DE19518118A1

DE19518118A1 - Lichtempfindliche Zusammensetzungen und Verwendung derselben für Druckplatten

Info

Publication number: DE19518118A1
Application number: DE19518118A
Authority: DE
Inventors: C Savariar-Hauck; H Baumann; H-J Timpe; U Dwars
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1995-05-17
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 1996-11-21
Anticipated expiration: 2015-05-18
Also published as: CA2176873A1; US5695905A; EP0749045A3; DE69612036D1; DE19518118C2; EP0749045B1; EP0749045A2; ZA963969B; DE69612036T2; ATE199785T1

Description

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Zusammensetzungen, die unter anderem ausgezeichnet zur Herstellung von Druck platten geeignet sind.

An lichtempfindliche Gemische, die insbesondere für hochlei stungsfähige Druckplatten verwendbar sind, werden heutzutage hohe Anforderungen gestellt.

Zur Verbesserung der Eigenschaften lichtempfindlicher Gemi sche und somit auch der entsprechenden Druckplatten werden im wesentlichen zwei Wege diskutiert. Der eine befaßt sich mit der Verbesserung der Eigenschaften der lichtempfindli chen Komponenten in den Gemischen (oftmals Diazoverbindun gen, Photopolymere etc.), der andere mit der Auffindung neuer polymerer Verbindungen ("Bindemittel"), die die physi kalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schichten steuern sollen. Insbesondere letzter Weg ist für Druckplat ten von entscheidender Bedeutung, weil das Verhalten im Ent wicklungs- und Druckprozeß (wie Entwickelbarkeit, Farbannah mevermögen, Kratzfestigkeit, Auflagenbeständigkeit) ent scheidend durch die polymeren Bindemittel beeinflußt werden. Auch auf Lagerfähigkeit und Lichtempfindlichkeit der Mate rialien wirken sich die polymeren Verbindungen stark aus.

Die polymeren Bindemittel weisen zur Erfüllung der umfang reichen Anforderungen verschiedene Strukturelemente auf, die sich auf einzelne Eigenschaften unterschiedlich auswirken können. So fördern hydrophile Strukturelemente wie Carboxyl gruppen, Hydroxylgruppen u.ä. im allgemeinen eine gute Ent wickelbarkeit der lichtempfindlichen Zusammensetzungen in wäßrig-alkalischen Entwicklern und sorgen z. T. für ausrei chende Haftung auf polaren Substraten. Hydrophobe Struktur elemente dagegen erschweren die Entwickelbarkeit in den ge nannten Entwicklern, gewährleisten aber die für Druckplatten unbedingt nötige gute Annahme der Farben im Druckprozeß.

Auf Grund des breiten Anforderungsspektrums an die polymeren Bindemittel gibt es seit vielen Jahren umfangreiche Arbeiten zur Synthese und Einsatzoptimierung dieser Stoffe für licht empfindliche Zusammensetzungen, vgl. z. B. H. Baumann und H.-J. Timpe: "Chemical Aspects of Offset Printing" in J. prakt. Chem. Chemiker-Zeitung 336 (1994) Seiten 377-389.

In EP-A-135 026, EP-A-186 156 und US-A-4 731 316 werden Bin demittelsysteme beschrieben, die aus Mischungen von Polyme ren mit unterschiedlichen hydrophilen/hydrophoben Eigen schaften bestehen. Solche Mischungen haben aber den Nach teil, daß sehr häufig Unverträglichkeiten der Stoffe zu Ent mischungen bei der Schichtbildung führen. Desweiteren beob achtet man Abscheidungen der hydrophoben Polymere im Ent wicklungsprozeß, die zur Verschlammung der Entwicklungs maschinen führen.

Weiterhin wurden verschieden Copolymere aus wenig hydrophi len Monomeren wie Styren, Acrylsäurester, Methacrylsäure ester u.ä. mit hydrophilen Comonomeren beschrieben. Bei spiele solcher Comonomere sind Halbester von Maleinsäure (DE-A-31 30 987, EP-B-71 881, EP-A-104 863), Itakonsäure (EP-A1-397 375, US-A-5 260 161) und Acrylsäure bzw. Meth acrylsäure (EP-A-487 343, US-A-4 304 832, US-A-4 123 276). Als nachteilig erwies sich bei solchen Polymeren der sehr enge Spielraum der für die Anwendung wichtigen Eigenschaften Schichthaftung, Entwickelbarkeit und Annahmevermögen für Druckfarben. Dadurch kommt es zu nicht akzeptablen Schwan kungen der Polymereigenschaften durch die herstellungsbe dingt kaum vermeidbaren Variationen der Polymerzusammenset zungen.

In der DE-A-27 51 060 sind lichtempfindliche Gemische be schrieben, bei denen das Bindemittel ein Umsetzungsprodukt von Celluloseestern mit cyclischen, intramolekularen Säure anhydriden von Dicarbonsäuren darstellt. Diese Bindemittel weisen jedoch eine zu geringe Oleophilie für die Anwendung in Druckplattenformulierungen auf.

Teilacetalisierte Polyvinylalkohole wurden durch spezielle Reaktionen mit alkalilöslichen Gruppierungen versehen (EP-A- 48 876, US-A-4 387 151, US-A-3 732 106, DE-A-20 53 363, EP- A-152 819, DE-A-36 44 163, US-A-4 741 985, EP-A-208 145, DE- A-37 01 626, US-A-5 169 897, DE-A-36 44 162, US-A-4 940 646, DE-A-39 03 001 und US-A-5 219 699). Die Herstellung derarti ger Bindemittel erfordert aber einen hohen Aufwand und be dingt hohe Kosten. Weiterhin kommt es bei den Acetalisie rungsreaktionen zu einem gewissen Anteil an intermolekular verbrückten Acetalen, so daß hochmolekulare Gelteilchen ent stehen. Diese führen zu unerwünschten Störungen des Be schichtungsprozesses.

