-Konzentration an Eisen aufweist, um polykristallines Silizium um den polykristallinen Silizium-Kern herum abzuscheiden.

Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das obige polykristalline Silizium der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise als das polykristalline Silizium-Partikel verwendet, das eine niedrige Oberflächen-Konzentration an Eisen aufweist. Insbesondere wird polykristallines Silizium mit einem Partikeldurchmesser von 0,05 bis 5, insbesondere von 0,1 bis 1, mm in geeigneter Weise eingesetzt. Als das Silan, das eingesetzt wird, um Silizium um das Kern-Partikel herum durch thermische Zersetzung oder Reduktion abzuscheiden, können Silane wie Monosilan und Trichlorsilan verwendet werden. Unter diesen verursacht der Gebrauch eines Materials, das bei der Reaktion Chlorwasserstoff erzeugt, wie Trichlorsilan, das Problem, daß Metallteile der Vorrichtung durch den erzeugten Chlorwasserstoff korrodiert werden, oder es entsteht das Problem, daß ein auf hohe Temperaturen erhitztes Silizium-Material geätzt wird. Da Trichlorsilan aus Ausgangsmaterial ebenfalls korrosiv ist, korrodiert es das Material der Vorrichtung bei Lagerung und Transport des Ausgangsmaterials. Indem man die Korrosion des Materials der Vorrichtung minimiert, wird die Produktion von hochreinem körnigen Polysilizium ermöglicht, aber es ist ein großer Arbeitsaufwand erforderlich, um Verschmutzung durch Korrosion zu verhindern.

Wird andererseits Monosilan zur Zersetzung verwendet, wird die Zersetzungsreaktion von Monosilan zur Abscheidung genutzt, und es tritt daher kaum eine Korrosion des Materials der Vorrichtung auf, weil kein Chlorwasserstoff erzeugt wird und das Ausgangsmaterial-Gas selbst nicht korrosiv ist.

Aus den obigen Gründen eignet sich die Zersetzungsreaktion eines Monosilan-Gases, durch das kaum Verschmutzung verursacht wird, im Abscheidungsverfahren der vorliegenden Erfindung. Diesbezüglich enthält das als Ausgangsmaterial eingesetzte Monosilan selbstverständlich vorzugsweise so wenig an Verunreinigungen wie möglich. Beispielsweise wird ein Monosilan-Gas, das einen spezifischen Widerstandswert für daraus abgeschiedenes Silizium von mindestens 1 000 Ωcm ergibt, in geeigneter Weise verwendet.

Der Reaktor zur Abscheidung von Körnern aus polykristallinem Silizium kann ein Reaktor jeden Typs sein. Beispielsweise können ein Reaktor vom Typ mit einem bewegbaren Bett wie ein Rührbehälter oder ein Drehofen angewandt werden. Allerdings weist der Reaktor zur Erzeugung eines hochreinen polykristallinen Silizium-Korns vorzugsweise eine Struktur auf, die so einfach wie möglich und ohne Antriebsteil ausgestattet ist. Daher wird ein Reaktor vom Fließbett-Typ beim Verfahren der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise angewandt. Beispielsweise ist ein senkrecht installierter zylindrischer Reaktor bevorzugt.

Um die Silzium-Partikel in den Reaktor fließen zu lassen, wird ein fließfähiges Gas aus dem unteren Teil des Reaktors eingeleitet. Das Silan-Ausgangsmaterial wie Monosilan und Trichlorsilan werden von diesem fließfähigen Gas begleitet und können so in den Reaktor vom Fließbett-Typ eingeleitet werden. Die Kern-Silizium-Partikel, die in den Reaktor eingebracht werden, werden im Reaktor fließfähig und auf die Innentemperatur des Reaktors erhitzt. Die Oberflächentemperatur des erhitzten Silizium-Kerns wird höher als die Zersetzungstemperatur des Monosilans oder die Reduktionstemperatur eines Chlorsilans, wodurch eine neue Schicht aus Silizium um den Silizium-Kern herum abgeschieden wird. Die Zuführung des Keim-Siliziums kann in diesem Verfahren kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.

Der Abscheidungsreaktor und die Partikel-Transportleitung sind nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß die darin enthaltenen Umgebungen entsprechend nicht-verschmutzt sind und bei den entsprechenden Materialien gewährleistet ist, daß sie nicht-verschmutzt sind. Sind beispielsweise die Innenwände des Reaktors und die Leitungen aus hochreinem polykristallinen Silizium hergestellt, wird das körnige polykristalline Silizium nicht verschmutzt, weil es mit keinen anderen Substanzen als mit Silizium in Kontakt gelangt. Bezüglich der entlang der Leitung vorgesehenen Ventile können Sperrventile verwendet werden, in denen der Pulverkontaktbereich und der mit dem körnigen polykristallinen Silizium in Kontakt stehende Bereich aus Silizium und der Abdichtbereich aus einem Fluor-Harz gefertigt sind. Wird polykristallines Silizium als Material der Vorrichtung verwendet, ist es möglich, daß nur die dem Pulver-Kontaktbereich zugewandte Innenwand und der Korn- Kontaktbereich aus Silizium und die Außenwand aus einem spezifischen Metallmaterial gefertigt sind. Da ein Metallmaterial Verunreinigungsgase, einschließlich Phosphor und Bor emittiert, wenn es erhitzt wird, wird das körnige polykristalline Silizium höchstwahrscheinlich indirekt verschmutzt, sogar wann es mit der Wand nicht direkt in Kontakt gerät. Insofern kann eine Verschmutzung der Körner aus polykristallinem Silizium verhindert werden, indem man ein Material, das praktisch kein Gas emittiert, wie eine hitzebeständige Legierung, die 28 Gew.-% oder mehr Nickel enthält, für die erhitzten Teilbereiche wie die der Wand oder dgl. des Abscheidungsreaktors sorgfältig auswählt und entsprechend anwendet.

