DE19527056C1

DE19527056C1 - Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten Leiterplatten oder Mehrlagenleiterplatten (Multilayer)

Info

Publication number: DE19527056C1
Application number: DE19527056A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Hupe; Sabine Fix
Original assignee: BLASBERG OBERFLAECHENTECH
Current assignee: BLASBERG OBERFLAECHENTECH
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1995-07-25
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2015-07-26
Also published as: EP0840994B1; KR100394560B1; JP3804981B2; JPH11509985A; CA2227600A1; US6007866A; CN1196161A; DE59605989D1; KR19990035945A; EP0840994A1; WO1997005758A1; AU6700396A; CN1083234C; ES2152035T3

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten Leiterplatten oder Mehrlagen leiterplatten auf Polymerbasis mit leitfähigen Polymeren mit einem kombinierten Desmear- und Direktmetallisierungsprozeß (Multilayern) bei welchem die mit Bohrlöchern versehenen Basismaterialien auf Polymerbasis einer Reihe von Verfahrens schritten unterworfen werden.

Mehrlagenschaltungen müssen nach dem Bohrprozeß chemisch gerei nigt werden, um den sogenannten Smear (Harzverschmierungen, die beim Bohrprozeß auf den Kupferinnenlagen entstehen) von den Innenlagen zu entfernen. Dies ist notwendig, um eine einwand freie Anbindung der Kupferschicht des späteren Durchkontak tierungsprozesses an die Innenlage zu gewährleisten.

Das Reinigungsverfahren wird auch "Desmear" genannt und erfolgt üblicherweise in einer alkalischen Permanganatlösung, die nach einem vorhergehenden Anquellen des Harzes mit Lösungsmitteln den Smear oxidativ entfernt.

Nach dem "Desmear" schließt sich der Durchkontaktierungsprozeß an, in dessen Verlauf die Bohrlochwandungen mit Kupfer metal lisiert werden.

Diese Metallisierung geschieht entweder durch chemische Verkup ferung oder durch Direktmetallisierung.

Solche Direktmetallisierungsverfahren sind in vielfältiger Art beschrieben. So gibt es Verfahren, bei denen die Aktivierung der nichtleitenden Bohrlochwandung mittels Pd-Bekeimung erfolgt, oder aber durch eine Belegung mit Kohlenstoffpartikelchen.

In der DE-PS 38 06 884 wird ein Direktmetallisierungsverfahren beschrieben, das zur Erzeugung eines leitfähigen Polymerfilms auf der Bohrlochwandung einen Behandlungsschritt in Permanganat beinhaltet.

Demgemäß sollte es prinzipiell möglich sein, die Bohrlochreini gung und den Durchkontaktierungsprozeß miteinander zu verknüp fen, indem für beide Schritte das gleiche Permanganatbad benutzt wird. Da der beim Permanganatangriff auf dem Harz entstehende Braunstein im Direktmetallisierungsprozeß als Oxidationsmittel bei der Polymerbildung fungiert, kann zusätzlich sogar auf die sonst notwendige Entfernung des Braunsteins im Desmearprozeß (im allgemeinen mit H₂SO₄/H₂O₂) verzichtet werden.

Diese Prozeßabläufe können durch die folgenden Verfahrensschrit te beschrieben werden:

I. Desmear-Prozeß
- a) Quellen
- b) Spülen
- c) Alkalisches Permanganat
- d) Spülen
- e) Entfernen der Braunsteinablagerungen
- f) Spülen
- g) Trocknen
II. Direktmetallisierung mittels leitfähigem Polymer
- a) Anätzen
- b) Spülen
- c) Konditionieren
- d) Permanganat
- e) Spülen
- f) Katalysieren mit organischem Monomer
- g) Fixieren (mit Säure) Bildung des leitfähigen Polymerfilms
- h) Spülen
- i) Verkupfern
- j) Spülen
- k) Trocknen.

Bereits in der DE 39 31 003 A1 wird dieser Gedanke aufgegriffen und führt zu einer vereinfachten Prozeßführung.