Urethangruppenhaltige Polymere wurden ebenfalls als Binde mittel für lichtempfindliche Zusammensetzungen beschrieben (EP-A2-415 302, EP-A1-406 599, EP-A1-406 600, EP-A2-414 099, US-A-4 983 491, US-A-4 950 582, US-A-4 877 711) . Die erfor derliche Funktionalisierung mit hydrophilen Gruppierungen erfordert allerdings einen sehr hohen Syntheseaufwand und führt zu hohen Kosten.

Trotz dieser intensiven Forschungen auf dem Gebiet licht empfindlicher Gemische für Druckplatten lassen alle beste henden Gemische noch Verbesserungen, insbesondere bezüglich ihrer Empfindlichkeit und der Auflagenhöhe, wünschenswert erscheinen. Auch weisen viele der Gemische eine hohe Zahl von zum Teil teuren Bestandteilen auf, die einen wirtschaft lichen Einsatz verhindern.

Es ist daher Aufgabe dieser Erfindung, lichtempfindliche Ge mische zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Gemischen mit einer möglichst ge ringen Zahl von Bestandteilen (die sie wirtschaftlich wün schenswert machen) auskommen, und die dennoch die gleichen bzw. in einzelnen Bereichen bessere physikalische Eigen schaften aufweisen. Insbesondere soll gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Gemischen eine verbesserte Licht empfindlichkeit, verbesserte Annahme der Druckfarbe und/oder eine höhere Druckauflage der entsprechenden Druckplatten er reicht werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Verwendung eines solchen lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung von Druckplatten.

Diese Aufgaben werden durch ein lichtempfindliches Gemisch gelöst, enthaltend:

A) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die ra dikalisch polymerisierbar sind oder
ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpolykon densationsprodukt und einem radikalisch polymerisierba ren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesät tigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind,
B) ein Bindemittel und
gegebenenfalls ein oder mehrere Belichtungsindikatoren, ein oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkon trastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisie rung der lichtempfindlichen Zusammensetzung,

dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Umsetzungs produkt eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren der Formel I

P-(-X-COOH)_n (I)

in der
P ein Polymer bedeutet,
n eine ganze Zahl ist und
X eine Einfachbindung oder eine Spacergruppe ist mit einem oder mehreren verschiedenen 2-Oxazolinen der For mel II

ist, in der
R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy- oder Aral kyloxyrest und R′ und R′′ unabhängig voneinander ein Wasser stoff, einen Alkyl- oder Arylrest darstellen und wobei 5 bis 100 Mol-% der Carboxylgruppen umgesetzt sein können.

Die überraschenden Vorteile der Erfindung sind darin zu se hen, daß es durch eine sehr einfache Synthese gelingt, aus gehend von kostengünstigen, großtechnisch verfügbaren Poly meren, sehr einfach Spezialpolymere herzustellen. Durch die vielfältigen Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens bezüglich des Umsatzgrades der Carboxylgruppen, Wahl der Substituenten in den 2-Oxazolinen sowie die Auswahl des zu modifizierenden Polymeren, kann ein breites Spektrum an Eigenschaften des Polymeren sehr genau eingestellt werden. Dadurch lassen sich maßgeschneiderte Polymere erhalten, die für die unterschiedlichsten Photovernetzungsmechanismen ge eignet sind.

Zusätzlich wurde beobachtet, daß die erzielten Lichtempfind lichkeiten und chemischen sowie mechanischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzungen, insbesondere für die Anwendung als Offsetdruckplatten deutlich verbessert werden können.

Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches ist ein Umsetzungsprodukt eines carboxylgruppenhaltigen Polymeren mit einem oder mehreren verschiedenen 2-Oxazolinen. 2-Oxazoline lassen sich in ein facher Weise herstellen, vgl. Zusammenfassung von T. G. Gant und A. I. Meyers in Tetrahedron 50 (1994) Seiten 2297-2360. Als Substituenten in 2-Stellung der Oxazoline eignen sich Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy- oder Aralkyl oxygruppen. Besonders bevorzugt sind Alkyl- und Arylgruppen. Die Substituenten R′ und R′′ in 4- und 5-Stellung der 2-Oxa zoline können - gegebenenfalls auch verschieden voneinander - Wasserstoff, Alkyl- oder Arylgruppen sein. Wasserstoff ist für R′ und R′′ besonders bevorzugt.

Die Alkyl- und Alkoxyreste enthalten vorzugsweise 1 bis 20, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Die Aryl- und Aryloxyreste enthalten vorzugsweise 6 bis 18, besonders be vorzugt 6 bis 12 Kohlenstoffatome. Die Alkyl- bzw. Arylan teile in den Aralkyl- und Aralkyloxyresten sind wie vorste hend definiert.

Besonders bevorzugt sind 2-Oxazoline, bei denen R′ und R′′ jeweils ein Wasserstoffatom bedeutet und R eine Methyl-, Ethyl- oder Phenylgruppe ist.

Als carboxylgruppenhaltige Polymere der Formel P-(X-COOH)_n für die Umsetzung mit 2-Oxazolinen können solche, bei denen die Carboxylgruppe direkt (d. h. X ist eine Einfachbindung) oder über eine Spacergruppe mit der Hauptkette verbunden ist, genutzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfin dung stellt X eine Spacergruppe der Formel

-O-CO-Y-

-O-CO-Y-CP-O- oder

-CO-O-Z-O-CO-Y-CO-O

dar, in denen Y der Rest -CR¹R²CR³R⁴- oder CR¹=CR²-

ist,
wobei R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten, und Z der Rest -(CH₂)_m- mit m = 1 bis 5 ist.