Demnach wird, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, erfindungsgemäßes polykristallines Silizium bereitgestellt, worin die Konzentrationsverteilung des Eisen-Elements von der Oberfläche weg in Richtung auf das Innere des Korns vorliegt, der Maximalwert der Eisen-Konzentration im Inneren des Korns vorhanden ist, der Maximalwert der Konzentration an Eisen- Element 10 ppba oder weniger beträgt, wenn Silizium mit 3,3 × 10^-5 g zu jedem Zeitpunkt von der Oberfläche des Korns her geätzt wird, und worin die Eisenelement-Konzentration des gesamten körnigen polykristallinen Siliziums 3 ppba oder weniger beträgt.

Der Begriff "Konzentrationsverteilung", wie er in der vorliegenden Erfindung verwendet ist, bedeutet, daß ein unterschiedlicher analytischer Wert in jeder Stufe erhalten wird, wenn polykristallines Silizium stufenweise analysiert wird. Werden dabei die Konzentrationsverteilungen des körnigen polykristallinen Siliziums eine nach der anderen ermittelt, fällt der Meßfehler in diesem Fall extrem groß aus. Daher werden einige Körner in einem Klumpen analysiert, und es wird ein Durchschnittswert der Körner erhalten, um die Genauigkeit zu steigern. Demzufolge wird in der vorliegenden Erfindung ein Durchschnittswert pro Korn aus analytischen Werten einer Vielzahl von, d. h. 100, Silizium-Körnern erhalten und als die Konzentration des im Silizium enthaltenen Eisens herangezogen.

Um ein Korn jeweils entsprechend der Rinde (nachfolgend zu bezeichnen als "1= Stufe der Analyse") stufenweise zu analysieren, kann eine Ätz-Flüssigkeit verwendet werden, die eine Mischung aus Salpeter- und Flußsäure (Fluorwasserstoffsäure, HF) ist. Das Gewicht von Silizium, das mit der Ätz-Flüssigkeit geätzt wird, wird durch die Menge der Ätz-Flüssigkeit bestimmt. Daher kann die Menge an zu ätzendem Silizium durch Einstellung der Menge der Ätz- Flüssigkeit gesteuert werden. Silizium- und Eisen-Elemente werden in der Ätz-Flüssigkeit aufgelöst, die zur Ätzung des Siliziums eingesetzt worden ist. Diese Lösung wird auf eine Temperatur unterhalb 100°C erhitzt, um nur die Fluß-, Salpetersäure und Silizium-Element zu verdampfen und das in der Lösung enthaltene Eisen-Element aufzukonzentrieren. Zur Ermittlung der Eisen-Konzentration der aufkonzentrierten Lösung wird ein ICP-Massenspektrometer mit hoher Empfindlichkeit in geeigneter Weise angewandt.

Bei diesem Analyse-Verfahren beträgt die Nachweisgrenze eines Eisen-Elements bei der durchgeführten Messung 0,01 ng/ml für die aufkonzentrierte Flüssigkeit, d. h. für eine zu messende Lösung. D.h., dies bedeutet, daß 0,01 ng Eisen-Atome in 1 ml der Lösung enthalten sind. Ob eine Konzentrationsverteilung des Eisen-Elements weg von der Oberfläche in Richtung des Inneren des körnigen polykristallinen Siliziums vorliegt oder nicht, wird somit dadurch bestimmt, ob die Änderung bei der Konzentration der aufkonzentrierten Flüssigkeit in jeder Stufe der Analyse größer als 0,01 ng/ml ist oder nicht.

Die obige Ätz-Flüssigkeit verfügt über die Eigenschaft, eine nahezu einheitliche Dicke von der Oberfläche aller Silizium- Körner mit der Flüssigkeit zu ätzen. Daher wird eine große Anzahl von Partikeln gleichzeitig geätzt, und der durch die Analyse der Ätz-Lösung erhaltene Durchschnittswert pro Silizium liegt nahe dem tatsächlichen Analysewert von 1 Korn. Dabei ist, falls die Partikeldurchmesser unterschiedlich sind, die Dicke von 1 Stufe der Analyse unterschiedlich. Aus diesem Grund werden die Körner vorzugsweise vor der Analyse gesiebt, um Partikel mit nahezu demselben Partikeldurchmesser zu sammeln.

Um bei der vorliegenden Erfindung den Maximalwert zu erhalten, der im Inneren des körnigen polykristallinen Siliziums bei der Konzentrationsverteilung eines Eisen- Elements vorliegt, ist es notwendig, die Silizium-Menge in jeder Stufe der Analyse zu definieren. Bei der vorliegenden Erfindung wird die Silizium-Menge, die jeder Stufe der Analyse entspricht, auf 3,3 × 10^-5 g festgelegt, bezüglich eines Durchschnittswerts pro polykristallines Silizium-Korn. Diese Menge ist äquivalent zu 7 × 10¹⁷ Silizium-Atomen. Beträgt beispielsweise die Zahl von zu messenden Silizium- Körnern 10 000, beträgt das Gewicht für jede Stufe 0,33 g. Im Falle eines kugelförmigen Partikels mit einem Durchmesser von 1 mm ist dieses Gewicht äquivalent zu dem Gewicht von Silizium, das von der Oberfläche auf eine Tiefe von 4,5 µm vorhanden ist. Im Falle eines kugelförmigen Partikels mit einem Durchmesser von 0,3 mm ist das entsprechende Gewicht äquivalent zum Gewicht des gesamten polykristallinen Siliziums.

"Eine Eisen-Element-Konzentration von 10 ppba" bedeutet, daß das Atom-Verhältnis von Eisen zum Silizium 10 ppba beträgt. Daher bedeutet dies in jeder Stufe der Analyse, daß 7 × 10⁹ Eisen-Atome in 7 × 10¹⁷ Silizium-Atomen vorhanden sind. In diesem Fall ist es nicht notwendig, jede Stufe der Analyse auf 3,3 × 10^-5 g einzugrenzen, wenn lediglich zu ermitteln ist, ob die Konzentrationsverteilung des Eisen-Elements von der Oberfläche in Richtung des Inneren des körnigen polykristallinen Siliziums vorliegt oder nicht. Die obige Bestimmung kann auch durchgeführt werden, indem man die Zahl von Atomen in jeder Stufe kleiner als den obigen Wert und das Stufenintervall beliebig kleiner macht.