Es hat sich jedoch in der praktischen Anwendung solcher verein fachter Systeme gezeigt, daß bei der Benutzung eines alkalischen Permanganatbades für Desmear mit Durchkontaktierung erhebliche Schwierigkeiten auftreten. Diese sind vor allem darin begründet, daß die Verweilzeiten in einem handelsüblichen Desmear-Perman ganat ca. 10 bis 20 min oder bei einer Verfahrensführung im horizontalen Durchlauf ca. 1 bis 2,5 min betragen. Die Exposi tionszeiten im Permanganat, welches der Bildung einer leitfähi gen Polymerschicht dient, betragen erfahrungsgemäß etwa 2 bis 4 min oder 30 bis 60 sec im horizontalen Durchlauf. Um einen ausreichenden Desmeareffekt (Reinigung) zu erzielen, können die oben genannten Zeiten nicht weiter reduziert werden.

Ferner ist zu beachten, daß die Permanganatlösung zur Bildung des Polymerfilms im allgemeinen im pH-Bereich von 5 bis 9 angewandt wird.

Wird der Arbeitsprozeß wie in DE 39 31 003 A1 beschrieben durch geführt, so sind Durchkontaktierungsfehler wie mangelnde Kupfer bedeckung von Harz und bevorzugt Glas des Basismaterials unaus weichlich und führen zum Totalausfall der so produzierten Leiterplatte.

In Kenntnis dieser Erfahrungen wird in der DE 40 40 226 A1 ein Verfahrensablauf vorgeschlagen, der zwei Permanganatschritte hintereinandergeschaltet enthält, um so die vorgenannten Proble me zu lösen. In der Tat ist es möglich, mit diesem Arbeitsablauf Leiterplatten von guter Qualität zu produzieren.

Dennoch kann auch dieser Prozeß nicht befriedigen, da zwei Behandlungsstufen mit Kaliumpermanganat vorhanden sind, die sehr genau aufeinander abzustimmen sind. Darüber hinaus ist wieder ein erhöhter Platzbedarf vorhanden, und beim Einsatz von Hori zontal-Durchlaufanlagen sind zwei sehr teure Anlagenteile notwendig, da ein Einsatz von Edelstahl als zu verarbeitendes Material unumgänglich ist.

Aus der WO 91/08324 A1 sind Verfahren zur Metallisierung von Nichtleitern durch Oxidation von 5-gliedrigen Heterocyclen bekannt. Es wird hierin erwähnt, daß prinzipiell außer Pyrrol auch andere 5-gliedrige Heterocyclen verwendet werden können; vgl. Seite 4, Absatz 3. Alle Ausführungsbeispiele benutzen aber ausschließlich Pyrrol.

Aus der EP 0 339 340 A1 sind neue Polythiophene und ihre Verwendung bekannt, unter anderem auch 3,4-Ethylendioxy-thiophen. Diese Substanzen sollen vor allem zur antistatischen Ausrüstung von den elektrischen Strom nicht oder nur schlecht leitenden Sub straten verwendet werden.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein vereinfachtes und dennoch sehr zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten Leiterplatten zu entwickeln, welches mit nur einem Permanganatschritt auskommt und dennoch zu optimalen Ergebnissen führt.

Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß ein äußerst ein facher kombinierter Arbeitsgang gemäß DE 40 40 226 A1 möglich ist, wenn Ethylen-3,4-dioxythiophen als monomere Ausgangsverbin dung eingesetzt wird, die Säure des Fixierschrittes genauestens auf das Monomersystem abgestimmt wird und nach dem Permanganat behandlungsschritt eine sehr spezielle Spülfolge als Nachbehandlung eingesetzt wird.

Dieses Verfahren kann somit wie folgt beschrieben werden:

1) Quellen in einer an sich bekannten Behandlungsflüssigkeit und Spülen mit Wasser,
2) Behandlung mit einer alkalischen Permanganatlösung (De smear) ,
3) Spülen mit Wasser,
4) Spülen mit saurer, wäßriger Lösung (pH-Wert ca. 1, Spül dauer je nach Säuregehalt 10 bis 120 sek.),
5) Spülen mit Wasser,
6) Spülen mit alkalischer, wäßriger Lösung (pH 8 bis 9,5),
7) Spülen mit Wasser,
8) Spülen mit einer Mikroemulsion von Ethylen-3,4-dioxythio phen (Katalysator),
9) Spülen mit Säure (Fixierung),
10) Spülen mit Wasser,
11) Verkupfern,
12) Spülen mit Wasser und
13) Trocknen,
14) übliche Prozeßschritte zum Leiterbildaufbau.