Bevorzugte Polymere P sind Celluloseester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Kombinationen dieser Säuren, sowie Polymere, die aus Vinylalkohol-, Vinylacetat- und Vi nylacetaleinheiten aufgebaut sind.

Die Umsetzung führt man am besten in Lösungsmitteln durch, in denen sich das carboxylgruppenhaltige Ausgangspolymer und das Endprodukt gut lösen und die Reaktionstemperaturen im Bereich von 90°C bis 160°C unter Normaldruck zulassen. Vor zugsweise sind solche Lösungsmittel wie Methylglykol, Ethyl glykol, Butylacetat, Sulfolan, 2-Ethylhexanol, Methylamylke ton, Ethylamylketon, Diisobutylketon, Amylacetat, 3-Methoxy n-butylacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Iso propylacetat, Propylglykol, Butylglykol oder 1-Methoxy-pro panol-2. Die Reaktionstemperatur kann man unter 90°C senken, wenn ein Katalysator zugesetzt wird. Als Katalysatoren eig nen sich vorzugsweise Amine.

Die Umsetzungen zwischen 2-Oxazolinen und den carboxylgrup penhaltigen Polymeren verlaufen sehr übersichtlich und in den meisten Fällen quantitativ. Sie lassen sich daher sehr gut reproduzieren. Somit kann die gewünschte Säurezahl des Bindemittels sehr genau auf das eingesetzte lichtempfindli che System sowie auf den gewünschten Entwickler abgestimmt werden.

Als Ausgangspolymere der Synthese, die die Carboxylgruppen direkt mit der Hauptkette verknüpft enthalten, können vor zugsweise solche verwendet werden, die Acrylsäure, Meth acrylsäure, Itakonsäure oder Carboxystyrol enthalten.

Auch Polymere mit entständigen Carboxylgruppen wie carboxyl gruppen-terminiertes, oligomeres α-Methylstyrol sowie Poly kondensationsprodukte aus bifunktionellen Säureanhydriden, wie Pyrromelithsäureanhydrid mit bisfunktionellen Aminen fallen in diese Gruppe.

Weiterhin gehören zu dieser Gruppe auch Polymere die von Maleinsäureanhydrid abgeleitet sind, wobei vorzugsweise Co polymere von Maleinsäureanhydrid verwendet werden, die mit Alkoholen der Kohlenstoffzahl 1-8 wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol u. a. ringgeöffnet sind. Für ei nige Fälle sind auch Alkohole mit ungesättigten Gruppen für die Herstellung der Halbester der Maleinsäureanhydrideinhei ten von Vorteil. Solche ungesättigten Alkohole sind vorzugs weise Allylalkohol, Hydroxyalkylacrylate oder Hydroxyalkyl methacrylate.

Zu den geeigneten Syntheseausgangspolymeren, die Carboxyl gruppen verknüpft über Spacer enthalten, gehören vorzugs weise solche, die durch Umsetzung von OH-gruppenhaltigen Po lymeren mit intramolekularen, cyclischen Säureanhydriden von Dicarbonsäuren hergestellt wurden. Beispiele dafür sind Um setzungsprodukte von teil- und vollständig verseiften Poly vinylacetaten, Polyvinylacetalen mit freien OH-Gruppen, Co polymeren von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten, Celluloseestern oder Phenolharzen mit:
Maleinsäurenanhydrid oder Derivaten davon (wie Dimethyl maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid),
Phthalsäureanhydrid oder Substitutionsprodukten (wie Chlor-, Nitro- oder Carboxyphthalsäureanhydrid),
Bernsteinsäureanhydrid oder Derivaten davon (wie Methylbern steinsäureanhydrid),
Glutarsäurenanhydrid oder Derivaten davon (wie 3-Oxaglutar säureanhydrid, 3-Methylglutarsäureanhydrid, 3,3-Tetramethy lenglutarsäureanhydrid oder Campfersäureanhydrid),
Naphthalindicarbonsäureanhydrid oder deren Substitutionspro dukten (wie Naphthalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid der Naph thalin-1,8-dicarbonsäureanhydrid),
Pyridin-o-carbonsäureanhydrid oder dessen Substitutionspro dukten,
Pyrazin-o-carbonsäureanhydrid oder dessen Substitutionspro dukten,
Furan-o-carbonsäureanhydrid oder dessen Substitutionsproduk ten,
Thiophen-o-carbonsäureanhydrid oder Thiophen-2,5-dicarbon säureanhydrid, deren Substitutionsprodukten sowie deren ganz oder teilweise hydrierten Derivaten oder
di- oder polycyclische Anhydride, die durch Diels-Alder-Re aktion eines Diens mit Maleinsäureanhydrid entstehen (wie Additionsprodukte aus Furan, Anthracen, Cyclohexadien-1,3, oder Cyclopentadien und Maleinsäureanhydrid). Bevorzugt werden Reaktionsprodukte mit Malein-, Phthal-, Bernstein- und 3-Oxaglutarsäureanhydrid.

Das Molekulargewicht der mit 2-Oxazolinen modifizierten Bin demittel kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Im allge meinen werden Bindemittel mit mittleren Molekulargewichten zwischen 5000 und 250 000, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000 eingesetzt.

Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches ist ein Diazoniumpolykondensa tionsprodukt oder ein radikalisch polymerisierbares System, bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindun gen, die radikalisch polymerisierbar sind oder ein Hybrid system bestehend aus einem Diazoniumpolykondensationsprodukt und einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radika lisch polymerisierbar sind.