"Der Maximalwert, der im Innern des körnigen polykristallinen Siliziums bei der Konzentrationsverteilung des Eisen-Elements vorhanden ist", auf den in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, ist begründet durch die Verschmutzung der Oberfläche des Kerns, und dies ist der Grund dafür, daß er im Innern der Körner aufzufinden ist. Da der Durchschnittswert pro Korn für jede Stufe der Analyse bei der vorliegenden Erfindung auf 3,3 × 10^-5 g pro Atom festgelegt ist, ist das Gesamtgewicht eines Korns mit einem Durchmesser von nicht mehr als 0,3 mm gleich dem Gewicht für 1 Stufe. Beträgt der Durchmesser des Kerns 0,2 mm und ist seine Oberfläche verschmutzt, erscheint in diesem Fall der Maximalwert, der im Innern der Körner bei der Konzentrationsverteilung eines Eisen-Elements vorhanden ist, bei einer Lage, wo der Durchmesser 0,2 mm beträgt. Beim in der vorliegenden Erfindung angewandten Analyse-Verfahren ist allerdings, da die letzte Stufe bei 0,3 mm liegt, der Wert für das Eisen in der letzten Stufe der Analyse hoch, jedoch nicht der sogenannte "Maximalwert". Da "der Maximalwert" tatsächlich um den Kern herum vorliegt, bezieht sich jedoch der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Maximalwert" nicht nur auf den Fall, bei dem eine hohe Eisen- Konzentrationsfläche in der Mitte der stufenweise durchgeführten Analysen liegt, sondern auch auf den Fall, bei dem die Eisen-Konzentration in der letzten Stufe der Analyse, d. h. bei der Analyse der innersten Fläche, einschließlich des Zentrums, höher liegt als in anderen Flächenbereichen.

Der in der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff "Eisen- Element" bezieht sich auf Eisen in der Form von Metall oder eines Atoms, wobei davon ausgegangen wird, daß diese als eine Verunreinigung in Silizium vom Halbleiter-Grad fungieren. Es wird davon ausgegangen, daß Eisen hauptsächlich in den Stufen des Zerkleinerns von als ein Kern zur Abscheidung vorgesehenem Silizium und des Siebens zerkleinerter Partikel eingetragen wird. In diesen Stufen eingetragenes Eisen wird durch Reibung zwischen Silizium und eisenhaltigen Metallmaterialien eingebracht und liegt daher als metallisches Eisen auf einem als Kern vorgesehenen Silizium vor, das sich im Zustand vor einer Abscheidung befindet. Nach dem Abscheidungsvorgang um den Kern herum ist das Eisen hohen Temperaturen ausgesetzt, so daß ein Teil des metallischen Eisens in die Form eines Atoms im Silizium durch Diffusion gebracht wird.

Das Eisen-Element im polykristallinen Silizium-Korn ist auf drei Teilbereiche verteilt: den Kern, die Abscheidungsschicht und die Korn-Oberfläche. Das polykristalline Silizium-Korn der vorliegenden Erfindung weist eine Eisen-Element- Konzentration in diesen drei Teilbereichen von 3 ppba oder weniger auf. D.h., das Verhältnis bei der Zahl von Atomen, das erhalten wird, indem man die Gesamtzahl an Eisen-Atomen in diesen drei Teilbereichen durch die Zahl an Silizium- Atomen des ganzen polykristallinen Siliziums-Korns dividiert, beträgt 3 ppba oder weniger. Zur Erzeugung polykristalliner Silizium-Körner vom Halbleiter-Grad ist dieser Wert vorzugsweise klein. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein polykristallines Silizium-Korn hoher Reinheit erhalten, das eine Eisen-Konzentration von 1 ppba oder weniger oder sogar von 0,3 ppba oder weniger aufweist.

Bezüglich der polykristallinen Silizium-Körner der vorliegenden Erfindung werden nicht nur die oben beschriebene und abgehandelte Eisen-Element-Konzentration, sondern auch die Konzentration von Elementen, welche ein Problem bei entsprechender Anwendung als Halbleitermaterial darstellen, wie von P, B, Al, As, Ni, Cr, Cu, Mn oder von Ti auf 3 ppba oder weniger, bevorzugt auf 1 ppba oder weniger und noch bevorzugter auf 0,3 ppba oder weniger, herabgesetzt.

Das polykristalline Silizium-Korn der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Zentralbereich und einem Umgebungsbereich, der sich bezüglich des Aufbaus vom Zentralbereich unterscheidet. Dies deshalb, weil sich das Keim-Silizium und das darauf bzw. darum herum abgeschiedene polykristalline Silizium bezüglich ihres Aufbaus voneinander unterscheiden.

Das oben beschriebene polykristalline Silizium-Korn der vorliegenden Erfindung besitzt gutes Fließvermögen. Daher werden die polykristallinen Silizium-Körner entsprechend vorteilhaft wegen ihres guten Fließvermögens im kontinuierlichen Czochralski-Verfahren verwendet, wobei die polykristallinen Silizium-Körner einem Tiegel kontinuierlich zugeführt und monokristallines Silizium aus dem Tiegel kontinuierlich herausgezogen werden.

