DE19529518A1 - Polykristallines Silizium und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents
Polykristallines Silizium und Verfahren zu dessen HerstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft polykristallines Silizium
und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere
betrifft sie polykristalline Silizium-Partikel, die einen
extrem niedrigen Gehalt an Eisen-Element aufweisen, sowie ein
Verfahren zu deren Herstellung.
Zu Herstellung von monokristallinem Silizium werden im
allgemeinen das Czochralski-Verfahren (nachfolgend abgekürzt
als CZ-Verfahren) und das Fließzonen-Verfahren (nachfolgend
abgekürzt als FZ-Verfahren) angewandt. Bei diesen Verfahren
werden Schwermetalle, insbesondere Eisen-Atome, die auf der
Oberfläche von als Ausgangsmaterial eingesetztem
polykristallinen Silizium vorhanden sind, durch Segregation
angereichert, und die Konzentration der Schwermetalle im
monokristallinen Silizium steigt in dem Maße an, wie sich das
monokristalline Silizium dem Ende des Ziehvorgangs nähert.
Deshalb ist es notwendig, die Konzentration der auf der
Oberfläche des polykristallinen Siliziums vorhandenen
Schwermetalle herabzusetzen. Da insbesondere das im CZ-
Verfahren eingesetzte polykristalline Silizium einen kleinen
Partikeldurchmesser und eine große Oberflächenfläche
aufweist, ist es sehr erwünscht, die Konzentrationen an
Schwermetallen herabzusetzen, die auf der Oberfläche des
polykristallinen Siliziums vorhanden sind.
Polykristallines Silizium, das man als Ausgangsmaterial im
CZ-Verfahren verwendet, wird erhalten, indem man einen Stab
aus polykristallinem Silizium fein zerkleinert, welcher durch
ein allgemein als "Siemens-Verfahren" bezeichnetes
Abscheidungs-Verfahren hergestellt ist. Polykristallines
Silizium, das man als Ausgangsmaterial im FZ-Verfahren
verwendet, wird durch Formgebungsstufen wie Schleifen der
Oberfläche des obigen Stabes aus polykristallinem Silizium
und Abschrägen des oberen Endes des Stabes erzeugt. Derartige
Formgebungsstufen beeinhalten insofern ein Problem, als die
mechanisch bearbeiteten Partikel des polykristallinen
Siliziums, die durch mechanische Bearbeitung wie Zerkleinern,
Schneiden und Mahlen erhalten werden, auf deren Oberfläche
durch die Umgebung verschmutzt werden, der sie beim
Zerkleinern, Schneiden und Mahlen ausgesetzt sind, und somit
eine hohe Konzentration an Schwermetallen aufweisen.
Zusätzlich zur Verwendung von polykristallinem Silizium nach
Monokristallisation wird polykristallines Silizium direkt als
Solarzelle eingesetzt. Für diese Anwendungsform muß
polykristallines Silizium zu einem Wafer geschnitten werden.
Die Oberfläche der so erhaltenen Wafer aus polykristallinem
Silizium, die beim Schneiden, insbesondere durch Eisen,
verschmutzt wird, muß gereinigt werden, um die Konzentration
an Eisen-Atomen herabzusetzen, die auf der Oberfläche des
mechanisch bearbeiteten polykristallinen Siliziums vorhanden
sind.
Um mechanisch bearbeitetes polykristallines Silizium oder
polykristalline Silizium-Körner, die aus mechanisch
bearbeiteten Partikeln als Kern-Silizium zur Herstellung von
monokristallinem Silizium erzeugt sind, als Ausgangsmaterial
einsetzen zu können, ist es notwendig, die Konzentration an
Eisen-Atomen herabzusetzen, die auf der Oberfläche des
mechanisch bearbeiteten polykristallinen Siliziums vorhanden
sind.
Deshalb wird bei Verwendung der mechanisch bearbeiteten
Partikel aus polykristallinem Silizium als Ausgangsmaterial
für monokristallines Silizium die Oberfläche des mechanisch
bearbeiteten polykristallinen Siliziums mit einer Mischung
aus Salpeter- und Flußsäure geätzt. Dieses Verfahren wird
weithin angewandt, dadurch kann allerdings nicht die
Konzentration an Eisen-Atomen auf der Oberfläche des
Polysiliziums genügend herabgesetzt werden. Außerdem weist
das obige Verfahren insofern ein weiteres Problem auf, als
Gegenmaßnahmen gegen eine Umweltverschmutzung durch NOx zu
treffen sind, das beim Ätzen erzeugt wird.
Werden polykristalline Silizium-Körner, die erzeugt sind,
indem man mechanisch bearbeitete Partikel aus
polykristallinem Silizium als Kern-Silizium einsetzt und
Silizium um den Silizium-Kern herum abscheidet, als
Ausgangsmaterial für monokristallines Silizium verwendet,
sind verschiedene Verfahren zur Herstellung des Kern-
Siliziums als ein Kern für die Abscheidung vorgeschlagen
worden. Die Verfahren schließen eines ein, das in
JP-A-64-5903 vorgeschlagen ist ("JP-A" soll hier eine
"ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung"
bedeuten), worin ein Partikel aus Silizium gegen ein sich
drehendes Zielmaterial aus Silizium zum Zusammenstoß gebracht
wird, um zerkleinerte Partikel zu erhalten, und ein weiteres
Verfahren ist in JP-A-63-8045 vorgeschlagen, worin ein
Klumpen aus Silizium mit einem Walzenbrecher aus einem Stab
aus hochreinem Silizium pulverisiert und die zerkleinerten
Partikel mit einer Luftsieb-Klassiervorrichtung klassiert
werden.
Obwohl diese Verfahren, dem Anschein nach, mit einfachen
Stufen ausgestaltet sind, ist die Wahrscheinlichkeit, daß
Verschmutzung eintritt, äußerst hoch, wenn eine tatsächlich
eingesetzte Vorrichtung hergestellt und betrieben wird. Wird
beispielsweise Silizium gegen ein sich drehendes Ziel zum
Zusammenstoß gebracht, ist es notwendig, die Geschwindigkeit
des Siliziums zu beschleunigen. Dabei wird eine Verschmutzung
durch das Auftreten extrem großer Abrasion sowie einer Abgabe
von Metallen, hauptsächlich von Eisen, aus dem Motor für die
Rotation des Zielmaterials hervorgerufen. Eine Verschmutzung
wird auch durch Abgabe von Metallen, hauptsächlich von Eisen,
aus dem Walzenbrecher aus Silizium wegen der Reibung des
Walzenschafts, Lagers und Motors verursacht. Es ist praktisch
unmöglich, die gesamte Brechvorrichtung aus Silizium zu
fertigen, um derartige Verschmutzungsursachen zu verhindern.
Da außerdem ein Material aus Metall für das Lager oder dgl.
eine extrem niedrige Härte, verglichen mit Silizium aufweist,
wird es leicht durch Kontakt mit Partikeln oder feinen
Pulvern abgerieben. Daher ist es schwierig, die Möglichkeit
der Erzeugung einer großen Mengen von Metallen, hauptsächlich
von Eisen, zu vermeiden. Ferner beinhaltet dieses Verfahren
eine große Zahl von Problemen bezüglich der weiteren Geräte
und Vorrichtungen, die zusätzlich zum Brecher eingesetzt
werden müssen. Derartige Probleme schließen die Entwicklung
eines Sammelbehälters für zerkleinertes Silizium, der nicht
aus einem metallischen Material hergestellt ist, sowie ein
keine Verschmutzung verursachendes Staubsammel- und
Ventilationssystem, um die beim Zerkleinern vorherrschende
Umgebung hochrein zu halten, und weitere Probleme ein, die
noch einer Lösung bedürfen.
Falls es gelingt, die Oberfläche des polykristallinen
Siliziums hochrein zu halten, kann ein aus dem
polykristallinen Silizium erhaltenes monokristallines
Silizium gewonnen werden, bei dem eine höhere Reinheit
erreicht ist. Die Konzentration an Eisen sollte vorzugsweise
weniger als 0,1 ppba betragen. Allerdings weist ein
herkömmliches Ätz-Verfahren mit einer Mischung aus Salpeter-
und Flußsäure eine Grenze bei der Herabsetzung der Zahl der
Eisen-Atome auf der Oberfläche auf, und diese Grenze hängt
von der Klumpengröße des polykristallinen Siliziums ab. Je
kleiner die Klumpengröße ist, desto höher ist die
Oberflächendichte an Eisen. Um deshalb eine genügend kleine
Menge an Oberflächen-Eisenatomen vorliegen zu haben, d. h. die
Eisen-Konzentration auf 0,1 ppba oder weniger herabzusetzen,
muß 1 Klumpengröße kleiner als 50 g im Durchschnitt sein.
Daher besteht bei polykristallinem Silizium, insbesondere bei
mechanisch bearbeitetem polykristallinen Silizium, das
mechanischen Bearbeitungsvorgängen wie einer Pulverisier- und
Mahlstufe unterzogen wird, um in einem Zieh-Verfahren
monokristallines Silizium herzustellen, der Bedarf nach einem
Material, das eine höhere Reinheit, insbesondere eine
niedrige Konzentration an Eisen-Atomen, auf seiner Oberfläche
aufweist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher,
polykristallines Silizium bereitzustellen, das einen extrem
kleinen Gehalt an Eisen-Element aufweisen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung dieses erfindungsgemäßen polykristallinen
Siliziums anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, polykristallines
Silizium bereitzustellen, das aus polykristallinem Silizium
zusammengesetzt ist, das um das obige erfindungsgemäße
polykristalline Silizium herum, das als ein Kern dient,
abgeschieden ist, wobei die Konzentrationsverteilung an
Eisen-Element von der Oberfläche nach innen vorliegt.
Noch eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung des obigen polykristallinen Siliziums der
vorliegenden Erfindung anzugeben und zur Verfügung zu
stellen, wobei die Konzentrationsverteilung an Eisen-Element
von der Oberfläche nach innen vorliegt. Weitere Gegenstände
und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden
Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Ziele und
Vorteile der Erfindung als erstes durch polykristallines
Silizium erreicht und bewerkstelligt, das eine niedrige
Oberflächen-Konzentration von Eisen aufweist, dadurch
gekennzeichnet, daß die Konzentration von Eisen-Atomen auf
dessen Oberfläche nicht mehr als 10 000 Atome pro
Einheitsfläche (µm²) beträgt, unabhängig von der Größe des
polykristallinen, gegebenenfalls auch als Klumpen
vorliegenden Siliziums.
Ganz allgemein wird der Gehalt an Eisen, das eine
Verschmutzungsquelle für Silizium ist, durch die Anzahl an
Eisen-Atomen pro Einheitsfläche dargestellt, wenn diese auf
der Oberfläche vorliegen. Liegt Eisen im Inneren des
Siliziums vor, wird der Gehalt an Eisen durch ppba (Teile pro
Billion Atome), d. h. durch das Verhältnis der Anzahl von
Eisen-Atomen zur Anzahl von Silizium-Atomen, dargestellt.