Als Diazoniumpolykondensationsprodukt können in den erfin dungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen dem Fachmann be kannte Diazoniumpolykondensationsprodukte verwendet werden. Solche Kondensationsprodukte können beispielsweise auf übli che Weise durch Kondensation eines in EP-A-0 104 863 be schriebenen Diazomonomers mit einem Kondensationsmittel, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Iso butyraldehyd oder Benzaldehyd hergestellt werden. Weiterhin werden Mischkondensationsprodukte verwendet, die außer den Diazoniumsalzeinheiten noch andere, nicht lichtempfindliche Einheiten enthalten, die von kondensationsfähigen Verbindun gen, insbesondere aromatischen Aminen, Phenolen, Phenolethern, aromatischen Thioethern, aromatischen Kohlen wasserstoffen, aromatischen Heterocyclen oder organischen Säureamiden, abgeleitet sind. Besonders vorteilhafte Bei spiele der Diazoniumpolykondensationsprodukte sind Umset zungsprodukte von Diphenylamin-4-diazoniumsalzen, die gege benenfalls eine Methoxygruppe in dem die Diazogruppe tragen den Phenylrest enthalten, mit Formaldehyd oder 4,4′-Bismeth oxymethyldiphenylether. Als Anion dieser Diazoharze eignen sich im besonderem Maße aromatische Sulfonate wie 4-Tolyl sulfonat oder Mesitylensulfonat. Das Diazoniumpolykondensa tionsprodukt ist vorzugsweise in einem Anteil von 3 bis 60 Gew. -% in den lichtempfindlichen Gemischen vorhanden.

Der zweite wesentliche Bestandteil kann auch ein radikalisch polymerisierbares System sein. Dieses setzt sich zusammen aus Photointiatoren, die im Bereich von 300 bis 800 nm, vor zugsweise 300 bis 450nm absorbieren, und radikalisch poly mersisierbaren Bestandteilen. Als Photoinitiatoren für die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzungen eig nen sich bevorzugt die Grundkörper bzw. Derivate von Aceto phenon, Benzophenon, (Trichlormethyl)-1,3,5-triazin, Ben zoin, Benzoinethern, Benzoinketalen, Xanthon, Thioxanthon, Acridin oder Hexarylbisimidazol. Der radikalisch polymeri sierbare Bestandteil des erfindungsgemäßen Gemisches ist ein Acryl- oder Methacrylsäurederivat mit einer oder mehreren ungesättigten Gruppen, vorzugsweise Ester der Acryl- oder Methacrylsäure in Form von Monomeren, Oligomeren oder Prepo lymeren. Er kann in fester oder flüssiger Form vorliegen, wobei feste und zähflüssige Formen bevorzugt sind. Zu den Verbindungen, die als Monomeres geeignet sind, zählen bei spielsweise Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat und -methacrylat. Dipentaerythrit monohydroxypentaacrylat und -methacrylat, Dipentaerythrithe xaacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und -methacrylat Ditrimethylolpropantetraacrylat und -meth acrylat, Diethylenglykoldiacrylat und -methacrylat, Triethy lenglykoldiacrylat und -methacrylat oder Tetraethylenglykol diacrylat und -methacrylat. Geeignete Oligomere bzw. Prepo lymere sind Urethanacrylate und -methacrylate, Epoxid acrylate und -methacrylate, Polyesteracrylate und -meth acrylate, Polyetheracrylate und -methacrylate oder ungesät tigte Polyesterharze. Die Photoinitiatoren und radikalisch polymerisierbaren Bestandteile sind in einer dem Fachmann bekannten Weise zusammenzusetzen, wobei auch Kombinationen verschiedener Photoinitiatoren und unterschiedlicher radika lisch polymerisierbarer Komponenten von Vorteil sind. Der Gewichtsanteil der Photoinitiatoren ist vorzugsweise 0.5 bis 20% und der der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile 5 bis 80% bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der licht empfindlichen Zusammensetzungen.

Eine Kombination der Diazoniumpolykondensationsprodukte mit einem radikalisch polymerisierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radika lisch polymerisierbar sind, kann für bestimmte Anwendungen Vorteile bringen. Die Zusammensetzungen solcher Hybrid systeme enthalten vorzugsweise 1 bis 50% Diazoniumpolykon densationsprodukte, 0.5 bis 20% der Photoinitiatoren sowie 5 bis 80% der radikalisch polymerisierbaren Bestandteile.

Die in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen verwendbaren Belichtungsindikatoren sind dem Fachmann be kannt. Bevorzugt sind Belichtungsindikatoren aus der Reihe der Triarylmethanfarbstoffe (wie Viktoriareinblau BO, Vikto riablau R, Kristallviolett) oder Azofarbstoffe (wie 4-Phe nylazodiphenylamin, Azobenzol oder 4-N,N-Dimethylaminoazo benzol). Die Belichtungsindikatoren sind in dem licht empfindlichen Gemisch in einem Anteil von 0,02 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 6 Gew.-% vorhanden.

Als Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes eignen sich solche, die sich gut in dem zur Beschichtung verwendeten Lö sungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen oder als Pigment in disperser Form eingebracht werden können. Zu den geeigne ten Kontrastfarbstoffen gehören u. a. Rhodaminfarbstoffe, Me thylviolett, Anthrachinon-Pigmente und Phthalocyaninfarb stoffe bzw. -pigmente.