Wie vorstehend beschrieben, wird es gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, den Gehalt an Eisen-Atomen, die auf der Oberfläche von als Kern vorliegendem Silizium vorhanden sind, auf ein Niveau herabzudrücken, das um 4 Zehnerpotenzen niedriger als das Niveau liegt, das durch herkömmliches Ätzen mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure erreicht wird, und der Gehalt an Eisen-Atomen, die auf der Oberfläche eines 100 g Klumpens aus polykristallinem Silizium vorhanden sind, wird auf ein um 1 Zehnerpotenz niedrigeres Niveau erniedrigt als bei einem herkömmlich geätzten Klumpen. Ferner wird es gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, nicht nur die oben beschriebene Konzentration von Eisen-Atomen, sondern auch die Oberflächen-Konzentration von Elementen, die bei entsprechender Anwendung als Halbleitermaterial ein Problem darstellen, wie von Ni, Cr oder von Cu, auf 10 000 Atome/µm² oder weniger pro Einheits-Oberflächenfläche, vorzugsweise auf 5 000 Atome/µm² oder weniger und noch bevorzugter auf 3 000 Atome/µm² oder weniger, herabzusetzen.

Mithin wird, gemäß der vorliegenden Erfindung, hochreines polykristallines Silizium bereitgestellt, das sich als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von hochreinem monokristallinen Silizium eignet.

Ferner eignen sich Körner, die erhalten werden, indem man Silizium um dieses hochreine polykristalline Silizium-Korn herum abscheidet, das als Kernmaterial eingesetzt ist, als Ausgangsmaterial zur Herstellung von monokristallinem Silizium durch das kontinuierlich betriebene Czochralski- Verfahren.

Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele noch weiter erläutert. Es sollte jedoch klar sein, daß die Beispiele lediglich zum Zwecke der Erläuterung angegeben sind und weder den Rahmen noch die Grenzen der vorliegenden Erfindung definieren sollen.

Beispiel 1

Ein durch das Siemens-Verfahren abgeschiedener Stab aus polykristallinem Silizium wurde mit einem Brecher aus Edelstahl zerkleinert, und es wurden die zerkleinerten Partikel durch ein Sieb aus Edelstahl gesiebt, um Partikel mit einem Durchschnitts-Durchmesser von 0,155 mm zu sammeln und zu gewinnen. Der Durchschnittswert des Kristallkorndurchmessers dieses polykristallinen Siliziums betrug 30 µm, und die Halbwertsbreite eines Silizium-Peak, erhalten durch Röntgenstrahlbeugung, betrug 0,16°. Dieses polykristalline Silizium wurde nacheinander mit Königswasser, mit Wasser und mit Flußsäure in einem Teflon-Behälter gewaschen. Im polykristallinen Silizium enthaltener Staub wurde zuerst mit gereinigtem Wasser weggewaschen und abgetrennt, und Feinpartikel aus polykristallinem Silizium, die am polykristallinen Silizium hafteten, wurden grob beseitigt. Nach 15 min Waschen mit Wasser wurde die Konzentration an Eisen-Atomen auf der Oberfläche dieses polykristallinen Siliziums ermittelt. Im Ergebnis betrug die Konzentration an Eisen-Atomen 7 × 10⁷ Atome/µm². Nachdem das gereinigte Wasser aus dem Behälter abgezogen worden war, wurde Königswasser (Salpetersäure : Chlorwasserstoff (bezogen auf Volumen) = 1 : 1) in den Behälter gegeben, und es wurde 15 min lang in einer solchen Weise gerührt, daß polykristallines Silizium im Königswasser nicht überfloß. An diesem Punkt betrug die Konzentration an Eisen-Atomen im polykristallinen Silizium 4 × 10⁵ Atome/µm². Nachdem das Königswasser aus dem Behälter abgezogen worden war, wurde neues Königswasser wieder in den Behälter gegeben, und es wurde 15 min lang gerührt. An diesem Punkt betrug die Konzentration an Eisen-Atomen im polykristallinen Silizium 1,7 × 10⁵ Atome/µm². Nach Beseitigung des Königswasser wurde das polykristalline Silizium mit gereinigtem Wasser gewaschen, um die Königswasser-Komponente vollständig zu eliminieren, dann wurde das gereinigte Wasser abgezogen. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 5 Gew.-% Flußsäure, in den Behälter eingeführt, und es wurde 5 min lang gerührt, um einen Oxid-Film auf der Oberfläche und Eisen-Atome, die sich an der Zwischenphase zwischen dem Oxid- Film und dem polykristallinen Silizium sammelten, zu entfernen, und es wurde erneut mit Wasser gewaschen. An diesem Punkt betrug die Konzentration an Eisen-Atomen im polykristallinen Silizium 25 000 Atome/µm². Nachdem das Waschen mit Königswasser, mit Wasser und mit Flußsäure erneut wiederholt worden war, betrug die Konzentration an Eisen- Atomen im polykristallinen Silizium 1700 Atome/µm². Nachdem ferner das Waschen mit Königswasser, mit Wasser und mit Flußsäure noch einmal wiederholt worden war, betrug die Konzentration an Eisen-Atomen im polykristallinen Silizium nicht mehr als 100 Atome/µm², was die Nachweisgrenze darstellt. Um dies sicherzustellen, wurde die Konzentration an Eisen-Atomen in der Mischung ermittelt, nachdem die Gesamtmenge des so erhaltenen polykristallinen Siliziums in einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure aufgelöst worden war. Der Meßwert wurde durch die Oberflächenfläche des vor dessen Auflösung vorliegenden polykristallinen Siliziums dividiert, um die Konzentration an Eisen-Atomen im polykristallinen Silizium zu erhalten. Die so erhaltene Konzentration an Eisen-Atomen wurde mit 100 Atomen/µm² oder weniger bestätigt, was die Nachweisgrenze darstellt.