Daher werden [Atome/µm²] als eine Einheit für die
analytischen Werte im Fall der Oberflächenanalyse und [ppba]
im Fall des Ätzens auf eine bestimmte Tiefe, ausgehend von
der Oberfläche, bei einer inneren Lokalanalyse oder einer
Analyse der Gesamtmenge verwendet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das obige
Partikelmaterial der vorliegenden Erfindung aus
polykristallinem Silizium in geeigneter Weise durch ein
Verfahren erzeugt werden, bei dem man polykristallines
Silizium herstellt, das eine niedrige Oberflächen-
Konzentration an Eisen aufweist, wobei das Verfahren dadurch
gekennzeichnet ist, daß mechanisch bearbeitetes
polykristalline Silizium, das auf seiner Oberfläche durch
Eisen-Atome verschmutzt ist, sequentiell mit einer
oxidierenden flüssigen Chemikalie, mit Wasser und mit einer
flüssigen Chemikalie, die dazu befähigt ist, einen Oxid-Film
zu zersetzen, behandelt wird.
Fig. 1 ist eine erläuternde Darstellung, die die
Oberfläche von polykristallinem Silizium zeigt, das
zerkleinert und dann mit Wasser gewaschen worden ist;
Fig. 2 ist eine erläuternde Darstellung, die die
Oberfläche von polykristallinem Silizium zeigt, das mit einer
oxidierenden flüssigen Chemikalie gewaschen worden ist;
Fig. 3 ist eine erläuternde Darstellung, die die
Oberfläche von polykristallinem Silizium zeigt, das mit
Wasser zur Entfernung der oxidierenden flüssigen Chemikalie
und mit einer flüssigen Chemikalie zur zu dessen Entfernung
durchgeführten Zersetzung eines Oxid-Films gewaschen worden
ist;
Fig. 4 ist eine schematische Ansicht eines
Abscheidungsreaktors, der zur Herstellung eines Korns aus
polykristallinem Silizium angewandt wird;
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die
Beziehung zwischen der Zeit und dem Eisen-Gehalt bei der
Abscheidungsreaktion eines Korns aus polykristallinem
Silizium angibt;
Fig. 6 ist ein Photo, das die Form von polykristallinen
Silizium-Partikeln der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 7 ist ein Photo, das die Form handelsüblicher
polykristalliner Silizium-Körner zeigt;
Fig. 8 ist ein Photo, das die Schnittfläche eines
polykristallinen Silizium-Korns der vorliegenden Erfindung
zeigt; und
Fig. 9 ist ein Photo, das die Schnittfläche eines
handelsüblichen polykristallinen Silizium-Korns zeigt.
Zuerst werden nun das obige Herstellverfahren der
vorliegenden Erfindung und im Anschluß daran dann das
polykristalline Silizium der vorliegenden Erfindung
beschrieben.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das zu
waschende polykristalline Silizium jedes polykristalline
Silizium sein, unter der Voraussetzung, daß es durch Eisen-
Atome auf seiner Oberfläche verschmutzt ist. Beispielsweise
kann es erhalten worden sein, indem man einen Stab aus
polykristallinem Silizium fein zerkleinert, der durch das
Siemens-Verfahren oder durch Formgebungsstufen wie Schleifen
der Oberfläche des obigen Stabes aus polykristallinem
Silizium und Abschrägen des oberen Endes des Stabes aus
polykristallinem Silizium erzeugt worden ist. Die einer
mechanischen Bearbeitung ausgesetzten Körner aus
polykristallinem Silizium, die durch mechanische
Bearbeitungsmaßnahmen wie Zerkleinern oder Schleifen bzw.
Mahlen erhalten worden sind, sind auf ihrer Oberfläche durch
die Umgebungs- bzw. Umweltbedingungen verschmutzt, denen sie
beim Zerkleinern und Schleifen bzw. Mahlen ausgesetzt waren,
und weisen daher eine hohe Konzentration an Schwermetallen
auf. Daher ist der durch die vorliegende Erfindung bewirkte
Effekt beachtlich, wenn derartiges polykristallines Silizium
als zu waschender Gegenstand eingesetzt wird.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung kann
teilchenförmiges polykristallines Silizium, das erzeugt ist,
indem man Partikel aus monokristallinem oder polykristallinem
Silizium als einen Silizium-Kern verwendet und Silizium um
den Silizium-Kern herum durch Zersetzung von Monosilan oder
durch Reduktion von Trichlorsilan zum Kornwachstum in einem
Fließbettreaktor abscheidet, ebenfalls als polykristallines
Silizium, das zum Waschen eingesetzt wird, verwendet werden.
Durch ein herkömmliches Verfahren zum Ätzen von
polykristallinem Silizium mit einer Mischung aus Salpeter-
und Flußsäure wird zwar ein gewisser
Oberflächenreinigungseffekt ausgeübt, aber es kann nicht
behauptet werden, daß sich dieser Effekt genügend gut
auswirkt. Wird die Temperatur der Mischung aus Salpeter- und
Flußsäure durch eine Ätz-Reaktion gesteigert, sinkt der
Säuberungseffekt dieses Verfahrens ab. Insbesondere wenn eine
große Zahl von Kristallkorngrenzflächen im polykristallinem
Silizium geätzt werden soll, läuft die Ätzung der
Kristallkorngrenzflächen mit der Mischung aus Salpeter- und
Flußsäure viel rascher als in anderen Teilbereichen ab. Dies
wahrscheinlich deshalb, weil Kristalle an den
Kristallkorngrenzflächen unvollkommen sind. Daher differiert
stellenweise die Ätztiefe, und die Oberflächenfläche
expandiert, wodurch die Ätz-Reaktionstemperatur weiter
gesteigert wird. Im Ergebnis kann davon ausgegangen werden,
daß die Herabsetzung der Anzahl an Eisen-Atomen auf der
Oberfläche des polykristallinen Siliziums beeinträchtigt und
eingeschränkt ist.
In der vorliegenden Erfindung tritt, dagegen, ein solches
Problem nicht auf. Daher wird es durch die vorliegende
Erfindung ermöglicht, daß, sogar wenn polykristallines
Silizium, das gewaschen werden soll, eine große Zahl von
Kristallkorngrenzflächen, d. h. einen kleinen
Kristallkorndurchmesser, aufweist, dieses eine genügend
saubere Oberfläche erhält. Der Kristallkorndurchmesser kann
durch das folgende Verfahren gemessen werden.
Polykristallines Silizium wird an einer beliebigen
Schnittfläche geschnitten, und die Schnittfläche wird
spiegelpoliert und mit einer Mischung aus Salpeter- und
Flußsäure geätzt, bis Kristallkorngrenzflächen beobachtet
werden können. Wird die Oberfläche der Schnittfläche durch
ein optisches Mikroskop oder ein Rasterelektronenmikroskop
betrachtet, kann das Intervall zwischen Korngrenzflächen, die
von einer beliebigen geraden Linie geschnitten werden, die im
Gesichtsfeld gezogen ist, als Kristallkorndurchmesser
herangezogen werden, und es kann, ein Durchschnittswert, der
erhalten wird, wenn zehn beliebige gerade Linien gezogen
sind, als ein Durchschnittswert des Kristallkorndurchmessers
herangezogen werden. Wird beispielsweise in polykristallinem
Silizium mit einem Kristallkorndurchmesser von 500 µm eine
gerade Linie, die länger als 1000 µm ist, gezogen, geht sie
durch mindestens 3 Kristallkorngrenzen hindurch. In diesem
Fall schließen die Kristallkorngrenzen Zwillingskorngrenzen
ein.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann, sogar wenn der
Kristallkorndurchmesser relativ klein ist, z. B. weniger als
500 µm oder weniger als 300 µm beträgt, auf Basis eines
Durchschnittswerts des durch das obige Meßverfahren
ermittelten Kristallkorndurchmessers, polykristallines
Silizium erhalten werden, das eine genügend saubere
Oberfläche aufweist.
Polykristallines Silizium, das aus Monosilan als
Ausgangsmaterial bei einer Temperatur von 800°C abgeschieden
worden ist, weist einen extrem kleinen
Kristallkorndurchmesser auf, oder die perfekte
Kristallbildung dem gesamten polykristallinen Siliziums
verschlechtert sich, wodurch es erschwert ist, dessen
Kristallkorngrenzen zu beobachten. Ein solches
polykristallines Silizium ist den obigen Problemen
ausgesetzt, da es eine höhere Ätzgeschwindigkeit mit einer
Mischung aus Salpeter- und Flußsäure als polykristallines
Silizium ergibt, dessen Korndurchmesser klar beobachtet bzw.
betrachtet werden kann oder sich entsprechend darstellt.
Die obige Ätzgeschwindigkeit steht im allgemeinen in
Beziehung zur Halbwertsbreite, die durch Röntgenstrahlbeugung
erhalten wird. D.h., je größer die Halbwertsbreite ist, desto
höher ist die Ätzgeschwindigkeit. Die Halbwertsbreite eines
Silizium-Peak (2 θ = annähernd 28,5°), erhalten durch
Röntgenstrahlbeugung an polykristallinem Silizium, das aus
Trichlorsilan als Ausgangsmaterial durch das Siemens-
Verfahren abgeschieden worden ist, beträgt 0,14 bis 0,16°.
Werden Dichlorsilan oder Monosilan als Ausgangsmaterial
eingesetzt und ist die Abscheidungstemperatur niedrig, steigt
die Halbwertsbreite auf ca. 0,17° an. Wird ferner
polykristallines Silizium aus Monosilan als Ausgangsmaterial
in einem Fließbett erzeugt, steigt die Halbwertsbreite weiter
auf 0,20 bis 0,33° an. Bei der vorliegenden Erfindung tritt,
sogar wenn die Halbwertsbreite eines Silizium-Peak groß, z. B.
0,17° oder darüber oder 0,20° oder darüber ist, das Problem
des Standes der Technik, das angetroffen wird, wenn mit einer
Mischung aus Salpeter- und Flußsäure geätzt wird, nicht auf.
Daher wird es durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung
ermöglicht, polykristallines Silizium zu erzeugen, das eine
genügend reine Oberfläche aufweist, sogar wenn die
Halbwertsbreite eines Silizium-Peak groß ist.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung ist die Größe des
zu waschenden polykristallinen Siliziums nicht besonders
eingeschränkt. Da im allgemeinen gilt, daß, je kleiner der
Partikeldurchmesser von polykristallinem Silizium ist, die
Oberflächenfläche von Silizium um so größer wird, wird Hitze
aus einer flüssigen Chemikalie durch ein herkömmliches Ätz-
Verfahren mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure
erzeugt, wodurch sich das Ätz-Verfahren schwierig gestaltet.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist auch für
polykristallines Silizium wirksam, das einen kleinen
Korndurchmesser von z. B. 0,1 bis 100, vorzugsweise von 0,1
bis 20, mm aufweist.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung wird
polykristallines Silizium, das durch Schwermetalle auf seiner
Oberfläche verschmutzt ist, nacheinander mit einer
oxidierenden flüssigen Chemikalie, mit Wasser und mit einer
zur Zersetzung eines Oxid-Films befähigten flüssigen
Chemikalie gewaschen. Bei der oxidierenden flüssigen
Chemikalie wird davon ausgegangen, daß sie die Funktion zur
Verdünnung von auf der Oberfläche des polykristallinen
Siliziums vorhandenen Verunreinigungen und die Funktion zur
Bildung eines Oxid-Films auf der Oberfläche des
polykristallinen Siliziums besitzt und ausübt. Bei der zur
Zersetzung eines Oxid-Films befähigten flüssigen Chemikalie
ist davon auszugehen, daß sie die Funktion zur Beseitigung
eines gebildeten Oxid-Films und die Funktion zur Verdünnung
von Verunreinigungen besitzt und ausübt, die im Oxid-Film
enthalten oder an der Zwischenphase zwischen dem Oxid-Film
und dem polykristallinen Silizium vorhanden sind. Diese
beiden flüssigen Chemikalien werden nacheinander eingesetzt,
um die Aufgabe der vorliegenden Erfindung zu lösen und die
damit verbundenen Zielsetzungen zu bewerkstelligen.