Weiterhin kann das erfindungsgemäße Gemisch Stabilisatorsäu ren enthalten. Solche stabilisierenden Säuren sind u. a. Phosphor-, Citronen-, Benzoe-, m-Nitrobenzoe-, p-Anilinoazo benzolsulfon-, p-Toluolsulfon- oder Weinsäure. Vorteilhaft ist bei manchen Formulierungen ein Gemisch aus mehreren ver schiedenen Säuren. Phosphorsäure wird bevorzugt als stabili sierende Säure verwendet. Der Anteil der zugegebenen Säure beträgt vorzugsweise 0,2 bis 3 Gew. -%.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann ferner einen Weichmacher enthalten. Geeignete Weichmacher sind u. a. Dibutylphthalat, Triarylphosphat und Dioctylphthalat. Dioctylphthalat ist besonders bevorzugt. Die Einsatzmengen an Weichmacher sind vorzugsweise 0.25 bis 2 Gew. -%.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische sind vor zugsweise zur Herstellung von Druckplatten verwendbar. Wei terhin können sie jedoch auch bei Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von Bildern auf geeigneten Trägern und Empfangsblättern, zur Herstellung von Reliefs, die als Druckform, Siebe und dgl. verwendbar sind, als lichthärtbare Lacke zum Oberflächenschutz und zur Formulierung von UV- härtbaren Druckfarben eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Flachdruckplatten wird Aluminium als Schichtträger zunächst durch Bürsten im trockenen Zustand, Bürsten mit Schleifmittel-Suspensionen oder auf elektroche mischem Wege, z. B. in einem Salzsäurelektrolyten, aufge rauht. Die aufgerauhten und gegebenenfalls anodisch in Schwefel- oder Phosphorsäure oxidierten Platten werden an schließend einer hydrophilisierenden Nachbehandlung vorzugs weise in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure, Natriumsilikat oder Phosphorsäure unterworfen. Die Details der o.g. Substratvorbehandlung sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.

Die anschließend getrockneten Platten werden mit den licht empfindlichen Schichten aus organischen Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen so beschichtet, daß Trockenschichtge wichte vorzugsweise im Bereich von 0.5 bis 4 g/m², besonders bevorzugt 0.8 bis 3 g/m², erhalten werden.

In einigen Fällen kann das zusätzliche Aufbringen einer sau erstoffsperrenden Deckschicht auf die lichtempfindliche Schicht von Vorteil sein. Dies ist besonders bei radikalisch polymerisierbaren Systemen und bei den Hybridsystemen aus Diazoniumpolykondensationsprodukt und radikalisch polymeri sierbaren Systemen günstig. Zu den für die Deckschicht ge eigneten Polymeren gehören u. a. Polyvinylalkohol, Polyvinyl alkohol/Polyvinylacetat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon, Po lyvinylpyrrolidon/Polyvinylacetat -Copolymere, Polyvinylme thylether, Polyacrylsäure und Gelatine. Die Schichtdicke der sauerstoffsperrenden Deckschicht beträgt vorzugsweise 0.1 bis 4 g/m², und besonders bevorzugt 0.3 bis 2 g/m².

Die so hergestellten Druckplatten werden in der dem Fachmann bekannten, üblichen Weise belichtet und entwickelt. Die ent wickelten Platten werden üblicherweise mit einem Konservie rungsmittel behandelt ("Gummierung"). Die Konservierungsmit tel sind wäßrige Lösungen von hydrophilen Polymeren, Netz mitteln und weiteren Zusätzen.

Es ist weiterhin günstig, für bestimmte Anwendungen die me chanische Festigkeit der druckenden Schichten durch eine Wärmebehandlung oder kombinierte Anwendung von Wärme und UV-Licht zu erhöhen. Dazu wird vor dieser Behandlung die Platte zunächst mit einer Lösung behandelt, die die Nichtbildstel len so schützt, daß die Wärmebehandlung keine Farbannahme dieser Bereiche hervorruft. Eine hierfür geeignete Lösung ist z. B. in US-A-4 355 096 beschrieben.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen näher er läutert.

Herstellungsbeispiel 1

300 g Scripset 540 (Butylhalbester des Maleinsäureanhy drid/Styrol-Copolymeren der Fa. Monsanto) werden in 1500 ml Dipropylenglykoldimethylether gelöst und nach Zugabe von 45 g 2-Phenyl-Δ²-oxazolin 5 Stunden unter Stickstoffatmos phäre bei 120°C gerührt. Nach Zugabe von Hexan läßt sich ein Polymeres abdekantieren, das nach Auflösen in Methanol, Aus fällen mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C eine Säu rezahl von 125 aufweist.

Herstellungsbeispiel 2

200 g Scripset 540 werden in 1000 ml Ethylenglykolme thyletheracetat gelöst und nach Zugabe von 21.2 g 2-Ethyl Δ²-oxazolin und 15.7 g 2-Phenyl-Δ²-oxazolin 5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C gerührt. Nach Zugabe von Hexan läßt sich ein Polymeres abdekantieren, das nach Auflö sen in Methanol, Ausfällen mit Wasser und 24 Stunden Trock nen bei 40°C eine Säurezahl von 115 aufweist.

Herstellungsbeispiel 3

300 g CAP (Celluose-Acetat/Phthalat der Fa. Eastman Kodak) werden in 1500 ml Methylglykolacetat gelöst und nach Zugabe von 39.5 g 2-Phenyl-Δ²-oxazolin 3 Stunden unter Stick stoffatmosphäre bei 110°C gerührt. Nach Zugabe von Hexan läßt sich ein Polymeres abdekantieren, das nach Auflösen in Methanol, Ausfällen mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C eine Säurezahl von 72 aufweist.

Herstellungsbeispiel 4

200 g Scripset 540 werden in 1000 ml Dipropylenglykoldime thylether gelöst und nach Zugabe von 80 g 2-Ethyl-Δ²-oxazo lin 90 Minuten unter Stickstoffatmosphäre bei 120°C gerührt. Durch Zugabe von Hexan läßt sich ein Polymeres erhalten, das nach 24 Stunden Trocknen bei 40°C eine Säurezahl von 46 auf weist.