Das Wasser wurde aus dem gewaschenem polykristallinen Silizium sofort beseitigt, um eine Verschmutzung zu verhindern, die durch die Bildung eines Oxid-Films auf der Oberfläche verursacht hätte werden können. Danach wurde das polykristalline Silizium bei einer hohen Temperatur von mehr als 130°C rasch getrocknet. Die Konzentration an Eisen-Atomen und die Konzentration der Schwermetalle im polykristallinen Silizium, das mit Königswasser, Wasser und mit Flußsäure zweimal gewaschen worden war, wurden jeweils analysiert, indem das gesamte polykristalline Silizium mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure gelöst wurde, und sie wurden durch chemische Analyse unter Anwendung eines ICP- Massenspektrograph eines Systems mit abgeschlossener Fackel (ICP-MS, hergestellt von Yokogawa Analytical Systems, PMS 2000) gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Die Konzentration an Eisen-Atomen und die Konzentration an Schwermetallen auf der Oberfläche eines zerkleinerten Partikels aus einem Stabes aus polykristallinem Silizium wurden vor dem Waschen ebenfalls analysiert. Auch diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Der in Beispiel 1 herangezogene Stab aus polykristallinem Silizium wurde mit einem Hammerbrecher aus Eisen zerkleinert, um zerkleinertes Silizium mit unterschiedlichen Partikeldurchmessern herzustellen. Die Partikeldurchmesser des polykristallinen Siliziums und die optimalen Mischungsverhältnisse der Säuren, mit denen als eine Mischung aus Salpeter- und Flußsäure das zerkleinerte polykristalline Silizium geätzt wurde, sowie die Konzentrationen an Eisen- Atomen auf der Oberfläche, nachdem die jeweiligen Zusammensetzungen geätzt worden waren, sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 2 bis 4

Der in Beispiel 1 herangezogene Stab aus polykristallinem Silizium wurde mit einem Hammerbrecher aus Eisen zerkleinert, um Partikel mit unterschiedlichen Durchmessern herzustellen. Die Konzentration an Eisen-Atomen und die Konzentration von Schwermetallen im zerkleinerten polykristallinen Silizium, das mit Königswasser, Wasser und mit Flußsäure zweimal gewaschen worden war, wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Beim Ätzen mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure in Vergleichsbeispiel 1 schwankt die Konzentration an Eisen-Atomen auf der Oberfläche in Abhängigkeit des Durchmessers des polykristallinen Siliziums stark. Bei der vorliegenden Erfindung ist es klar, daß die Konzentration an Eisen-Atomen auf der Oberfläche kaum schwankt, sogar wenn der Durchmesser des polykristallinen Siliziums unterschiedlich ist.

Tabelle 1

Tabelle 2

Beispiel 5 Herstellung eines polykristallinen Silizium-Kerns

Ein durch das Siemens-Verfahren abgeschiedener Stab aus polykristallinem Silizium wurde mit einem Brecher aus Edelstahl zerkleinert, und die zerkleinerten Partikel wurden durch ein Sieb aus Edelstahl gesiebt, um Silizium-Partikel mit einem Durchschnitts-Partikeldurchmesser von 0,2 mm zu sammeln und zu gewinnen. Die zerkleinerten Silizium-Partikel wurden nacheinander mit Königswasser, mit Wasser und mit Flußsäure in einem Teflon-Behälter gewaschen. In den als Kerne dienenden Partikeln enthaltener Staub wurde mit gereinigtem Wasser weggewaschen und abgetrennt, und Feinpartikel aus Silizium, die an den zerkleinerten Silizium- Partikeln hafteten, wurden grob beseitigt. Nach 15 min Waschen mit Wasser, wurde der Eisen-Gehalt der Silizium- Partikel ermittelt. Im Ergebnis betrug die Konzentration an Eisen 60 000 ppba. Nachdem das gereinigte Wasser aus dem Behälter abgezogen worden war, wurde Königswasser in den Behälter gegeben, und es wurde 15 min lang in einer solchen Weise gerührt, daß die Silizium-Partikel im Königswasser nicht überflossen. An diesem Punkt betrug der Eisen-Gehalt der Silizium-Partikel 320 ppba. Nachdem das Königswasser abgezogen worden war, wurde neues Königswasser zugeführt, und es wurde erneut 15 min lang gerührt. An diesem Punkt betrug der Eisen-Gehalt der Silizium-Partikel 140 ppba. Nach Entfernung des Königswassers wurden die Silizium-Partikel mit gereinigtem Wasser zur vollständigen Beseitigung der Königswasser-Komponente gewaschen, und es wurde das gereinigte Wasser abgezogen. Anschließend wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 5% Flußsäure, dem Behälter zugeführt, und es wurde 15 min lang gerührt, um einen Oxid-Film auf der Oberfläche und Eisen-Elemente, die sich an der Zwischenphase zwischen dem Oxid-Film und Silizium sammelten, zu entfernen, und es wurde erneut mit Wasser gewaschen. An diesem Punkt betrug der Eisen-Gehalt der Silizium-Partikel 20 ppba. Silizium-Partikel mit dieser Reinheit können als teilchenförmige Silizium-Kerne verwendet werden. Allerdings unter Berücksichtigung eines Falles, bei dem das Gewichtsverhältnis des Silizium-Kerns im Produkt erhöht war, oder eines Falles mit einer Trocknungsstufe für den Kern wurde das oben beschriebene Waschen mit Königswasser, Wasser und mit Flußsäure noch einmal wiederholt. An diesem Punkt betrug der Eisen-Gehalt des Silizium-Partikels 1,4 ppba. Obwohl eine weitere Wiederholung des Waschvorgangs den Eisengehalt weiter herabsetzen könnte, wurde festgelegt, daß der obige Wert gut genug für die Reinheit des Kerns war.

Wasser wurde von den gewaschenen Silizium-Kernen sofort beseitigt, um eine Verschmutzung zu verhindern, die durch die Bildung eines Oxid-Films auf der Oberfläche verursacht hätte werden können, und die Silizium-Kerne wurden rasch bei einer hohen Temperatur von mehr als 130°C getrocknet. Nach Trocknung wurde die Schwermetall-Konzentration durch Lösen des gesamten polykristallinen Siliziums und unter Einsatz eines ICP-Massenspektrograph (ICP-MS, hergestellt von Yokogawa Analytical Systems, PMS 2000) eines Systems mit abgeschlossener Fackel ermittelt. Die untere Nachweisgrenze für Eisen liegt-bei diesem Analyse-Verfahren bei 0,05 ppba. Nachdem die Silizium-Partikel zu einem polykristallinen Stab in einem Quarzrohr geformt und der Stab durch das FZ- Verfahren monokristallisiert worden waren, wurde die Gesamtmenge von Verunreinigungen unter Ausnahme der Schwermetalle gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle 3 als Kern-Probe 1 angegeben.