Als Verfahren zur Bildung eines Oxid-Films auf der Oberfläche
des polykristallinen Siliziums ist ein Verfahren bekannt, bei
dem Silizium zur Bildung eines thermischen Oxid-Films erhitzt
wird. Da allerdings bei diesem Verfahren Eisen-Atome aus der
Oberfläche in das Innere des polykristallinen Siliziums beim
Erhitzen diffundieren,, können die Eisen-Atome durch die
flüssige Chemikalie nicht entfernt werden, die zur Zersetzung
des Oxid-Films in einem Nachbehandlungsverfahren eingesetzt
wird. Daher ist nicht nur in der Bildungsstufe des Oxid-
Films, sondern auch in der Waschstufe der vorliegenden
Erfindung ein Erhitzen auf hohe Temperaturen von z. B. mehr
als 200°C zu keiner Zeit bevorzugt.
Fig. 1 bis 3 veranschaulichen einen angenommenen
Mechanismus zur Entfernung von Eisen-Atomen durch das
Waschverfahren der vorliegenden Erfindung. Fig. 1 zeigt die
Oberfläche von polykristallinem Silizium, das zerkleinert und
mit Wasser gewaschen worden ist. In Fig. 1 stellen
Bezugsziffer 1 Eisen in der Form eines Metalls, das an der
Oberfläche des polykristallinen Siliziums haftet, und
Bezugsziffer 2 Eisen in der Form eines Atoms dar, das in den
benachbarten Bereich der Oberfläche des polykristallinen
Siliziums diffundiert ist. Fig. 2 zeigt das polykristalline
Silizium von Fig. 1, das mit einer oxidierenden flüssigen
Chemikalie gewaschen worden ist. Eine Reaktion, durch welche
die Oberfläche des polykristallinen Siliziums durch die
oxidierende flüssige Chemikalie zur Bildung eines Oxid-Films
3 oxidiert wurde, und eine Reaktion, durch welche das Eisen 1
in metallischer Form geschmolzen und durch die oxidierende
flüssige Chemikalie beseitigt wird, laufen gleichzeitig ab,
so daß das Eisen 1 in metallischer Form, das an der
Oberfläche des polykristallinen Siliziums haftet, und das
Eisen 2 in Form eines ins Innere des polykristallinen
Siliziums diffundierten Atoms werden an der Zwischenphase
zwischen dem polykristallinen Silizium und dem Oxid-Film 3
gesammelt. Fig. 3 zeigt polykristallines Silizium, das mit
Wasser zur Beseitigung der oxidierenden flüssigen Chemikalie
und dann mit der flüssigen Chemikalie zur dessen Beseitigung
durchgeführten Zersetzung eines Oxid-Films gewaschen worden
ist. Ist die flüssige Chemikalie zur Zersetzung des Oxid-
Films Fluorwasserstoffsäure (Flußsäure), erfolgt die
Reaktion, durch die der Siliziumoxid-Film aufgelöst wird,
gemäß der folgenden Gleichung:
SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O
Da H₂SiF₆, das durch die Entfernung des Siliziumoxid-Films
gebildet wird, eine extrem starke Säure ist, werden Eisen-
Atome, die in den Siliziumoxid-Film eindringen, gelöst und
durch diese Säure beseitigt.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendete
oxidierende flüssige Chemikalie kann jede bekannte flüssige
Chemikalie sein, vorausgesetzt, sie oxidiert die Oberfläche
des polykristallinen Siliziums, um Siliziumdioxid zu
erzeugen. Verdeutlichende Beispiele der oxidierenden
flüssigen Chemikalie schließen Salpetersäure und Königswasser
ein. Insbesondere Königswasser ist gut geeignet, und zwar
wegen seiner hohen Befähigung zur Bildung eines Oxid-Films.
Königswasser ist eine Mischung aus Salpeter- und Salzsäure,
wobei das Verhältnis von Salpeter- zur Salzsäure nicht
eingeschränkt ist. Allerdings wird, zur wirkungsvollen
Durchführung des Waschvorgangs, eine Mischung aus Salpeter-
und Salzsäure in einem Verhältnis von 1 : 3 bis 3 : 1 (bezogen
auf Volumen) bevorzugt verwendet. Die Salpeter- und Salzsäure
müssen eine hohe Reinheit aufweisen, aber im Handel
erhältliche Salpeter- und Salzsäure für die Halbleiter-
Industrie können ohne Problem verwendet werden.
Vor dem Waschen mit einer oxidierenden flüssigen Chemikalie
werden feine Pulver- und Fremdmaterialien, die in den
zerkleinerten Partikeln enthalten sind bzw. sein können,
durch Waschen mit Wasser beseitigt, um anschließend einen
wirksameren Waschvorgang durchführen zu können.
Nach Waschen mit der oxidierenden flüssigen Chemikalie muß
das polykristalline Silizium mit Wasser gewaschen werden,
weil, wenn die in der Vorstufe verwendete oxidierende
flüssige Chemikalie in der mit einer flüssigen Chemikalie zur
Zersetzung des Oxid-Films in der nachfolgenden Stufe
durchgeführten Waschstufe verbleibt, eine Mischung aus der
oxidierenden flüssigen und der flüssigen, zur Zersetzung des
Oxid-Films eingesetzten Chemikalie gebildet wird, um eine
Ätz-Reaktion des polykristallinen Siliziums hervorzurufen.
Unter dieser Bedingung wird die Oberfläche des
polykristallinen Siliziums wegen lokaler Ätzung rauh. Bleibt
die oxidierende flüssige Chemikalie in großer Menge zurück,
wird ferner ein Film, der durch die flüssige, zur Zersetzung
des Oxid-Films eingesetzte Chemikalie nicht beseitigt werden
kann, auf der Oberfläche gebildet, um die Wirkung der
sequentiell mit der oxidierenden flüssigen und der flüssigen,
zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzten Chemikalie zu
beeinträchtigen. Daher muß in der Zwischenstufe des
Waschvorgangs, der mit Wasser zwischen der Stufe des Waschens
mit der oxidierenden flüssigen Chemikalie und der Stufe des
Waschens mit der flüssigen, zur Zersetzung des Oxid-Films
verwendeten Chemikalie durchgeführt wird, die oxidierende
flüssige Chemikalie so vollständig wie möglich entfernt
werden. Für den Fall, daß jener obige Film versehentlich in
der Stufe gebildet worden ist, wird das polykristalline
Silizium in auf mehr als 70°C erhitztes Heißwasser getaucht,
um den obigen Film in einen gewöhnlichen Oxid-Film
umzuwandeln, wodurch es ermöglicht wird, den Waschvorgang
fortzusetzen.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die flüssige,
zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzte Chemikalie, die in
der entsprechenden Waschverfahrensstufe verwendet wird, eine
Flüssigkeit oder ein Gas sein, vorausgesetzt, daß sie dazu
befähigt ist, einen auf der Oberfläche des polykristallinen
Siliziums vorhandenen Oxid-Film zu entfernen. Um den Oxid-
Film, der aus der Oberfläche des polykristallinen Siliziums
entfernt worden ist, und die Eisen-Atome, die durch die
Entfernung des Oxid-Films freigesetzt worden sind, aus dem
System zu beseitigen, ohne es zuzulassen, daß diese an der
Oberfläche des polykristallinen Siliziums erneut haften, ist
die zur Zersetzung des Oxid-Films eingesetzte flüssige
Chemikalie vorzugsweise eine wäßrige Lösung von
Fluorwasserstoffsäure. Um eine Verschmutzung durch die
Fluorwasserstoffsäure selbst zu verhindern, ist eine
Fluorwasserstoffsäure eines Reinheitsgrades für die
Halbleiter-Industrie bevorzugt. Weist die wäßrige Lösung der
Fluorwasserstoffsäure eine zur Entfernung des Oxid-Film
wirksame Konzentration auf, kann sie ohne Probleme eingesetzt
werden. Werden allerdings die Geschwindigkeit zur Entfernung
des Oxid-Films und die Herstellungskosten berücksichtigt,
wird eine wäßrige Lösung, die 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis
10, Gew.-% Fluorwasserstoffsäure enthält, für eine Produktion
im industriellen Maßstab verwendet.
Um Verunreinigungen daran zu hindern, daß sie erneut an der
Oberfläche des polykristallinen Siliziums haften, das mit der
oxidierenden flüssigen und der zur Zersetzung des Oxid-Films
eingesetzten flüssigen Chemikalie gewaschen worden ist, sind
nicht nur das Wasser, das zur Verdünnung der zur Zersetzung
des Oxid-Films eingesetzten flüssigen Chemikalie verwendet
wird, sondern auch das zum Waschen in der vorliegenden
Erfindung verwendete Wasser alle beide vorzugsweise
gereinigtes Wasser. Als gereinigtes Wasser ist ein
Ionenaustausch-Wasser, das eine Eisen-Konzentration von nicht
mehr als 1 ppba aufweist, zum Einsatz geeignet.
Nachdem das polykristalline Silizium nacheinander mit der
oxidierenden flüssigen Chemikalie, mit Wasser und mit der zur
Zersetzung des Oxid-Films eingesetzten flüssigen Chemikalie
gewaschen worden ist, wird es erneut mit Wasser gewaschen.
Diese Waschstufe wird mehr als zweimal wiederholt, um
polykristallines Silizium höherer Reinheit zu erhalten.
Somit wird, gemäß der vorliegenden Erfindung,
polykristallines Silizium bereitgestellt, das eine niedrige
Oberflächen-Konzentration an Eisen aufweist, wobei die
Konzentration an Eisen-Atomen auf dessen Oberfläche lediglich
10 000 Atome/µm² oder weniger beträgt.
"10 000 Atome/µm²" bedeutet, daß die Zahl an Eisen-Atomen,
die auf einer Fläche von 1 µm² vorhanden ist, 10 000 beträgt.
Die Oberflächenfläche S (µm²) des polykristallinen Siliziums
wird wie folgt erhalten. Polykristallines Silizium wird durch
einen Satz eines Siebes mit JIS Standard, das die Öffnungen
der angestrebten Weite aufweist, und eines Siebes, das
größere Öffnungen aufweist, wobei die Öffnungen miteinander
überlappen, gesiebt, und es werden 100 Körner ermittelt, die
denselben Durchmesser aufweisen, um ein Durchschnittsgewicht
zu erhalten. Die Oberflächenfläche eines jeden Korns wird aus
der folgenden Gleichung erhalten, die auf das so erhaltene
Durchschnittsgewicht W (g) bezogen ist, wobei angenommen
wird, daß das Partikel kugelförmig ist. Es gilt folgende
Gleichung:
S = 2,75 × 10⁸ × W2/3
Im polykristallinen Silizium der vorliegenden Erfindung wird
die Konzentration an Eisen-Atomen auf der Oberfläche auf
5 000 Atome/µm² oder weniger und weiter auf 3 000 Atome/µm²
oder weniger herabgesetzt, unabhängig von der Größe des
Klumpens aus polykristallinem Silizium.
Das polykristalline Silizium der vorliegenden Erfindung mit
einer sehr niedrigen Oberflächen-Konzentration an Eisen
können direkt als Ausgangsmaterial zur Herstellung von
monokristallinem Silizium eingesetzt werden. Alternativ dazu,
kann das obige polykristalline Silizium nach entsprechender
darauf erfolgender Abscheidung von polykristallinem Silizium
zum Wachstum verwendet werden.