Herstellungsbeispiel 5 (Vorstufe für Herstellungsbeispiel 6; nach EP-A-0 152 819)

250 g Mowital B60T (Polyvinylbutyral der Fa. HOECHST mit ei nem Acetalgehalt von 70 Gew. -%, Vinylalkoholgehalt von 26 Gew. -% und einem Acetatgehalt von 3 Gew. -%) werden in 5000 ml Methylethylketon gelöst und anschließend nach Zugabe von 200 g Maleinsäureanhydrid und 10 ml Triethylamin 6 Stun den bei 80°C gerührt. Durch Ausfällen in Wasser, Waschen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit der Säurezahl 100.

Herstellungsbeispiel 6

100 g des Polymeren aus Herstellungsbeispiel 5 werden in 2000 ml Methylethylketon gelöst und nach Zugabe von 18,6 g 2-Ethyl-Δ²-oxazolin und 10 ml Triethylamin 6 Stunden bei 50°C gerührt. Das Polymere wird in Wasser ausgefällt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 40°C getrocknet. Das Produkt hat eine Säurezahl von 52.

Herstellungsbeispiel 7

100 g des Polymeren aus Herstellungsbeispiel 5 werden in 1500 ml Methylethylketon gelöst und nach Zugabe von 10,2 g 2-Phenyl-Δ²-oxazolin und 10 ml Triethylamin 6 Stunden bei 70°C gerührt. Das Polymere wird mit Hexan ausgefällt, das klumpige Material abdekantiert und in Methanol erneut ge löst. Die methanolische Lösung wird in Wasser ausgefällt, das Polymere abfiltriert und 24 Stunden bei 40°C getrocknet. Das Produkt hat eine Säurezahl von 77.

Herstellungsbeispiel 8 (Vorstufe für Herstellungsbeispiel 9; nach EP-A- 0 152 819)

125 g Mowital B60T (Polyvinylbutyral der Fa. HOECHST mit ei nem Acetalgehalt von 70 Gew. -%, Vinylalkoholgehalt von 26 Gew. -% und einem Acetatgehalt von 3 Gew. -%) wird in 2500 ml Methylethylketon gelöst und anschließend nach Zugabe von 30 g Pyridin-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 5 ml Triethylamin 6 Stunden bei 80°C gerührt. Durch Ausfällen in Wasser, Wa schen des Polymeren mit Wasser und 24 Stunden Trocknen bei 40°C erhält man ein Produkt mit der Säurezahl 70.

Herstellungsbeispiel 9

100 g des Polymeren aus Herstellungsbeispiel 8 werden in 2000 ml Methylethylketon gelöst und nach Zugabe von 6,5 g 2- Ethyl-Δ²-oxazolin und 2 ml Triethylamin 6 Stunden bei 50°C gerührt. Das Polymere wird in Wasser ausgefällt, mit Wasser gewaschen und 24 Stunden bei 40°C getrocknet. Das Produkt hat eine Säurezahl von 35.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
6,45 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 1
3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Kopierschicht wird unter einem Silberfilm-Halbtonstu fenkeil mit einem Dichteumfang von 0,15 bis 1,95, wobei die Dichteinkremente 0,15 betragen, als Negativ-Vorlage mit ei ner Metallhalogenid-Lampe (MH-Brenner, Fa. Sack) mit 300 mJ/cm² belichtet.

Die belichtete Schicht wird mit einer Entwicklerlösung be stehend aus
3,4 Gew. -Teilen Rewopol NLS 28 (REWO)
1,8 Gew. -Teilen 2-Phenoxyethanol
1,1 Gew.-Teilen Diethanolamin
1,0 Gew. -Teilen Texapon 842 (Henkel)
0,6 Gew. -Teilen Nekal BX Paste (BASF)
0,2 Gew. -Teilen 4-Toluolsulfonsäure
91,9 Gew.-Teilen Wasser
30 sec behandelt. Anschließend wird die Entwicklerlösung nochmals 30 sec mit einem Tampon auf der Oberfläche verrie ben und dann die gesamte Platte mit Wasser abgespült. Nach dieser Behandlung verbleiben die belichteten Teile auf der Platte. Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit wird die Platte im nassen Zustand mit einer Druckfarbe eingeschwärzt.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zur Stufe 2 vollständig und bis zur Stufe 10 teilweise ge deckt.

Zur Herstellung einer Druckplatte wird, wie oben angegeben, eine Kopierschicht auf die Aluminiumfolie aufgebracht, be lichtet, entwickelt und die entwickelte Platte nach dem Spü len mit Wasser abgerakelt und mit einer wäßrigen Lösung von 0,5%iger Phosphorsäure und 6%igem Gummi arabicum abgerieben. Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 120 000 Kopien in guter Qualität. Mit der Platte könnte wei ter gedruckt werden.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,45 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 2
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht wird 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Kopierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise be lichtet, entwickelt, eingeschwärzt und zum Drucken verwen det.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 9 teilweise ge deckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 100 000 Kopien in guter Qualität. Mit der Platte könnte wei ter gedruckt werden.

Beispiel 3

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
6,95 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 3
2,5 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 11 teilweise gedeckt.

Beispiel 4

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,45 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 4
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 10 teilweise gedeckt.

Beispiel 5

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
6,8 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 6
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethy′ldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1 g Renolblau B2G (Cu-Phthalocyaninpigmentpräparation mit Polyvinylbutyral der Fa. HOECHST)
0,15 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Der Graukeil ist bis zur Stufe 4 vollständig und die Stufen bis 12 teilweise ge deckt.

Beispiel 6

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,55 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 2
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol. -Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Beispiel 7

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
7,45 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 4
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′ -Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol. -Teilen Methylglykol
45 Vol. -Teilen Methanol
25 Vol. -Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Beispiel 8

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
6,8 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 7
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1 g Renolblau B2G (Cu-Phthalocyaninpigmentpräparation mit Polyvinylbutyral der Fa. HOECHST)
0,15 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,05 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 12 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt und liefert unter normalen Druckbedingungen 100 000 Kopien in guter Qualität. Mit der Platte könnte weiter gedruckt werden.