Zum Vergleich wurde ein Walzenbrecher aus Silizium hergestellt, um Silizium zu zerkleinern, dann wurden die zerkleinerten Silizium-Partikel analysiert. Das zerkleinerte Silizium wurde gesichtet, indem es mit gereinigtem Wasser in einem Teflon-Behälter gewaschen, ausgefällt und abgetrennt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 als Kern-Probe 2 angegeben.

Tabelle 3

Ferner zeigt die Tabelle 4 den Unterschied der Oberflächenreinheit zwischen dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und einem anderen Verfahren, bei dem ein Silizium- Partikel mit einem Durchmesser von 0,15 mm mit einem Sieb aus Edelstahldraht gesiebt und dann geätzt wurde. Aus Tabelle 4 ist klar ersichtlich, daß der Eisen-Gehalt durch Waschen mit einer Mischung aus Königswasser und Flußsäure nicht vollständig entfernt ist. Es ist davon auszugehen, daß eine Ätz-Reaktion, die stark genug ist, um das Eisen-Element zu beseitigen, unter der Bedingung einer niedrigen Konzentration von Flußsäure nicht eintritt, und daß eine Reaktion, die die Beseitigung des Eisen-Elements beeinträchtigt, d. h. eine Einbringung von Verunreinigungen im Zusammenhang mit der Bildung eines Oxid-Films, unter der Bedingung einer hohen Konzentration von Flußsäure erfolgt. Fast alles an Eisen- Element, was durch Verwendung von lediglich einer Säure oder durch Einsatz einer Säure-Mischung nicht entfernt werden konnte, wurde durch wiederholte stufenweise Ätzung mit Königswasser und Flußsäure entfernt. Die Bildung eines thermischen Oxid-Films an Luft und die Bildung eines Oxid- Films mit Salpetersäure, welche als Oxid-Film-Bildungsweisen untersucht worden waren, war nicht so wirksam wie die Bildung eines Oxid-Films mit Königswasser.

Herstellung polykristalliner Silizium-Körner

Ein durch das obige Verfahren erhaltener Kern aus polykristallinem Silizium wurde in einen in Fig. 4 gezeigten Abscheidungsreaktor gegeben, um eine Dampfphasenabscheidungsreaktion unter Einsatz des als Kern dienenden Siliziums durchzuführen. Der Reaktor war ein senkrechtes Fließbett mit einem Durchmesser von ca. 20 cm und einer Höhe von 2 m. Sechs 10 mm dicke Platten aus polykristallinem Silizium, die durch Schneiden von durch das Siemens -Verfahren erhaltenem polykristallinen Silizium hergestellt waren, wurden zusammengefügt, um ein Hexagon zu bilden, und das Hexagon wurde in den Abscheidungsreaktor eingesetzt. Die Platten 1 aus polykristallinem Silizium wurden dann auf 750°C durch einen äußeren Erhitzer erhitzt, und es wurde ein Monosilan-Gas, das auf eine Konzentration von 1% mit Argon verdünnt worden war, in den Reaktor geblasen. Die Platten aus Silizium, die perfekt miteinander verbunden waren, befanden sich im Einsatz. Da die Außenwand 2 des Reaktors durch den äußeren Erhitzer 3 erhitzt wurde, wurde eine hitzebeständige Legierung, enthaltend mehr als 28 Gew.-% Nickel, für die Außenwand verwendet, um eine Emission von Dopans-Verunreinigungsgasen aus der Außenwand beim Erhitzen zu verhindern.

Die Zuführung der Kernpartikel und die Herausnahme des Produkts wurden kontinuierlich während der Abscheidungsreaktion durchgeführt. Eine Zufuhrleitung 4 für die Kernpartikel und ein Silo 5 für die Kernpartikel wurden durch in Verbindung stehende Zylinder aus polykristallinem Silizium konstruiert und auf einer Wand aus Edelstahl so installiert, daß die Kernpartikel mit keinen Substanzen außer mit Silizium in Kontakt gelangten. Da die Temperatur dieses Teilbereichs nahe der Normaltemperatur lag, konnte ein Epoxy- Kleber verwendet werden, um die Zylinder aus Silizium miteinander zu verhindern. Ein Sperrventil 6 mit einem Kernpartikel-Kontakt-Teilbereich aus polykristallinem Silizium und aus Fluor-Harz wurde gefertigt und an der Verbindungsstelle zwischen dem Reaktor und der Zufuhrleitung für die Kernpartikel eingesetzt.

Das durch die Kernpartikel-Zufuhrleitung 4 eingespeiste Kern- Silizium wurde im Fließbett 7 innerhalb des Reaktors vermischt und fluidisiert. Ein mit Wasserstoffgas verdünntes Silan-Gas wurde aus der Gaszufuhrleitung 8 eingeleitet, um neues Silizium auf der Oberfläche der Fluid-Körner abzuscheiden. Die Gaszufuhrleitung 8 war aus einem Metall hergestellt. Um deshalb einen Kontakt zwischen der Leitung und den Körnern zu vermeiden, war eine Bodenplatte die durch Formgebungsverarbeitung eines Stabes aus Silizium hergestellt war, am Boden des Abscheidungs-Reaktors vorgesehen, und ein Loch 9 befand sich im Zentrum der Platte, so daß die Leitung 8 in das Loch 9 eingeführt werden konnte. Ein weiteres Loch 10 war nahe dem Loch 9 vorgesehen, so daß eine Leitung zum Abziehen von Produkt-Körnern, die aus einer Leitung aus Edelstahl mit einer Leitung aus Silizium im Innern gebildet war, unterhalb des Lochs 10 vorgesehen war, um Körner intermittierend während der Reaktion herauszunehmen. Der Zyklus der Herausnahme betrug 2 h, und die abgezogenen Körner wurden in einem Kühl-Silo mit einem inneren Zylinder aus Silizium gekühlt, welcher unterhalb des Reaktors angeordnet war. Die Außenwand des Silo 11 war aus einer Ummantelung gebildet, und es wurde Kühlwasser 13 um den Silo herum geleitet. Zur Verhinderung einer Verschmutzung der Körner wurde kein Ventil zwischen dem Reaktor und dem Kühl-Silo 11 eingesetzt. Die durch den Silo 11 gekühlten Körner wurden durch eine Sperrventil 12 aufgehalten, das ähnlich beschaffen war wie das Sperrventil 6 in der Transportstufe zur Abscheidung.