Mit diesem Verfahren gelingt es, in einem sehr kurzen Prozeß qualitativ einwandfreie und hochwertige Mehrlagenschaltungen herzustellen.

Die überraschende Problemlösung beruht wahrscheinlich darauf, daß der Braunstein, der nach der Permanganatbehandlung auf den Lochwandungen gebildet worden ist, durch die Behandlung mit einer Säurelösung (Schritt 4) oberflächlich so verändert wird, daß die spätere Polymerfilmbildung besser steuerbar und mit einem sehr weiten Arbeitsfenster realisierbar wird. Eine mögli che Erklärung beruht darauf, daß der abgelagerte Braunstein eine nicht fest definierbare Menge Hydroxidium beinhaltet. Diese könnte gegebenenfalls den Polymerisationsschritt in der An fangsphase verzögern. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Polymeri sation des an der Oberfläche nun schwach sauren Braunsteins wird nochmals gespült und mit einer sehr schwach alkalischen Lösung (Schritt 6) neutralisiert. Nur durch Anwendung dieser Spülfolge können reproduzierbar gute praktische Ergebnisse erzielt werden.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die bisher vorzugsweise verwen dete Monomerlösung auf der Basis von Pyrrol und Lösungsmittel selbst mit der beschriebenen Spülsequenz nicht zu verwertbaren und reproduzierbaren Ergebnissen führt.

Erst durch die Verwendung einer Mikroemulsion von Ethylen-3,4- dioxythiophen auf wäßriger Basis in Kombination mit dem zuvor erwähnten Spülsystem und einer abgestimmten Fixierlösung können einwandfreie Ergebnisse erzielt werden. Äußerst bemerkenswert ist dabei die Tatsache, daß das laterale Kupferwachstum auf dem vergleichsweise angesprochenen Polypyrrolfilm erheblich langsa mer ist als auf dem erfindungsgemäß eingesetzten Polyethylen dioxythiophenfilm. In grober Näherung kann gesagt werden, daß mit gleichen Kupferelektrolyten (CUPROSTAR LP-1 der Anmelderin) die Kupferabscheidung mit dem Polythiophenfilm etwa zehnmal schneller verläuft als auf dem Polypyrrolfilm. Naturgemäß führt dies zu einer erheblich schnelleren vollständigen Verkupferung der Bohrlochhülse und somit zu einem Qualitätsbonus.

Als Säure in der anschließenden Fixierung wird vorzugsweise Polystyrolsulfonsäure verwendet, aber auch mit anderen Säuren, z. B. H₂So₄, können gute Ergebnisse erzielt werden.

Das beschriebene Verfahren kann in konventionellen Tauchanlagen ebenso eingesetzt werden wie in horizontalen Durchlaufanlagen.

Gegebenenfalls können die Schritte Katalysieren (8) und Fixieren (9) zu einem Schritt zusammengefaßt werden.

Beispiel 1

Für alle Beispiele wurde glasfaserverstärktes Epoxidharz-Basis material (FR-4) verwendet. Das Material war gebohrt und entgratet.

1 Die Substrate wurden einer konventionellen Bohrlochreinigung unterzogen.

Die so desmearten Materialien wurden in Standard-Direktme tallisierungsprozessen auf Basis leitfähiger Polymere weiterverarbeitet (durchkontaktiert).

1.1 Direktmatallisierungsprozeß "DMS-2" (Pyrrolbasis)

Die Leiterplatten wurden auf ca. 25 bis 30 µm aufgekupfert. Eine Platte wurde nach 3 min zur Durchführung eines Durchlichttestes entnommen (Ergebnis siehe Tabelle).

Die voll aufgekupferten Platten wurden 10 sec in ein Lotbad von 288°C getaucht, um die Bedingungen des Lötprozesses (thermische Belastung) zu simulieren. Anschließend wurde ein Querschliff angefertigt und die Cu/Cu-Abscheidung an die Innenlage sowie die vollständige Belegung der Bohrlochwandung begutachtet (Ergebnisse siehe Tabelle).

1.2 Direktmetallisierungsprozeß "DMS-E" (3 ,4 -Ethylendioxythiophen-Basis)

Verarbeitung und Auswertung wie unter 1.1.