Beispiel 9

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,2 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 3
2,88 g einer 80%igen Methylethylketon-Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch Reaktion von Desmodur N100 (Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat mit einem Doppelbin dungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen
1,42 g Dipentaerythritolpentaacrylat
0,165 g 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)- s-triazin
0,33 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt aus Mesitylen sulfonat
0,165 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,12 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml eines Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Anschließend wurde in analoger Weise eine Sauerstoffsperr schicht von 0,3 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203 der Fa. Airproducts;
12% Restacetylgruppen)
270 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte ebenfalls 5 min bei 95°C.

Beispiel 10

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
3,54 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 2
4,62 g einer 80%igen Methylethylketon Lösung eines Urethanacrylates hergestellt durch Reaktion von Desmodur N100 (Fa. Bayer) mit Hydroxyethylacrylat und Pentaerythrittriacrylat mit einem Doppelbin dungsgehalt von 0,5 Doppelbindungen/100 g bei vollständigem Umsatz der Isocyanatgruppen
0,165 g 2-(4-Methoxynaphth-1-yl)-4,6-bis-(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin
0,16 g 4,4′-N,N-Diethylaminobenzophenon
0,19 g 3-Mercapto-1,2,4-triazol
0,12 g Kongorot
0,2 g Leuco-Kristallviolett.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
35 Vol.-Teilen Methylglykol
25 Vol.-Teilen Methanol
40 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1,85 g/m².

Anschließend wurde in analoger Weise eine Sauerstoffsperr schicht von 1,7 g/m² Trockenschichtgewicht durch Beschichten mit einer Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:
50 g Polyvinylalkohol (Airvol 203 der Fa. Airproducts; 12% Restacetylgruppen)
270 g Wasser.

Die Trocknung erfolgte ebenfalls 5 min bei 95°C.

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, aber mit einer Lichtmenge von 20 mJ/cm², belichtet. Unmit telbar im Anschluß an die Belichtung wurden die Platten 1 min auf 95°C zur Verstärkung der abgelaufenen Photopolymeri sation erwärmt. Die Entwicklung und Einschwärzung erfolgt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise.

Die Farbannahme der Platte ist gut. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 6 teilweise ge deckt.

Beispiel 11

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
7,45 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 1
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol Diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol Formaldehyd ausgefällt als Hexafluorophosphat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol. -Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol. -Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 9 teilweise gedeckt.

Beispiel 12

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
6,45 g Bindemittel nach Herstellungsbeispiel 9
3 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol. -Teilen Methylglykol
45 Vol.-Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Farbannahme der Platte ist gut und aufbelichtete Mikro linien werden sehr gut reproduziert. Die ersten 2 Stufen des Graukeils sind vollständig und die Stufen bis 7 teilweise gedeckt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
7,45 g Scripset 540 (Butylhalbester des Maleinsäureanhy drid/Styrol Copolymeren der Fa. Monsanto)
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die Farbannahme beim manuellen Einschwärzen der Platte ist unzureichend und aufbelichtete Mikrolinien werden schlecht reproduziert. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 9 teilweise gedeckt.

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt. Beim Druck geht die Platte schlecht in Farbe und die Farbannahme der Vollflächen ist fleckig. Bei 100 000 Kopien sind deutliche Verschleißerscheinungen in den Voll flächen sowie Rasterpunkten erkennbar.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch erfindungsgemäße Modifizie rung von Scripset 540 mit 2-Oxazolinen gemäß Herstellungs beispielen 1, 2 und 4 und erfindungsgemäße Anwendung gemäß Beispielen 1, 2 4, 6 sowie 7 eine signifikante Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften eintritt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
5,45 g CAP (Celluose-Acetat/Phthalat der Fa. Eastman Ko dak)
4 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol. -Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure nachbe handelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Farbannahme beim manuellen Einschwärzen der Platte und die Empfindlichkeit sind unzureichend (erste Stufe des Grau keils ist vollständig und die Stufen bis 5 teilweise ge deckt).

Die so hergestellte Platte wird in eine Bogenoffset-Maschine eingespannt. Beim Druck geht die Platte schlecht in Farbe und die Farbannahme der Vollflächen ist fleckig. Bei 60 000 Kopien sind deutliche Verschleißerscheinungen in den Voll flächen sowie Rasterpunkten erkennbar.

Die Ergebnisse zeigen, daß durch erfindungsgemäße Modifizie rung von CAP mit 2-Oxazolinen gemäß Herstellungsbeispiel 3 und erfindungsgemäße Anwendung gemäß Beispiel 3 eine signi fikante Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften eintritt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
6,8 g Polymeres gemäß Herstellungsbeispiel 5 (nach EP 0 152 819)
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol 3-Methoxydiphe nylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4′-Bis-meth oxymethyldiphenylether ausgefällt als Mesitylen sulfonat
1 g Renolblau B2G (Cu-Phthalocyaninpigmentpräparation mit Polyvinylbutyral der Fa. HOECHST)
0,15 g 4-Phenylazodiphenylamin
0,05 g Phosphorsäure.

Die genannten Bestandteile werden unter Rühren in 100 ml ei nes Gemisches bestehend aus
30 Vol.-Teilen Methylglykol
45 Vol. -Teilen Methanol
25 Vol.-Teilen Methylethylketon
gelöst. Nach Filtrieren der Lösung wird sie auf eine elek trochemisch aufgerauhte und anodisierte Aluminiumfolie, die mit einer wäßrigen Lösung von Natriumsilikat nachbehandelt worden ist, mit üblichen Verfahren aufgebracht und die Schicht 4 min bei 90°C getrocknet. Das Gewicht der Ko pierschicht beträgt etwa 1 g/m².