Das letztere polykristalline Silizium-Korn, gemäß der
vorliegenden Erfindung, kann in geeigneter Weise durch ein
Verfahren erzeugt werden, wobei ein Silan in der Gegenwart
von polykristallinem Silizium thermisch zersetzt oder
reduziert wird, das eine niedrige Oberflächen-Konzentration
an Eisen aufweist, um polykristallines Silizium um den
polykristallinen Silizium-Kern herum abzuscheiden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das obige
polykristalline Silizium der vorliegenden Erfindung in
geeigneter Weise als das polykristalline Silizium-Partikel
verwendet, das eine niedrige Oberflächen-Konzentration an
Eisen aufweist. Insbesondere wird polykristallines Silizium
mit einem Partikeldurchmesser von 0,05 bis 5, insbesondere
von 0,1 bis 1, mm in geeigneter Weise eingesetzt. Als das
Silan, das eingesetzt wird, um Silizium um das Kern-Partikel
herum durch thermische Zersetzung oder Reduktion
abzuscheiden, können Silane wie Monosilan und Trichlorsilan
verwendet werden. Unter diesen verursacht der Gebrauch eines
Materials, das bei der Reaktion Chlorwasserstoff erzeugt, wie
Trichlorsilan, das Problem, daß Metallteile der Vorrichtung
durch den erzeugten Chlorwasserstoff korrodiert werden, oder
es entsteht das Problem, daß ein auf hohe Temperaturen
erhitztes Silizium-Material geätzt wird. Da Trichlorsilan aus
Ausgangsmaterial ebenfalls korrosiv ist, korrodiert es das
Material der Vorrichtung bei Lagerung und Transport des
Ausgangsmaterials. Indem man die Korrosion des Materials der
Vorrichtung minimiert, wird die Produktion von hochreinem
körnigen Polysilizium ermöglicht, aber es ist ein großer
Arbeitsaufwand erforderlich, um Verschmutzung durch Korrosion
zu verhindern.
Wird andererseits Monosilan zur Zersetzung verwendet, wird
die Zersetzungsreaktion von Monosilan zur Abscheidung
genutzt, und es tritt daher kaum eine Korrosion des Materials
der Vorrichtung auf, weil kein Chlorwasserstoff erzeugt wird
und das Ausgangsmaterial-Gas selbst nicht korrosiv ist.
Aus den obigen Gründen eignet sich die Zersetzungsreaktion
eines Monosilan-Gases, durch das kaum Verschmutzung
verursacht wird, im Abscheidungsverfahren der vorliegenden
Erfindung. Diesbezüglich enthält das als Ausgangsmaterial
eingesetzte Monosilan selbstverständlich vorzugsweise so
wenig an Verunreinigungen wie möglich. Beispielsweise wird
ein Monosilan-Gas, das einen spezifischen Widerstandswert für
daraus abgeschiedenes Silizium von mindestens 1 000 Ωcm
ergibt, in geeigneter Weise verwendet.
Der Reaktor zur Abscheidung von Körnern aus polykristallinem
Silizium kann ein Reaktor jeden Typs sein. Beispielsweise
können ein Reaktor vom Typ mit einem bewegbaren Bett wie ein
Rührbehälter oder ein Drehofen angewandt werden. Allerdings
weist der Reaktor zur Erzeugung eines hochreinen
polykristallinen Silizium-Korns vorzugsweise eine Struktur
auf, die so einfach wie möglich und ohne Antriebsteil
ausgestattet ist. Daher wird ein Reaktor vom Fließbett-Typ
beim Verfahren der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise
angewandt. Beispielsweise ist ein senkrecht installierter
zylindrischer Reaktor bevorzugt.
Um die Silzium-Partikel in den Reaktor fließen zu lassen,
wird ein fließfähiges Gas aus dem unteren Teil des Reaktors
eingeleitet. Das Silan-Ausgangsmaterial wie Monosilan und
Trichlorsilan werden von diesem fließfähigen Gas begleitet
und können so in den Reaktor vom Fließbett-Typ eingeleitet
werden. Die Kern-Silizium-Partikel, die in den Reaktor
eingebracht werden, werden im Reaktor fließfähig und auf die
Innentemperatur des Reaktors erhitzt. Die
Oberflächentemperatur des erhitzten Silizium-Kerns wird höher
als die Zersetzungstemperatur des Monosilans oder die
Reduktionstemperatur eines Chlorsilans, wodurch eine neue
Schicht aus Silizium um den Silizium-Kern herum abgeschieden
wird. Die Zuführung des Keim-Siliziums kann in diesem
Verfahren kontinuierlich oder intermittierend erfolgen.
Der Abscheidungsreaktor und die Partikel-Transportleitung
sind nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß die
darin enthaltenen Umgebungen entsprechend nicht-verschmutzt
sind und bei den entsprechenden Materialien gewährleistet
ist, daß sie nicht-verschmutzt sind. Sind beispielsweise die
Innenwände des Reaktors und die Leitungen aus hochreinem
polykristallinen Silizium hergestellt, wird das körnige
polykristalline Silizium nicht verschmutzt, weil es mit
keinen anderen Substanzen als mit Silizium in Kontakt
gelangt. Bezüglich der entlang der Leitung vorgesehenen
Ventile können Sperrventile verwendet werden, in denen der
Pulverkontaktbereich und der mit dem körnigen
polykristallinen Silizium in Kontakt stehende Bereich aus
Silizium und der Abdichtbereich aus einem Fluor-Harz
gefertigt sind. Wird polykristallines Silizium als Material
der Vorrichtung verwendet, ist es möglich, daß nur die dem
Pulver-Kontaktbereich zugewandte Innenwand und der Korn-
Kontaktbereich aus Silizium und die Außenwand aus einem
spezifischen Metallmaterial gefertigt sind. Da ein
Metallmaterial Verunreinigungsgase, einschließlich Phosphor
und Bor emittiert, wenn es erhitzt wird, wird das körnige
polykristalline Silizium höchstwahrscheinlich indirekt
verschmutzt, sogar wann es mit der Wand nicht direkt in
Kontakt gerät. Insofern kann eine Verschmutzung der Körner
aus polykristallinem Silizium verhindert werden, indem man
ein Material, das praktisch kein Gas emittiert, wie eine
hitzebeständige Legierung, die 28 Gew.-% oder mehr Nickel
enthält, für die erhitzten Teilbereiche wie die der Wand oder
dgl. des Abscheidungsreaktors sorgfältig auswählt und
entsprechend anwendet.
Demnach wird, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung,
erfindungsgemäßes polykristallines Silizium bereitgestellt,
worin die Konzentrationsverteilung des Eisen-Elements von der
Oberfläche weg in Richtung auf das Innere des Korns vorliegt,
der Maximalwert der Eisen-Konzentration im Inneren des Korns
vorhanden ist, der Maximalwert der Konzentration an Eisen-
Element 10 ppba oder weniger beträgt, wenn Silizium mit
3,3 × 10-5 g zu jedem Zeitpunkt von der Oberfläche des Korns
her geätzt wird, und worin die Eisenelement-Konzentration des
gesamten körnigen polykristallinen Siliziums 3 ppba oder
weniger beträgt.
Der Begriff "Konzentrationsverteilung", wie er in der
vorliegenden Erfindung verwendet ist, bedeutet, daß ein
unterschiedlicher analytischer Wert in jeder Stufe erhalten
wird, wenn polykristallines Silizium stufenweise analysiert
wird. Werden dabei die Konzentrationsverteilungen des
körnigen polykristallinen Siliziums eine nach der anderen
ermittelt, fällt der Meßfehler in diesem Fall extrem groß
aus. Daher werden einige Körner in einem Klumpen analysiert,
und es wird ein Durchschnittswert der Körner erhalten, um die
Genauigkeit zu steigern. Demzufolge wird in der vorliegenden
Erfindung ein Durchschnittswert pro Korn aus analytischen
Werten einer Vielzahl von, d. h. 100, Silizium-Körnern
erhalten und als die Konzentration des im Silizium
enthaltenen Eisens herangezogen.
Um ein Korn jeweils entsprechend der Rinde (nachfolgend zu
bezeichnen als "1= Stufe der Analyse") stufenweise zu
analysieren, kann eine Ätz-Flüssigkeit verwendet werden, die
eine Mischung aus Salpeter- und Flußsäure
(Fluorwasserstoffsäure, HF) ist. Das Gewicht von Silizium,
das mit der Ätz-Flüssigkeit geätzt wird, wird durch die Menge
der Ätz-Flüssigkeit bestimmt. Daher kann die Menge an zu
ätzendem Silizium durch Einstellung der Menge der Ätz-
Flüssigkeit gesteuert werden. Silizium- und Eisen-Elemente
werden in der Ätz-Flüssigkeit aufgelöst, die zur Ätzung des
Siliziums eingesetzt worden ist. Diese Lösung wird auf eine
Temperatur unterhalb 100°C erhitzt, um nur die Fluß-,
Salpetersäure und Silizium-Element zu verdampfen und das in
der Lösung enthaltene Eisen-Element aufzukonzentrieren. Zur
Ermittlung der Eisen-Konzentration der aufkonzentrierten
Lösung wird ein ICP-Massenspektrometer mit hoher
Empfindlichkeit in geeigneter Weise angewandt.
Bei diesem Analyse-Verfahren beträgt die Nachweisgrenze eines
Eisen-Elements bei der durchgeführten Messung 0,01 ng/ml für
die aufkonzentrierte Flüssigkeit, d. h. für eine zu messende
Lösung. D.h., dies bedeutet, daß 0,01 ng Eisen-Atome in 1 ml
der Lösung enthalten sind. Ob eine Konzentrationsverteilung
des Eisen-Elements weg von der Oberfläche in Richtung des
Inneren des körnigen polykristallinen Siliziums vorliegt oder
nicht, wird somit dadurch bestimmt, ob die Änderung bei der
Konzentration der aufkonzentrierten Flüssigkeit in jeder
Stufe der Analyse größer als 0,01 ng/ml ist oder nicht.
Die obige Ätz-Flüssigkeit verfügt über die Eigenschaft, eine
nahezu einheitliche Dicke von der Oberfläche aller Silizium-
Körner mit der Flüssigkeit zu ätzen. Daher wird eine große
Anzahl von Partikeln gleichzeitig geätzt, und der durch die
Analyse der Ätz-Lösung erhaltene Durchschnittswert pro
Silizium liegt nahe dem tatsächlichen Analysewert von 1 Korn.
Dabei ist, falls die Partikeldurchmesser unterschiedlich
sind, die Dicke von 1 Stufe der Analyse unterschiedlich. Aus
diesem Grund werden die Körner vorzugsweise vor der Analyse
gesiebt, um Partikel mit nahezu demselben Partikeldurchmesser
zu sammeln.
Um bei der vorliegenden Erfindung den Maximalwert zu
erhalten, der im Inneren des körnigen polykristallinen
Siliziums bei der Konzentrationsverteilung eines Eisen-
Elements vorliegt, ist es notwendig, die Silizium-Menge in
jeder Stufe der Analyse zu definieren. Bei der vorliegenden
Erfindung wird die Silizium-Menge, die jeder Stufe der
Analyse entspricht, auf 3,3 × 10-5 g festgelegt, bezüglich
eines Durchschnittswerts pro polykristallines Silizium-Korn.
Diese Menge ist äquivalent zu 7 × 10¹⁷ Silizium-Atomen.