Fig. 5 zeigt die Änderungen im Zeitablauf beim Eisengehalt eines aus dem Reaktor herausgenommenen Produkts. Der anfängliche Eisengehalt am Beginn der Betriebsphase betrug annähernd 4 ppba, und er wurde auf einen Zielwert von weniger als 0,3 ppba nach einer Betriebsdauer von 6 h herabgesetzt. Der Grund dafür, warum sich die Reinheit danach noch weiter verbesserte, wird darin gesehen, daß Verschmutzungen der Oberflächen der Abzugsleitung des Produkts sowie des Produktlagerungssilo durch gegenseitige waschähnliche Vorgänge zwischen den Produkt-Körnern noch weiter herabgesetzt wurden.

Die obige Abscheidungsreaktion wurde 100 h fortgesetzt, um ein polykristallines Silizium-Korn mit einem Durchschnittsdurchmesser von 1000 µm zu erhalten.

Analyse der polykristallinen Silizium-Körner

Tabelle 5 zeigt Analysenwerte der Hauptelemente eines polykristallinen Silizium-Korns (Probe 1), das durch das obige Verfahren hergestellt ist. Die analysierten Produkte waren Produkte, die 100 h nach dem Betriebsstart der Vorrichtung erhalten wurden. Zum Vergleich sind Analysenwerte der Hauptelemente eines im Handel erhältlichen polykristallinen Silizium-Korns als Probe 8 angegeben. Die Schwermetalle wurden durch chemische Analyse ermittelt, und die weiteren Verunreinigungen wurden durch ein Fourier- Transformations-Infrarot-Spektrophotometer (FT-IR) und eine Fourier-Transformations-Photoluminiszenz (FP-PL) analysiert, nachdem die Körner monokristallisiert waren. Obwohl es nicht bekannt ist, wie die im Handel erhältlichen polykristallinen Silizium-Partikel erzeugt wurden, ist die Konzentration des Eisen-Elements um den Kern herum extrem hoch, verglichen mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Analysenwerte der Konzentration von Eisen in den polykristallinen Silizium-Körnern von Probe 1 und Probe 8 in jeder Stufe der Analyse sind in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle 5

Tabelle 6

Einheit: ppba
*1: Angabe der Korndurchmesser vor und nach Ätzung in jeder Stufe
*2: Nicht gesiebt. Die anderen wurden gesiebt, um einen einheitlichen Korndurchmesser zu erreichen
*3: Vergleichsbeispiel (Handelsprodukt)
*4: ND gibt an, daß weniger als 0,05 ppba vorhanden ist
*5: Die Proben 1 bis 6 wurden hergestellt, indem mit Königswasser, Wasser und mit Flußsäure gewaschen und dann mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure geätzt wurde. Die Analysenwerte in Stufe 1 sind hier nicht angegeben, weil sie durch eine durch das Sieben verursachte Oberflächenverschmutzung beeinflußt sind
*6: Die Analysewerte von Probe 8 in Stufe 1 sind Analysenwerte der Oberfläche vor dem Sieben

Äußeres Aussehen der polykristallinen Silizium-Körner

Fig. 6 und Fig. 7 sind Photos des äußeren Aussehens, die Formen eines polykristallinen Silizium-Partikels, der durch das beanspruchte Verfahren hergestellt ist, bzw. ein handelsübliches polykristallines Silizium-Partikel zeigen. Es ist selbstverständlich, daß beide Partikel nahezu dieselbe kugelförmige Gestalt aufweisen.

Schnittfläche eines polykristallinen Silizium-Korns

Fig. 8 und Fig. 9 sind Photos, die Schnittstrukturen eines polykristallinen Silizium-Korns, das durch das beanspruchte Verfahren hergestellt ist, bzw. eines handelsüblichen polykristallinen Silizium-Korns zeigen. Diese Photos wurden mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen, nachdem eine Schnittfläche, die einen Zentralbereich des polykristallinen Silizium-Korns einschließt, hergestellt und spiegelpoliert und dann die Oberfläche der Schnittfläche mit einer Säure- Mischung, die durch Vermischen von 70%iger Salpetersäure und 50%iger Flußsäure in einem Volumenverhältnis von 10 : 1 hergestellt war, ca. 30 s lang geätzt und dann getrocknet worden waren. Fig. 8 zeigt die Schnittfläche eines als Kern dienenden, zerkleinerten polykristallinen Silizium-Korns, das mit Trichlorsilan erzeugt wurde. Fig. 9 zeigt die Schnittfläche eines als Kern dienenden, zerkleinerten polykristallinen Silizium-Korns, das mit Monosilan erzeugt wurde.