Die Reproduktion von feinen Rasterpunkten ist unzureichend. Die erste Stufe des Graukeils ist vollständig und die Stufen bis 11 teilweise gedeckt.

Die erfindungsgemäße Modifizierung des Polymeren von Her stellungsbeispiel 5 mit 2-Ethyl-Δ²-oxazolin (Herstellungs beispiel 6) oder 2-Phenyl-Δ²-oxazolin (Herstellungsbeispiel 7) zeigt in den Anwendungsbeispielen 5 und 8 ein deutlich besseres Auflösungsvermögen für feine Details.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Beschichtungslösung wird aus folgenden Komponenten her gestellt:
7,45 g Scripset 540 (Butylhalbester des Maleinsäureanhy drid/Styrol Copolymeren der Fa. Monsanto)
2 g Polykondensationsprodukt aus 1 Mol Diphenylamin-4- diazoniumsulfat und 1 Mol Formaldehyd ausgefällt als Hexafluorophosphat
0,5 g Viktoria Reinblau (C.I. Solvent Blue 5)
0,05 g Phosphorsäure.

Die Platte wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise be lichtet, entwickelt und eingeschwärzt.

Die so erhaltene Platte weist nur ein äußerst schwaches Bild auf, da der überwiegende Teil der Schicht durch den Entwick ler entfernt wurde. Ein Druck mit dieser Platte ist im Ge gensatz zu dem erfindungsgemäß modifizierten Scripset 540 mit 2-Phenyl-Δ²-oxazolin (siehe Herstellungsbeispiel 1 und Anwendungsbeispiel 11) nicht möglich.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch, enthaltend:

A) ein Diazoniumpolykondensationsprodukt oder
ein radikalisch polymerisierbares System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch polymerisierbar sind oder
ein Hybridsystem bestehend aus einem Diazoniumpoly kondensationsprodukt und einem radikalisch polyme risierbaren System bestehend aus Photoinitiatoren und ungesättigten Verbindungen, die radikalisch po lymerisierbar sind, und
B) ein Bindemittel
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein Um setzungsprodukt eines carboxylgruppenhaltigen Poly meren der Formel I P-(-X-COOH)_n (I)in der
P ein Polymer bedeutet,
n eine ganze Zahl ist und
X eine Einfachbindung oder eine Spacergruppe ist,
mit einem oder mehreren verschiedenen 2-Oxazolinen der Formel II ist, in der
R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy- oder Aralkyloxyrest und R′ und R′′ unabhängig von einander ein Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest darstellen und wobei 5 bis 100 Mol-% der Carboxyl gruppen umgesetzt sein können.

2. Gemisch nach Anspruch 1, wobei X eine Spacergruppe der Formeln -O-CO-Y--O-CO-Y-CO-O- oder-CO-O-Z-O-CO-Y-CO-O-darstellt, in denen Y der Rest -CR¹R²-CR³R⁴- oder -CR¹=CR²- wobei R¹, R², R³, R⁴ jeweils unabhängig ein Wasser stoffatom oder einen Alkylrest bedeuten,
und Z der Rest -(CH₂)_m- mit m = 1 bis 5 ist.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, in dem als 2-Oxazoline solche mit R′ und R′′ gleich Wasserstoff und R gleich Me thyl, Ethyl oder Phenyl verwendet werden.

4. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei P ein Celluloseester der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Kombinationen dieser Säuren ist.

5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei P aus Vinylalkohol-, Vinylacetat- und Vinylacetaleinheiten aufgebaut ist.

6. Gemisch nach Anspruch 1 oder 3, in dem als carboxylgrup penhaltiges Polymeres zur Umsetzung mit 2-Oxazolinen ein Copolymeres von Maleinsäureanhydrid verwendet wird, das mit Alkoholen der Kohlenstoffzahl 1 bis 8 ringgeöffnet wurde.

7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem als lichtempfindliche Komponente ein Polykondensationspro dukt aus 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 4,4′-Bis-methoxymethyldiphenylether, das aus wäßriger Lösung als organisches Sulfonat, Tetrafluoroborat, He xafluorophosphat, Hexafluoroantimonat oder Hexafluoroar senat ausgefällt wurde, enthalten ist.

8. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, indem als lichtempfindliche Komponente ein radikalbildender Pho tointiator oder Mischungen aus Photoinitiatoren und Coi nitiatoren, die das Gemisch für den Wellenlängenbereich von 300 bis 800 nm sensibilisieren, sowie radikalisch polymerisierbare Bestandteile mit ungesättigten Gruppen enthalten sind.

9. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in dem als lichtempfindliche Komponenten ein Diazoniumpolykonden sationsprodukt gemäß Anspruch 6 in Kombination mit einem radikalischen Photoinitiatorsystem sowie radikalisch po lymerisierbaren Bestandteilen gemäß Anspruch 7 enthalten sind.

10. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in dem zusätzlich ein oder mehrere Belichtungsindikatoren, ein oder mehrere Farbstoffe zur Erhöhung des Bildkontrastes sowie eine oder mehrere Säuren zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Zusammensetzung enthalten sind.

11. Verwendung eines Gemisches nach Anspruche 10 zur Beschichtung von Druckplatten.

12. Druckplatten, beschichtet mit einem Gemisch nach Anspruch 10.

13. Verfahren zur Herstellung des carboxylgruppenreichen Po lymeren der Formel I, wobei X die Spacergruppe -O-CO-Y- darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß OH-Gruppen im Po lymeren P mit intramolekularen cyclischen Anhydriden von Dicarbonsäuren umgesetzt werden.