Beträgt beispielsweise die Zahl von zu messenden Silizium-
Körnern 10 000, beträgt das Gewicht für jede Stufe 0,33 g. Im
Falle eines kugelförmigen Partikels mit einem Durchmesser von
1 mm ist dieses Gewicht äquivalent zu dem Gewicht von
Silizium, das von der Oberfläche auf eine Tiefe von 4,5 µm
vorhanden ist. Im Falle eines kugelförmigen Partikels mit
einem Durchmesser von 0,3 mm ist das entsprechende Gewicht
äquivalent zum Gewicht des gesamten polykristallinen
Siliziums.
"Eine Eisen-Element-Konzentration von 10 ppba" bedeutet, daß
das Atom-Verhältnis von Eisen zum Silizium 10 ppba beträgt.
Daher bedeutet dies in jeder Stufe der Analyse, daß 7 × 10⁹
Eisen-Atome in 7 × 10¹⁷ Silizium-Atomen vorhanden sind. In
diesem Fall ist es nicht notwendig, jede Stufe der Analyse
auf 3,3 × 10-5 g einzugrenzen, wenn lediglich zu ermitteln
ist, ob die Konzentrationsverteilung des Eisen-Elements von
der Oberfläche in Richtung des Inneren des körnigen
polykristallinen Siliziums vorliegt oder nicht. Die obige
Bestimmung kann auch durchgeführt werden, indem man die Zahl
von Atomen in jeder Stufe kleiner als den obigen Wert und das
Stufenintervall beliebig kleiner macht.
"Der Maximalwert, der im Innern des körnigen polykristallinen
Siliziums bei der Konzentrationsverteilung des Eisen-Elements
vorhanden ist", auf den in der vorliegenden Erfindung Bezug
genommen wird, ist begründet durch die Verschmutzung der
Oberfläche des Kerns, und dies ist der Grund dafür, daß er im
Innern der Körner aufzufinden ist. Da der Durchschnittswert
pro Korn für jede Stufe der Analyse bei der vorliegenden
Erfindung auf 3,3 × 10-5 g pro Atom festgelegt ist, ist das
Gesamtgewicht eines Korns mit einem Durchmesser von nicht
mehr als 0,3 mm gleich dem Gewicht für 1 Stufe. Beträgt der
Durchmesser des Kerns 0,2 mm und ist seine Oberfläche
verschmutzt, erscheint in diesem Fall der Maximalwert, der im
Innern der Körner bei der Konzentrationsverteilung eines
Eisen-Elements vorhanden ist, bei einer Lage, wo der
Durchmesser 0,2 mm beträgt. Beim in der vorliegenden
Erfindung angewandten Analyse-Verfahren ist allerdings, da
die letzte Stufe bei 0,3 mm liegt, der Wert für das Eisen in
der letzten Stufe der Analyse hoch, jedoch nicht der
sogenannte "Maximalwert". Da "der Maximalwert" tatsächlich um
den Kern herum vorliegt, bezieht sich jedoch der in der
vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Maximalwert" nicht
nur auf den Fall, bei dem eine hohe Eisen-
Konzentrationsfläche in der Mitte der stufenweise
durchgeführten Analysen liegt, sondern auch auf den Fall, bei
dem die Eisen-Konzentration in der letzten Stufe der Analyse,
d. h. bei der Analyse der innersten Fläche, einschließlich des
Zentrums, höher liegt als in anderen Flächenbereichen.
Der in der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff "Eisen-
Element" bezieht sich auf Eisen in der Form von Metall oder
eines Atoms, wobei davon ausgegangen wird, daß diese als eine
Verunreinigung in Silizium vom Halbleiter-Grad fungieren. Es
wird davon ausgegangen, daß Eisen hauptsächlich in den Stufen
des Zerkleinerns von als ein Kern zur Abscheidung
vorgesehenem Silizium und des Siebens zerkleinerter Partikel
eingetragen wird. In diesen Stufen eingetragenes Eisen wird
durch Reibung zwischen Silizium und eisenhaltigen
Metallmaterialien eingebracht und liegt daher als
metallisches Eisen auf einem als Kern vorgesehenen Silizium
vor, das sich im Zustand vor einer Abscheidung befindet. Nach
dem Abscheidungsvorgang um den Kern herum ist das Eisen hohen
Temperaturen ausgesetzt, so daß ein Teil des metallischen
Eisens in die Form eines Atoms im Silizium durch Diffusion
gebracht wird.
Das Eisen-Element im polykristallinen Silizium-Korn ist auf
drei Teilbereiche verteilt: den Kern, die Abscheidungsschicht
und die Korn-Oberfläche. Das polykristalline Silizium-Korn
der vorliegenden Erfindung weist eine Eisen-Element-
Konzentration in diesen drei Teilbereichen von 3 ppba oder
weniger auf. D.h., das Verhältnis bei der Zahl von Atomen,
das erhalten wird, indem man die Gesamtzahl an Eisen-Atomen
in diesen drei Teilbereichen durch die Zahl an Silizium-
Atomen des ganzen polykristallinen Siliziums-Korns dividiert,
beträgt 3 ppba oder weniger. Zur Erzeugung polykristalliner
Silizium-Körner vom Halbleiter-Grad ist dieser Wert
vorzugsweise klein. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein
polykristallines Silizium-Korn hoher Reinheit erhalten, das
eine Eisen-Konzentration von 1 ppba oder weniger oder sogar
von 0,3 ppba oder weniger aufweist.
Bezüglich der polykristallinen Silizium-Körner der
vorliegenden Erfindung werden nicht nur die oben beschriebene
und abgehandelte Eisen-Element-Konzentration, sondern auch
die Konzentration von Elementen, welche ein Problem bei
entsprechender Anwendung als Halbleitermaterial darstellen,
wie von P, B, Al, As, Ni, Cr, Cu, Mn oder von Ti auf 3 ppba
oder weniger, bevorzugt auf 1 ppba oder weniger und noch
bevorzugter auf 0,3 ppba oder weniger, herabgesetzt.
Das polykristalline Silizium-Korn der vorliegenden Erfindung
besteht aus einem Zentralbereich und einem Umgebungsbereich,
der sich bezüglich des Aufbaus vom Zentralbereich
unterscheidet. Dies deshalb, weil sich das Keim-Silizium und
das darauf bzw. darum herum abgeschiedene polykristalline
Silizium bezüglich ihres Aufbaus voneinander unterscheiden.
Das oben beschriebene polykristalline Silizium-Korn der
vorliegenden Erfindung besitzt gutes Fließvermögen. Daher
werden die polykristallinen Silizium-Körner entsprechend
vorteilhaft wegen ihres guten Fließvermögens im
kontinuierlichen Czochralski-Verfahren verwendet, wobei die
polykristallinen Silizium-Körner einem Tiegel kontinuierlich
zugeführt und monokristallines Silizium aus dem Tiegel
kontinuierlich herausgezogen werden.
Wie vorstehend beschrieben, wird es gemäß der vorliegenden
Erfindung ermöglicht, den Gehalt an Eisen-Atomen, die auf der
Oberfläche von als Kern vorliegendem Silizium vorhanden sind,
auf ein Niveau herabzudrücken, das um 4 Zehnerpotenzen
niedriger als das Niveau liegt, das durch herkömmliches Ätzen
mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure erreicht wird,
und der Gehalt an Eisen-Atomen, die auf der Oberfläche eines
100 g Klumpens aus polykristallinem Silizium vorhanden sind,
wird auf ein um 1 Zehnerpotenz niedrigeres Niveau erniedrigt
als bei einem herkömmlich geätzten Klumpen. Ferner wird es
gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht, nicht nur die
oben beschriebene Konzentration von Eisen-Atomen, sondern
auch die Oberflächen-Konzentration von Elementen, die bei
entsprechender Anwendung als Halbleitermaterial ein Problem
darstellen, wie von Ni, Cr oder von Cu, auf 10 000 Atome/µm²
oder weniger pro Einheits-Oberflächenfläche, vorzugsweise auf
5 000 Atome/µm² oder weniger und noch bevorzugter auf
3 000 Atome/µm² oder weniger, herabzusetzen.
Mithin wird, gemäß der vorliegenden Erfindung, hochreines
polykristallines Silizium bereitgestellt, das sich als
Ausgangsmaterial zur Erzeugung von hochreinem
monokristallinen Silizium eignet.
Ferner eignen sich Körner, die erhalten werden, indem man
Silizium um dieses hochreine polykristalline Silizium-Korn
herum abscheidet, das als Kernmaterial eingesetzt ist, als
Ausgangsmaterial zur Herstellung von monokristallinem
Silizium durch das kontinuierlich betriebene Czochralski-
Verfahren.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele noch weiter erläutert. Es
sollte jedoch klar sein, daß die Beispiele lediglich zum
Zwecke der Erläuterung angegeben sind und weder den Rahmen
noch die Grenzen der vorliegenden Erfindung definieren
sollen.
Ein durch das Siemens-Verfahren abgeschiedener Stab aus
polykristallinem Silizium wurde mit einem Brecher aus
Edelstahl zerkleinert, und es wurden die zerkleinerten
Partikel durch ein Sieb aus Edelstahl gesiebt, um Partikel
mit einem Durchschnitts-Durchmesser von 0,155 mm zu sammeln
und zu gewinnen. Der Durchschnittswert des
Kristallkorndurchmessers dieses polykristallinen Siliziums
betrug 30 µm, und die Halbwertsbreite eines Silizium-Peak,
erhalten durch Röntgenstrahlbeugung, betrug 0,16°. Dieses
polykristalline Silizium wurde nacheinander mit Königswasser,
mit Wasser und mit Flußsäure in einem Teflon-Behälter
gewaschen. Im polykristallinen Silizium enthaltener Staub
wurde zuerst mit gereinigtem Wasser weggewaschen und
abgetrennt, und Feinpartikel aus polykristallinem Silizium,
die am polykristallinen Silizium hafteten, wurden grob
beseitigt. Nach 15 min Waschen mit Wasser wurde die
Konzentration an Eisen-Atomen auf der Oberfläche dieses
polykristallinen Siliziums ermittelt. Im Ergebnis betrug die
Konzentration an Eisen-Atomen 7 × 10⁷ Atome/µm². Nachdem das
gereinigte Wasser aus dem Behälter abgezogen worden war,
wurde Königswasser (Salpetersäure : Chlorwasserstoff (bezogen
auf Volumen) = 1 : 1) in den Behälter gegeben, und es wurde
15 min lang in einer solchen Weise gerührt, daß
polykristallines Silizium im Königswasser nicht überfloß. An
diesem Punkt betrug die Konzentration an Eisen-Atomen im
polykristallinen Silizium 4 × 10⁵ Atome/µm². Nachdem das
Königswasser aus dem Behälter abgezogen worden war, wurde
neues Königswasser wieder in den Behälter gegeben, und es
wurde 15 min lang gerührt. An diesem Punkt betrug die
Konzentration an Eisen-Atomen im polykristallinen Silizium
1,7 × 10⁵ Atome/µm². Nach Beseitigung des Königswasser wurde
das polykristalline Silizium mit gereinigtem Wasser
gewaschen, um die Königswasser-Komponente vollständig zu
eliminieren, dann wurde das gereinigte Wasser abgezogen.