2 Die Substrate wurden einem kombinierten Desmear- und Direkt metallisierungsprozeß unterzogen

Die Platten wurden nach diesen beiden Schritten diversifi ziert und nach unterschiedlichen Arbeitsgängen direkt weiterverarbeitet.

2.1 d) Spülen
e) Schritte g) - l) gemäß Beispiel 1.1
2.2 d) Spülen
e) Schritte g) - l) gemäß Beispiel 1.1, aber in der Fixierung [Schritt 1.1, h)] wurde 2,5% wäßrige Lösung von Polystyrolsulfonsäure verwendet.

2.3 d) Spülen
e) Schritte g) - l) gemäß Beispiel 1.2

2.4 d) Spülen
e) Schritte g) - l) gemäß Beispiel 1.2, aber statt Poly styrolsulfonsäure wurde in der Fixierung (Schritt h) H₂SO₄, 250 g/l, eingesetzt.

2.5 d) Spülen
e) Sauer Spülen (ca. pH 1, eingestellt mit H₂SO₄)
f) Spülen
g) Alkalisch Spülen (pH 8 bis 9,5, eingestellt mit NaOH)
h) Spülen

Die Platten wurden wiederum vereinzelt und unterschiedlich weiterverarbeitet:

2.5.1 i) Schritt e) gemäß Beispiel 2.1
2.5.2 i) Schritt e) gemäß Beispiel 2.2
2.5.3 i) Schritt e) gemäß Beispiel 2.3
2.5.4 i) Schritt e) gemäß Beispiel 2.4

Die Weiterbehandlung erfolgte wie unter 1.1 beschrieben.

Ergebnisse

Im Durchlichtest bedeutet d₀ eine vollständige, fehlerfreie Belegung. Die Bewertung d₁ bis d₅ stehen für zunehmend schlech tere und unvollständigere Belegung mit Kupfer. Dazu werden die Prüflinge so aus der Schaltung gesägt, daß das Bohrloch vertikal halbiert wird, wodurch die durchkontaktierte Fläche sichtbar wird. Dann wird die Probe von unten beleuchtet und durch ein Mikroskop betrachtet.

Die Auswertung der Beispiele zeigt deutlich, daß nur mit dem erfindungsgemäßen Arbeitsgang einwandfreie Ergebnisse erzielt werden können. Werden die gleichen Versuche in einer horizon talen Durchlaufanlage durchgeführt, zeigt sich ein gleiches Bild.

Beispiel 2

Gebohrte und entgratete Substrate werden wie folgt behandelt:

Beurteilung

Durchlichttest: d₀ - d₁
Querschliff: keine Beanstandungen

Bevorzugte Verfahrensbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von durchkontaktierten Leiter platten oder Mehrlagenleiterplatten auf Polymerbasis mit leitfähigen Polymeren mit einem kombinierten Desmear- und Direktmetallisierungsprozeß (Multilayern), bei welchem die mit Bohrlöchern versehenen Basismaterialien auf Polymer basis folgenden Verfahrensschritten unterworfen werden:

1) Quellen in einer an sich bekannten Behandlungsflüssig keit und Spülen mit Wasser,
2) Behandlung mit einer alkalischen Permanganatlösung (Desmear) ,
3) Spülen mit Wasser,
4) Spülen mit saurer, wäßriger Lösung (pH-Wert ca. 1, Spüldauer je nach Säuregehalt 10 bis 120 sek.),
5) Spülen mit Wasser,
6) Spülen mit alkalischer, wäßriger Lösung (pH 8 bis 9,5)
7) Spülen mit Wasser,
8) Spülen mit einer Mikroemulsion von Ethylen-3,4-dioxy thiophen (Katalysator),
9) Spülen mit Säure (Fixierung),
10) Spülen mit Wasser,
11) Verkupfern,
12) Spülen mit Wasser und
13) Trocknen,
14) übliche Prozeßschritte zum Leiterbildaufbau.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure in Stufe 4 Schwefelsäure ist in Mengen von 0,1 bis 200 g/l.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali in Stufe 6 Natronlauge ist.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß die Säure in Stufe 9 Polystyrolsulfon säure ist in Mengen von 0,5 bis 100 g/l.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß die Schritte 8 und 9 zusammengefaßt werden und mit einem Gemisch aus Ethylen-3,4-dioxythiophen und Polystyrolsulfonsäure durchgeführt werden.