Der Kern von Fig. 8 unterscheidet sich erkennbar von der umgebenden Abscheidungsschicht bei der Form der Kristallkorngrenzfläche. Der im Zentrum des Korns befindliche Kern weist einen Durchmesser von ca. 200 µm auf. Da der Kern aus polykristallinem Silizium gebildet ist, wobei dann Trichlorsilan eingesetzt wurde, werden feine Pulveranteile aus Silizium durch Reinigungsmaßnahmen nicht eingebracht. Deshalb werden, nach Ätzung der Schnittfläche, winzige Löcher nicht beobachtet, die Spuren feiner Pulver sind. Dazwischen wird, in einer um den Kern angeordneten Abscheidungsschicht, ein große Zahl kleiner Löcher beobachtet, die in einer Richtung (parallel zur Oberfläche des Korns) senkrecht zur Abscheidungsrichtung angeordnet sind. Auch wird eine große Zahl von Rillen beobachtet, die sich auf einer Länge von einigen 10 µm in der Abscheidungsrichtung erstrecken.

In Fig. 9 sind der Zentralbereich und der Umgebungsbereich, d. h. der Kern und der Abscheidungsbereich, gleich bezüglich der Erzeugungsbedingungen. Deshalb bestehen keine wesentlichen Unterschiede zwischen ihnen. Was aber die Anordnung von nach einer Ätzung gebildeten Löchern betrifft, sind Löcher um den Kern herum in einer Richtung senkrecht zur Abscheidungsrichtung angeordnet, wie in Fig. 9 gezeigt. Da aber der Kern ein zerkleinertes Partikel ist, sind die Löcher in dem Kern in beliebiger Richtung angeordnet. An der Grenzfläche zwischen dem Kern und seiner umgebenden Abscheidungslage des Korns verändert sich die Anordnung von Löchern drastisch bei einer bestimmten Position. Der Kern und sein Umgebungsbereich unterscheiden sich in der Erstreckungsrichtung von Rillen, die eine Länge von einigen 10 µm aufweisen, ähnlich den in Fig. 8 beobachteten.

Beispiele 6 bis 11

Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Durchmesser des Kern-Partikels, der Durchmesser des Produkt-Partikels und die Abscheidungsreaktionszeit abgeändert wurden, wie in Tabelle 7 gezeigt, um die Ätzung der Kern-Partikel und die Abscheidungsreaktionen durchzuführen. Die Analysenwerte der Hauptelemente der so erhaltenen polykristallinen Silizium- Körner von Proben 2 bis 7 sind in Tabelle 5 und die Analysenwerte der Eisen-Konzentration in jeder Stufe der Analyse in Tabelle 6 angegeben.

Alle polykristallinen Silizium-Körner weisen nahezu dieselbe kugelförmige Gestalt und Partikelstruktur wie ein in Beispiel 5 erhaltenes auf. D.h., der Kernbereich ist aus polykristallinem Silizium unter Verwendung von Trichlorsilan hergestellt, und es werden daher winzige Löcher nicht beobachtet. Andererseits wird in der Abscheidungsschicht um den Kern herum eine große Zahl winziger Löcher beobachtet, die in einer Richtung (parallel zur Oberfläche des Korns) senkrecht zur Abscheidungsrichtung angeordnet sind. Auch wird eine große Zahl von Rillen beobachtet, die sich in einer Länge von einigen 10 µm in der Abscheidungsrichtung erstrecken.

Claims

1. Polykristallines Silizium, das eine niedrige Konzentration an Eisen auf seiner Oberfläche aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Eisen-Atomen auf seiner Oberfläche 10 000 Atome/µm² oder weniger beträgt.

2. Polykristallines Silizium gemäß Anspruch 1, worin der Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm liegt.

3. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium, das eine niedrige Konzentration von Eisen auf seiner Oberfläche aufweist, wobei eine Stufe enthalten ist, in der man nacheinander mechanisch bearbeitete Partikel aus polykristallinem Silizium, die durch Eisen-Atome auf deren Oberflächen verschmutzt sind, mit einer oxidierenden flüssigen Chemikalie, mit Wasser und mit einer zur Zersetzung eines Oxid-Films befähigten flüssigen Chemikalie wäscht.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das mechanisch bearbeitete polykristalline Silizium, das durch Eisen- Atome auf seiner Oberfläche verschmutzt ist, ein Klumpen ist, der erhalten ist, indem man einen durch das Siemens-Verfahren erzeugten Stab aus polykristallinem Silizium zerkleinert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das mechanisch bearbeitete polykristalline Silizium, das durch Eisen- Atome auf seiner Oberfläche verschmutzt ist, einen Durchmesser von 0,1 bis 100 mm aufweist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das mechanisch bearbeitete polykristalline Silizium, das durch Eisen- Atome auf ihrer Oberfläche verschmutzt ist, die Form einer Platte aus polykristallinem Silizium aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die oxidierende flüssige Chemikalie Königswasser ist.

8. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die zur Zersetzung eines Oxid-Films befähigte flüssige Chemikalie eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure ist.

9. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium, worin die Stufe enthalten ist, in der man ein Silan in der Gegenwart eines polykristallinen Silizium-Kerns, der eine niedrige Konzentration von Eisen auf seiner Oberfläche aufweist, thermisch zersetzt oder reduziert, um polykristallines Silizium um den polykristallinen Silizium-Kern herum abzuscheiden.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das polykristalline Silizium, das eine niedrige Konzentration an Eisen auf seiner Oberfläche aufweist, einen Durchmesser im Bereich von 0,05 bis 5 mm besitzt.

11. Polykristallines Silizium-Korn, worin die Konzentrationsverteilung von Eisen-Element von der Oberfläche in Richtung auf das Innere des Partikels vorliegt, der Maximalwert der Konzentration des Eisen- Elements im Inneren des Partikels vorhanden ist, der Maximalwert der Konzentration des Eisen-Elements ein Wert ist, der erhalten wird, wenn das Silizium mit 3,3 × 10^-5 g zu jedem Zeitpunkt, ausgehend von der Oberfläche des Korns, geätzt wird, welcher 10 ppba oder weniger beträgt, und worin die Konzentration des Eisen- Elements des gesamten Partikels 3 ppba oder weniger beträgt.

12. Verwendung des polykristallinen Siliziums von Anspruch 1 oder 11 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von monokristallinem, Silizium durch ein kontinuierlich betriebenes Czochralski-Verfahren.