Anschließend wurde eine wäßrige Lösung, enthaltend 5 Gew.-%
Flußsäure, in den Behälter eingeführt, und es wurde 5 min
lang gerührt, um einen Oxid-Film auf der Oberfläche und
Eisen-Atome, die sich an der Zwischenphase zwischen dem Oxid-
Film und dem polykristallinen Silizium sammelten, zu
entfernen, und es wurde erneut mit Wasser gewaschen. An
diesem Punkt betrug die Konzentration an Eisen-Atomen im
polykristallinen Silizium 25 000 Atome/µm². Nachdem das
Waschen mit Königswasser, mit Wasser und mit Flußsäure erneut
wiederholt worden war, betrug die Konzentration an Eisen-
Atomen im polykristallinen Silizium 1700 Atome/µm². Nachdem
ferner das Waschen mit Königswasser, mit Wasser und mit
Flußsäure noch einmal wiederholt worden war, betrug die
Konzentration an Eisen-Atomen im polykristallinen Silizium
nicht mehr als 100 Atome/µm², was die Nachweisgrenze
darstellt. Um dies sicherzustellen, wurde die Konzentration
an Eisen-Atomen in der Mischung ermittelt, nachdem die
Gesamtmenge des so erhaltenen polykristallinen Siliziums in
einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure aufgelöst worden
war. Der Meßwert wurde durch die Oberflächenfläche des vor
dessen Auflösung vorliegenden polykristallinen Siliziums
dividiert, um die Konzentration an Eisen-Atomen im
polykristallinen Silizium zu erhalten. Die so erhaltene
Konzentration an Eisen-Atomen wurde mit 100 Atomen/µm² oder
weniger bestätigt, was die Nachweisgrenze darstellt.
Das Wasser wurde aus dem gewaschenem polykristallinen
Silizium sofort beseitigt, um eine Verschmutzung zu
verhindern, die durch die Bildung eines Oxid-Films auf der
Oberfläche verursacht hätte werden können. Danach wurde das
polykristalline Silizium bei einer hohen Temperatur von mehr
als 130°C rasch getrocknet. Die Konzentration an Eisen-Atomen
und die Konzentration der Schwermetalle im polykristallinen
Silizium, das mit Königswasser, Wasser und mit Flußsäure
zweimal gewaschen worden war, wurden jeweils analysiert,
indem das gesamte polykristalline Silizium mit einer Mischung
aus Salpeter- und Flußsäure gelöst wurde, und sie wurden
durch chemische Analyse unter Anwendung eines ICP-
Massenspektrograph eines Systems mit abgeschlossener Fackel
(ICP-MS, hergestellt von Yokogawa Analytical Systems,
PMS 2000) gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 1
angegeben.
Die Konzentration an Eisen-Atomen und die Konzentration an
Schwermetallen auf der Oberfläche eines zerkleinerten
Partikels aus einem Stabes aus polykristallinem Silizium
wurden vor dem Waschen ebenfalls analysiert. Auch diese
Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Der in Beispiel 1 herangezogene Stab aus polykristallinem
Silizium wurde mit einem Hammerbrecher aus Eisen zerkleinert,
um zerkleinertes Silizium mit unterschiedlichen
Partikeldurchmessern herzustellen. Die Partikeldurchmesser
des polykristallinen Siliziums und die optimalen
Mischungsverhältnisse der Säuren, mit denen als eine Mischung
aus Salpeter- und Flußsäure das zerkleinerte polykristalline
Silizium geätzt wurde, sowie die Konzentrationen an Eisen-
Atomen auf der Oberfläche, nachdem die jeweiligen
Zusammensetzungen geätzt worden waren, sind in Tabelle 2
angegeben.
Der in Beispiel 1 herangezogene Stab aus polykristallinem
Silizium wurde mit einem Hammerbrecher aus Eisen zerkleinert,
um Partikel mit unterschiedlichen Durchmessern herzustellen.
Die Konzentration an Eisen-Atomen und die Konzentration von
Schwermetallen im zerkleinerten polykristallinen Silizium,
das mit Königswasser, Wasser und mit Flußsäure zweimal
gewaschen worden war, wurden in derselben Weise wie in
Beispiel 1 ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1
angegeben. Beim Ätzen mit einer Mischung aus Salpeter- und
Flußsäure in Vergleichsbeispiel 1 schwankt die Konzentration
an Eisen-Atomen auf der Oberfläche in Abhängigkeit des
Durchmessers des polykristallinen Siliziums stark. Bei der
vorliegenden Erfindung ist es klar, daß die Konzentration an
Eisen-Atomen auf der Oberfläche kaum schwankt, sogar wenn der
Durchmesser des polykristallinen Siliziums unterschiedlich
ist.
Ein durch das Siemens-Verfahren abgeschiedener Stab aus
polykristallinem Silizium wurde mit einem Brecher aus
Edelstahl zerkleinert, und die zerkleinerten Partikel wurden
durch ein Sieb aus Edelstahl gesiebt, um Silizium-Partikel
mit einem Durchschnitts-Partikeldurchmesser von 0,2 mm zu
sammeln und zu gewinnen. Die zerkleinerten Silizium-Partikel
wurden nacheinander mit Königswasser, mit Wasser und mit
Flußsäure in einem Teflon-Behälter gewaschen. In den als
Kerne dienenden Partikeln enthaltener Staub wurde mit
gereinigtem Wasser weggewaschen und abgetrennt, und
Feinpartikel aus Silizium, die an den zerkleinerten Silizium-
Partikeln hafteten, wurden grob beseitigt. Nach 15 min
Waschen mit Wasser, wurde der Eisen-Gehalt der Silizium-
Partikel ermittelt. Im Ergebnis betrug die Konzentration an
Eisen 60 000 ppba. Nachdem das gereinigte Wasser aus dem
Behälter abgezogen worden war, wurde Königswasser in den
Behälter gegeben, und es wurde 15 min lang in einer solchen
Weise gerührt, daß die Silizium-Partikel im Königswasser
nicht überflossen. An diesem Punkt betrug der Eisen-Gehalt
der Silizium-Partikel 320 ppba. Nachdem das Königswasser
abgezogen worden war, wurde neues Königswasser zugeführt, und
es wurde erneut 15 min lang gerührt. An diesem Punkt betrug
der Eisen-Gehalt der Silizium-Partikel 140 ppba. Nach
Entfernung des Königswassers wurden die Silizium-Partikel mit
gereinigtem Wasser zur vollständigen Beseitigung der
Königswasser-Komponente gewaschen, und es wurde das
gereinigte Wasser abgezogen. Anschließend wurde eine wäßrige
Lösung, enthaltend 5% Flußsäure, dem Behälter zugeführt, und
es wurde 15 min lang gerührt, um einen Oxid-Film auf der
Oberfläche und Eisen-Elemente, die sich an der Zwischenphase
zwischen dem Oxid-Film und Silizium sammelten, zu entfernen,
und es wurde erneut mit Wasser gewaschen. An diesem Punkt
betrug der Eisen-Gehalt der Silizium-Partikel 20 ppba.
Silizium-Partikel mit dieser Reinheit können als
teilchenförmige Silizium-Kerne verwendet werden. Allerdings
unter Berücksichtigung eines Falles, bei dem das
Gewichtsverhältnis des Silizium-Kerns im Produkt erhöht war,
oder eines Falles mit einer Trocknungsstufe für den Kern
wurde das oben beschriebene Waschen mit Königswasser, Wasser
und mit Flußsäure noch einmal wiederholt. An diesem Punkt
betrug der Eisen-Gehalt des Silizium-Partikels 1,4 ppba.
Obwohl eine weitere Wiederholung des Waschvorgangs den
Eisengehalt weiter herabsetzen könnte, wurde festgelegt, daß
der obige Wert gut genug für die Reinheit des Kerns war.
Wasser wurde von den gewaschenen Silizium-Kernen sofort
beseitigt, um eine Verschmutzung zu verhindern, die durch die
Bildung eines Oxid-Films auf der Oberfläche verursacht hätte
werden können, und die Silizium-Kerne wurden rasch bei einer
hohen Temperatur von mehr als 130°C getrocknet. Nach
Trocknung wurde die Schwermetall-Konzentration durch Lösen
des gesamten polykristallinen Siliziums und unter Einsatz
eines ICP-Massenspektrograph (ICP-MS, hergestellt von
Yokogawa Analytical Systems, PMS 2000) eines Systems mit
abgeschlossener Fackel ermittelt. Die untere Nachweisgrenze
für Eisen liegt-bei diesem Analyse-Verfahren bei 0,05 ppba.
Nachdem die Silizium-Partikel zu einem polykristallinen Stab
in einem Quarzrohr geformt und der Stab durch das FZ-
Verfahren monokristallisiert worden waren, wurde die
Gesamtmenge von Verunreinigungen unter Ausnahme der
Schwermetalle gemessen. Diese Meßergebnisse sind in Tabelle 3
als Kern-Probe 1 angegeben.
Zum Vergleich wurde ein Walzenbrecher aus Silizium
hergestellt, um Silizium zu zerkleinern, dann wurden die
zerkleinerten Silizium-Partikel analysiert. Das zerkleinerte
Silizium wurde gesichtet, indem es mit gereinigtem Wasser in
einem Teflon-Behälter gewaschen, ausgefällt und abgetrennt
wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 als Kern-Probe 2
angegeben.
Ferner zeigt die Tabelle 4 den Unterschied der
Oberflächenreinheit zwischen dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung und einem anderen Verfahren, bei dem ein Silizium-
Partikel mit einem Durchmesser von 0,15 mm mit einem Sieb aus
Edelstahldraht gesiebt und dann geätzt wurde. Aus Tabelle 4
ist klar ersichtlich, daß der Eisen-Gehalt durch Waschen mit
einer Mischung aus Königswasser und Flußsäure nicht
vollständig entfernt ist. Es ist davon auszugehen, daß eine
Ätz-Reaktion, die stark genug ist, um das Eisen-Element zu
beseitigen, unter der Bedingung einer niedrigen Konzentration
von Flußsäure nicht eintritt, und daß eine Reaktion, die die
Beseitigung des Eisen-Elements beeinträchtigt, d. h. eine
Einbringung von Verunreinigungen im Zusammenhang mit der
Bildung eines Oxid-Films, unter der Bedingung einer hohen
Konzentration von Flußsäure erfolgt. Fast alles an Eisen-
Element, was durch Verwendung von lediglich einer Säure oder
durch Einsatz einer Säure-Mischung nicht entfernt werden
konnte, wurde durch wiederholte stufenweise Ätzung mit
Königswasser und Flußsäure entfernt. Die Bildung eines
thermischen Oxid-Films an Luft und die Bildung eines Oxid-
Films mit Salpetersäure, welche als Oxid-Film-Bildungsweisen
untersucht worden waren, war nicht so wirksam wie die Bildung
eines Oxid-Films mit Königswasser.
Ein durch das obige Verfahren erhaltener Kern aus
polykristallinem Silizium wurde in einen in Fig. 4 gezeigten
Abscheidungsreaktor gegeben, um eine
Dampfphasenabscheidungsreaktion unter Einsatz des als Kern
dienenden Siliziums durchzuführen. Der Reaktor war ein
senkrechtes Fließbett mit einem Durchmesser von ca. 20 cm und
einer Höhe von 2 m. Sechs 10 mm dicke Platten aus
polykristallinem Silizium, die durch Schneiden von durch das
Siemens -Verfahren erhaltenem polykristallinen Silizium
hergestellt waren, wurden zusammengefügt, um ein Hexagon zu
bilden, und das Hexagon wurde in den Abscheidungsreaktor
eingesetzt. Die Platten 1 aus polykristallinem Silizium
wurden dann auf 750°C durch einen äußeren Erhitzer erhitzt,
und es wurde ein Monosilan-Gas, das auf eine Konzentration
von 1% mit Argon verdünnt worden war, in den Reaktor
geblasen. Die Platten aus Silizium, die perfekt miteinander
verbunden waren, befanden sich im Einsatz. Da die Außenwand 2
des Reaktors durch den äußeren Erhitzer 3 erhitzt wurde,
wurde eine hitzebeständige Legierung, enthaltend mehr als
28 Gew.-% Nickel, für die Außenwand verwendet, um eine
Emission von Dopans-Verunreinigungsgasen aus der Außenwand
beim Erhitzen zu verhindern.
Die Zuführung der Kernpartikel und die Herausnahme des
Produkts wurden kontinuierlich während der
Abscheidungsreaktion durchgeführt. Eine Zufuhrleitung 4 für
die Kernpartikel und ein Silo 5 für die Kernpartikel wurden
durch in Verbindung stehende Zylinder aus polykristallinem
Silizium konstruiert und auf einer Wand aus Edelstahl so
installiert, daß die Kernpartikel mit keinen Substanzen außer
mit Silizium in Kontakt gelangten. Da die Temperatur dieses
Teilbereichs nahe der Normaltemperatur lag, konnte ein Epoxy-
Kleber verwendet werden, um die Zylinder aus Silizium
miteinander zu verhindern. Ein Sperrventil 6 mit einem
Kernpartikel-Kontakt-Teilbereich aus polykristallinem
Silizium und aus Fluor-Harz wurde gefertigt und an der
Verbindungsstelle zwischen dem Reaktor und der Zufuhrleitung
für die Kernpartikel eingesetzt.
Das durch die Kernpartikel-Zufuhrleitung 4 eingespeiste Kern-
Silizium wurde im Fließbett 7 innerhalb des Reaktors
vermischt und fluidisiert. Ein mit Wasserstoffgas verdünntes
Silan-Gas wurde aus der Gaszufuhrleitung 8 eingeleitet, um
neues Silizium auf der Oberfläche der Fluid-Körner
abzuscheiden. Die Gaszufuhrleitung 8 war aus einem Metall
hergestellt. Um deshalb einen Kontakt zwischen der Leitung
und den Körnern zu vermeiden, war eine Bodenplatte die durch
Formgebungsverarbeitung eines Stabes aus Silizium hergestellt
war, am Boden des Abscheidungs-Reaktors vorgesehen, und ein
Loch 9 befand sich im Zentrum der Platte, so daß die Leitung
8 in das Loch 9 eingeführt werden konnte. Ein weiteres Loch
10 war nahe dem Loch 9 vorgesehen, so daß eine Leitung zum
Abziehen von Produkt-Körnern, die aus einer Leitung aus
Edelstahl mit einer Leitung aus Silizium im Innern gebildet
war, unterhalb des Lochs 10 vorgesehen war, um Körner
intermittierend während der Reaktion herauszunehmen. Der
Zyklus der Herausnahme betrug 2 h, und die abgezogenen Körner
wurden in einem Kühl-Silo mit einem inneren Zylinder aus
Silizium gekühlt, welcher unterhalb des Reaktors angeordnet
war. Die Außenwand des Silo 11 war aus einer Ummantelung
gebildet, und es wurde Kühlwasser 13 um den Silo herum
geleitet. Zur Verhinderung einer Verschmutzung der Körner
wurde kein Ventil zwischen dem Reaktor und dem Kühl-Silo 11
eingesetzt. Die durch den Silo 11 gekühlten Körner wurden
durch eine Sperrventil 12 aufgehalten, das ähnlich beschaffen
war wie das Sperrventil 6 in der Transportstufe zur
Abscheidung.
Fig. 5 zeigt die Änderungen im Zeitablauf beim Eisengehalt
eines aus dem Reaktor herausgenommenen Produkts. Der
anfängliche Eisengehalt am Beginn der Betriebsphase betrug
annähernd 4 ppba, und er wurde auf einen Zielwert von weniger
als 0,3 ppba nach einer Betriebsdauer von 6 h herabgesetzt.
Der Grund dafür, warum sich die Reinheit danach noch weiter
verbesserte, wird darin gesehen, daß Verschmutzungen der
Oberflächen der Abzugsleitung des Produkts sowie des
Produktlagerungssilo durch gegenseitige waschähnliche
Vorgänge zwischen den Produkt-Körnern noch weiter
herabgesetzt wurden.
Die obige Abscheidungsreaktion wurde 100 h fortgesetzt, um
ein polykristallines Silizium-Korn mit einem
Durchschnittsdurchmesser von 1000 µm zu erhalten.
Tabelle 5 zeigt Analysenwerte der Hauptelemente eines
polykristallinen Silizium-Korns (Probe 1), das durch das
obige Verfahren hergestellt ist. Die analysierten Produkte
waren Produkte, die 100 h nach dem Betriebsstart der
Vorrichtung erhalten wurden. Zum Vergleich sind Analysenwerte
der Hauptelemente eines im Handel erhältlichen
polykristallinen Silizium-Korns als Probe 8 angegeben. Die
Schwermetalle wurden durch chemische Analyse ermittelt, und
die weiteren Verunreinigungen wurden durch ein Fourier-
Transformations-Infrarot-Spektrophotometer (FT-IR) und eine
Fourier-Transformations-Photoluminiszenz (FP-PL) analysiert,
nachdem die Körner monokristallisiert waren. Obwohl es nicht
bekannt ist, wie die im Handel erhältlichen polykristallinen
Silizium-Partikel erzeugt wurden, ist die Konzentration des
Eisen-Elements um den Kern herum extrem hoch, verglichen mit
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Analysenwerte der Konzentration von Eisen in den
polykristallinen Silizium-Körnern von Probe 1 und Probe 8 in
jeder Stufe der Analyse sind in Tabelle 6 angegeben.
Einheit: ppba
*1: Angabe der Korndurchmesser vor und nach Ätzung in jeder Stufe
*2: Nicht gesiebt. Die anderen wurden gesiebt, um einen einheitlichen Korndurchmesser zu erreichen
*3: Vergleichsbeispiel (Handelsprodukt)
*4: ND gibt an, daß weniger als 0,05 ppba vorhanden ist
*5: Die Proben 1 bis 6 wurden hergestellt, indem mit Königswasser, Wasser und mit Flußsäure gewaschen und dann mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure geätzt wurde. Die Analysenwerte in Stufe 1 sind hier nicht angegeben, weil sie durch eine durch das Sieben verursachte Oberflächenverschmutzung beeinflußt sind
*6: Die Analysewerte von Probe 8 in Stufe 1 sind Analysenwerte der Oberfläche vor dem Sieben
*1: Angabe der Korndurchmesser vor und nach Ätzung in jeder Stufe
*2: Nicht gesiebt. Die anderen wurden gesiebt, um einen einheitlichen Korndurchmesser zu erreichen
*3: Vergleichsbeispiel (Handelsprodukt)
*4: ND gibt an, daß weniger als 0,05 ppba vorhanden ist
*5: Die Proben 1 bis 6 wurden hergestellt, indem mit Königswasser, Wasser und mit Flußsäure gewaschen und dann mit einer Mischung aus Salpeter- und Flußsäure geätzt wurde. Die Analysenwerte in Stufe 1 sind hier nicht angegeben, weil sie durch eine durch das Sieben verursachte Oberflächenverschmutzung beeinflußt sind
*6: Die Analysewerte von Probe 8 in Stufe 1 sind Analysenwerte der Oberfläche vor dem Sieben
Fig. 6 und Fig. 7 sind Photos des äußeren Aussehens, die
Formen eines polykristallinen Silizium-Partikels, der durch
das beanspruchte Verfahren hergestellt ist, bzw. ein
handelsübliches polykristallines Silizium-Partikel zeigen. Es
ist selbstverständlich, daß beide Partikel nahezu dieselbe
kugelförmige Gestalt aufweisen.
Fig. 8 und Fig. 9 sind Photos, die Schnittstrukturen eines
polykristallinen Silizium-Korns, das durch das beanspruchte
Verfahren hergestellt ist, bzw. eines handelsüblichen
polykristallinen Silizium-Korns zeigen. Diese Photos wurden
mit einem Rasterelektronenmikroskop aufgenommen, nachdem eine
Schnittfläche, die einen Zentralbereich des polykristallinen
Silizium-Korns einschließt, hergestellt und spiegelpoliert
und dann die Oberfläche der Schnittfläche mit einer Säure-
Mischung, die durch Vermischen von 70%iger Salpetersäure und
50%iger Flußsäure in einem Volumenverhältnis von 10 : 1
hergestellt war, ca. 30 s lang geätzt und dann getrocknet
worden waren. Fig. 8 zeigt die Schnittfläche eines als Kern
dienenden, zerkleinerten polykristallinen Silizium-Korns, das
mit Trichlorsilan erzeugt wurde. Fig. 9 zeigt die
Schnittfläche eines als Kern dienenden, zerkleinerten
polykristallinen Silizium-Korns, das mit Monosilan erzeugt
wurde.
Der Kern von Fig. 8 unterscheidet sich erkennbar von der
umgebenden Abscheidungsschicht bei der Form der
Kristallkorngrenzfläche. Der im Zentrum des Korns befindliche
Kern weist einen Durchmesser von ca. 200 µm auf. Da der Kern
aus polykristallinem Silizium gebildet ist, wobei dann
Trichlorsilan eingesetzt wurde, werden feine Pulveranteile
aus Silizium durch Reinigungsmaßnahmen nicht eingebracht.
Deshalb werden, nach Ätzung der Schnittfläche, winzige Löcher
nicht beobachtet, die Spuren feiner Pulver sind. Dazwischen
wird, in einer um den Kern angeordneten Abscheidungsschicht,
ein große Zahl kleiner Löcher beobachtet, die in einer
Richtung (parallel zur Oberfläche des Korns) senkrecht zur
Abscheidungsrichtung angeordnet sind. Auch wird eine große
Zahl von Rillen beobachtet, die sich auf einer Länge von
einigen 10 µm in der Abscheidungsrichtung erstrecken.
In Fig. 9 sind der Zentralbereich und der Umgebungsbereich,
d. h. der Kern und der Abscheidungsbereich, gleich bezüglich
der Erzeugungsbedingungen. Deshalb bestehen keine
wesentlichen Unterschiede zwischen ihnen. Was aber die
Anordnung von nach einer Ätzung gebildeten Löchern betrifft,
sind Löcher um den Kern herum in einer Richtung senkrecht zur
Abscheidungsrichtung angeordnet, wie in Fig. 9 gezeigt. Da
aber der Kern ein zerkleinertes Partikel ist, sind die Löcher
in dem Kern in beliebiger Richtung angeordnet. An der
Grenzfläche zwischen dem Kern und seiner umgebenden
Abscheidungslage des Korns verändert sich die Anordnung von
Löchern drastisch bei einer bestimmten Position. Der Kern und
sein Umgebungsbereich unterscheiden sich in der
Erstreckungsrichtung von Rillen, die eine Länge von einigen
10 µm aufweisen, ähnlich den in Fig. 8 beobachteten.
Die Verfahrensweise von Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der
Ausnahme, daß der Durchmesser des Kern-Partikels, der
Durchmesser des Produkt-Partikels und die
Abscheidungsreaktionszeit abgeändert wurden, wie in Tabelle 7
gezeigt, um die Ätzung der Kern-Partikel und die
Abscheidungsreaktionen durchzuführen. Die Analysenwerte der
Hauptelemente der so erhaltenen polykristallinen Silizium-
Körner von Proben 2 bis 7 sind in Tabelle 5 und die
Analysenwerte der Eisen-Konzentration in jeder Stufe der
Analyse in Tabelle 6 angegeben.
Alle polykristallinen Silizium-Körner weisen nahezu dieselbe
kugelförmige Gestalt und Partikelstruktur wie ein in Beispiel
5 erhaltenes auf. D.h., der Kernbereich ist aus
polykristallinem Silizium unter Verwendung von Trichlorsilan
hergestellt, und es werden daher winzige Löcher nicht
beobachtet. Andererseits wird in der Abscheidungsschicht um
den Kern herum eine große Zahl winziger Löcher beobachtet,
die in einer Richtung (parallel zur Oberfläche des Korns)
senkrecht zur Abscheidungsrichtung angeordnet sind. Auch wird
eine große Zahl von Rillen beobachtet, die sich in einer
Länge von einigen 10 µm in der Abscheidungsrichtung
erstrecken.
Claims (12)
1. Polykristallines Silizium, das eine niedrige
Konzentration an Eisen auf seiner Oberfläche aufweist,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Konzentration an Eisen-Atomen auf seiner
Oberfläche 10 000 Atome/µm² oder weniger beträgt.
2. Polykristallines Silizium gemäß Anspruch 1, worin der
Partikeldurchmesser im Bereich von 0,1 bis 100 mm liegt.
3. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium,
das eine niedrige Konzentration von Eisen auf seiner
Oberfläche aufweist, wobei eine Stufe enthalten ist, in
der man nacheinander mechanisch bearbeitete Partikel aus
polykristallinem Silizium, die durch Eisen-Atome auf
deren Oberflächen verschmutzt sind, mit einer
oxidierenden flüssigen Chemikalie, mit Wasser und mit
einer zur Zersetzung eines Oxid-Films befähigten
flüssigen Chemikalie wäscht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das mechanisch
bearbeitete polykristalline Silizium, das durch Eisen-
Atome auf seiner Oberfläche verschmutzt ist, ein Klumpen
ist, der erhalten ist, indem man einen durch das
Siemens-Verfahren erzeugten Stab aus polykristallinem
Silizium zerkleinert.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das mechanisch
bearbeitete polykristalline Silizium, das durch Eisen-
Atome auf seiner Oberfläche verschmutzt ist, einen
Durchmesser von 0,1 bis 100 mm aufweist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin das mechanisch
bearbeitete polykristalline Silizium, das durch Eisen-
Atome auf ihrer Oberfläche verschmutzt ist, die Form
einer Platte aus polykristallinem Silizium aufweist.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die oxidierende
flüssige Chemikalie Königswasser ist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 3, worin die zur Zersetzung
eines Oxid-Films befähigte flüssige Chemikalie eine
wäßrige Lösung von Fluorwasserstoffsäure ist.
9. Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silizium,
worin die Stufe enthalten ist, in der man ein Silan in
der Gegenwart eines polykristallinen Silizium-Kerns, der
eine niedrige Konzentration von Eisen auf seiner
Oberfläche aufweist, thermisch zersetzt oder reduziert,
um polykristallines Silizium um den polykristallinen
Silizium-Kern herum abzuscheiden.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin das polykristalline
Silizium, das eine niedrige Konzentration an Eisen auf
seiner Oberfläche aufweist, einen Durchmesser im Bereich
von 0,05 bis 5 mm besitzt.
11. Polykristallines Silizium-Korn, worin die
Konzentrationsverteilung von Eisen-Element von der
Oberfläche in Richtung auf das Innere des Partikels
vorliegt, der Maximalwert der Konzentration des Eisen-
Elements im Inneren des Partikels vorhanden ist, der
Maximalwert der Konzentration des Eisen-Elements ein
Wert ist, der erhalten wird, wenn das Silizium mit
3,3 × 10-5 g zu jedem Zeitpunkt, ausgehend von der
Oberfläche des Korns, geätzt wird, welcher 10 ppba oder
weniger beträgt, und worin die Konzentration des Eisen-
Elements des gesamten Partikels 3 ppba oder weniger
beträgt.
12. Verwendung des polykristallinen Siliziums von Anspruch 1
oder 11 als Ausgangsmaterial zur Herstellung von
monokristallinem, Silizium durch ein kontinuierlich
betriebenes Czochralski-Verfahren.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20824494A JPH0848512A (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 多結晶シリコン粒子 |
JP20707194A JPH0867511A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 多結晶シリコンの製造方法 |
JP20707094A JPH0867510A (ja) | 1994-08-31 | 1994-08-31 | 多結晶シリコン機械的加工物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19529518A1 true DE19529518A1 (de) | 1996-02-15 |
Family
ID=27328712
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995129518 Ceased DE19529518A1 (de) | 1994-08-10 | 1995-08-10 | Polykristallines Silizium und Verfahren zu dessen Herstellung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19529518A1 (de) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0905796A1 (de) * | 1997-09-19 | 1999-03-31 | Wacker-Chemie GmbH | Polykristallines Silicium |
DE10058320A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-06-06 | Mitsubishi Material Silicon | Silicium-Waffer und Herstellungsverfahren für diesen |
US6951637B2 (en) | 2000-11-30 | 2005-10-04 | Solarworld Aktiengesellschaft | Method and device for producing globular grains of high-puroty silicon having a diameter of between 50 μm and 300 μm and use of the same |
DE19780520B4 (de) * | 1996-05-21 | 2007-03-08 | Tokuyama Corp., Tokuya | Stab aus polykristallinem Silicium und Herstellungsverfahren hierfür |
EP1876143A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-09 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch |
WO2008012215A1 (de) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von klassiertem polykristallinen siliciumbruch in hoher reinheit |
DE102007039626A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum Reinigen von polykristallinem Silicium |
WO2009027200A2 (de) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum reinigen von polykristallinem silicium |
DE102010040836A1 (de) | 2010-09-15 | 2012-03-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Silicium-Dünnstäben |
EP2444373A1 (de) | 2010-10-25 | 2012-04-25 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliciumstäben |
US8529695B2 (en) | 2000-11-22 | 2013-09-10 | Sumco Corporation | Method for manufacturing a silicon wafer |
DE102013225146A1 (de) | 2013-12-06 | 2014-04-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Dünnstabs |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3317286A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Solarzellen-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen | Verfahren zur reinigung von silicium durch saeureeinwirkung |
US4752505A (en) * | 1987-01-13 | 1988-06-21 | Hewlett-Packard Company | Pre-metal deposition cleaning for bipolar semiconductors |
EP0282037A2 (de) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung von hochreinem, polykristallinem Silizium |
DE3811091A1 (de) * | 1988-03-31 | 1989-10-12 | Heliotronic Gmbh | Verfahren zum kontaminationsarmen zerkleinern von massivem stueckigem silicium |
DE4218283A1 (de) * | 1992-05-27 | 1993-12-02 | Wacker Chemitronic | Verfahren zum kontaminationsfreien Zerkleinern von Halbleitermaterial, insbesondere Silicium |
-
1995
- 1995-08-10 DE DE1995129518 patent/DE19529518A1/de not_active Ceased
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3317286A1 (de) * | 1983-05-11 | 1984-11-22 | Heliotronic Forschungs- und Entwicklungsgesellschaft für Solarzellen-Grundstoffe mbH, 8263 Burghausen | Verfahren zur reinigung von silicium durch saeureeinwirkung |
US4752505A (en) * | 1987-01-13 | 1988-06-21 | Hewlett-Packard Company | Pre-metal deposition cleaning for bipolar semiconductors |
EP0282037A2 (de) * | 1987-03-11 | 1988-09-14 | Mitsubishi Kinzoku Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung von hochreinem, polykristallinem Silizium |
DE3811091A1 (de) * | 1988-03-31 | 1989-10-12 | Heliotronic Gmbh | Verfahren zum kontaminationsarmen zerkleinern von massivem stueckigem silicium |
DE4218283A1 (de) * | 1992-05-27 | 1993-12-02 | Wacker Chemitronic | Verfahren zum kontaminationsfreien Zerkleinern von Halbleitermaterial, insbesondere Silicium |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JP 4-59700 A. In Chemical Patents Index Documen- tation Abstracts Journal, Derwent 92-118310/15 * |
JP 53-30876 A. In Central Patents Index Basic Abstracts Journal Derwent 78, 32786 A/18 * |
JP 5-84402 A. In Chemical Patents Index Documen- tation Abstracts Journal, Derwent 93-148569/18 * |
JP 6-144822 A. In Chemical Patents Index Documen- tation Abstracts Journal, Derwent 94-206123/25 * |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19780520B4 (de) * | 1996-05-21 | 2007-03-08 | Tokuyama Corp., Tokuya | Stab aus polykristallinem Silicium und Herstellungsverfahren hierfür |
EP0905796A1 (de) * | 1997-09-19 | 1999-03-31 | Wacker-Chemie GmbH | Polykristallines Silicium |
US6309467B1 (en) | 1997-09-19 | 2001-10-30 | Wacker-Chemie Gmbh | Method for producing a semiconductor material |
US8529695B2 (en) | 2000-11-22 | 2013-09-10 | Sumco Corporation | Method for manufacturing a silicon wafer |
DE10058320A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-06-06 | Mitsubishi Material Silicon | Silicium-Waffer und Herstellungsverfahren für diesen |
DE10058320B4 (de) * | 2000-11-24 | 2006-03-30 | Mitsubishi Materials Silicon Corp. | Herstellungsverfahren für Silicium-Wafer |
DE10058320B8 (de) * | 2000-11-24 | 2006-12-28 | Mitsubishi Materials Silicon Corp. | Herstellungsverfahren für Silicium-Wafer |
US6951637B2 (en) | 2000-11-30 | 2005-10-04 | Solarworld Aktiengesellschaft | Method and device for producing globular grains of high-puroty silicon having a diameter of between 50 μm and 300 μm and use of the same |
EP1876143A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-09 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch |
US7736439B2 (en) | 2006-07-05 | 2010-06-15 | Wacker Chemie Ag | Method for cleaning a polysilicon fraction |
WO2008012215A1 (de) * | 2006-07-28 | 2008-01-31 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von klassiertem polykristallinen siliciumbruch in hoher reinheit |
US9340901B2 (en) | 2006-07-28 | 2016-05-17 | Wacker Chemie Ag | Method and device for producing classified high-purity polycrystalline silicon fragments |
DE102007039626A1 (de) | 2007-08-22 | 2009-02-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum Reinigen von polykristallinem Silicium |
WO2009033900A2 (de) * | 2007-08-22 | 2009-03-19 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum reinigen von polykristallinem silicium |
WO2009033900A3 (de) * | 2007-08-22 | 2010-03-04 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum reinigen von polykristallinem silicium |
WO2009027200A3 (de) * | 2007-08-29 | 2009-06-04 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum reinigen von polykristallinem silicium |
CN101790493B (zh) * | 2007-08-29 | 2013-03-06 | 瓦克化学股份公司 | 净化多晶硅的方法 |
WO2009027200A2 (de) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zum reinigen von polykristallinem silicium |
US9421584B2 (en) | 2007-08-29 | 2016-08-23 | Wacker Chemie Ag | Method for purifying polycrystalline silicon |
EP2431329A1 (de) | 2010-09-15 | 2012-03-21 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Silicium-Dünnstäben |
DE102010040836A1 (de) | 2010-09-15 | 2012-03-15 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Silicium-Dünnstäben |
EP2444373A1 (de) | 2010-10-25 | 2012-04-25 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliciumstäben |
DE102010042869A1 (de) | 2010-10-25 | 2012-04-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliciumstäben |
DE102013225146A1 (de) | 2013-12-06 | 2014-04-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung eines Silicium-Dünnstabs |
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