DD158063A1 - Fotopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Reliefbildern fuer Informationsaufzeichnungsmaterialien, gedruckten Schaltungen, Druckplatten, Druckfarben oder haertbaren Ueberzuegen. Ziel und Aufgabe der Erfindung sind, eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer neuen ethylenisch ungesaettigten Verbindung zu entwickeln, die sich durch eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit auszeichnet, eine gute Vertraeglichkeit mit den bekannten Bindemitteln besitzt sowie in groesseren Mengen in den lichtempfindlichen Schichten eingesetzt werden kann, ohne dass die physikalisch mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Die erfindungsgemaesse Zusammensetzung enthaelt mindestens eine ethylenisch ungesaettigte Verbindung der allgemeinen Formeln I und/oder II, in der R tief 1 H oder eine Methylgruppe R tief 2 H oder eine Hydroxylgruppe n 3 bis 6 bedeuten.

Description

VEB Filmfabrik Wolfen . Wolfen, den 11.03.1981 Stam'mbetrieb des PN 881 Bu/Hm

VEB Fotochemisc.hes Kombinat Wolfen

Dr. Roth Int.Cl. : G 03 C 1/68

Dr. Anton ·

Dr. Böttcher

DC. Plaschnick

DC. Urban .

Fotopolymerisierbare Zusammensetzung

Anwendungsgebiet der Erfinduno

Die Erfindung betrifft eine fotopolyrnersierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Reliefbildern für Informationsaufzeichnungsmaterialien, gedruckten Schaltungen, Überzügen, Druckplatten oder Druckfarben.

Charakteristik der bekannten technischen. Lösungen Es ist bekannt, niedermolekulare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen durch Bestrahlung mit Licht in Gegenwart von Fotoinitiatoren zu polymerisieren. Diese fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten meist einen Fotoinitiator, eine zu polymerisierende Verbindung sowie ein Bindemittel. Zusätzlich können Sensibilisatoren, Stabilisatoren zur Unterdrückung der thermischen Polymerisation, Weichmacher und Pigmente oder Farbstoffe enthalten sein. Es sind negativ wie auch positiv arbeitende Materialien bekannt. Erfolgt die Entwicklung mit organischen Lösungsmitteln oder mit wäßrigen Lösungen, so werden unter Ausnutzung der Löslichkeitsdifferenzen die nichtpolymerisierten Bezirke herausgelöst und man erhält ein negativ arbeitendes Material. Erfolgt dagegen eine Behandlung von polymerisierten und nichtpolymerisierten Bezirken, die sich in ihrer Klebrigkeit unterscheiden, mit Tonern, so erhält man beispielsweise ein positiv arbeitendes System.

-. 2 —

Als Initiatoren für ethylenisch ungesättigte Verbindungen werden Benzophenon und Benzophenonderivate (DE-OS 1 949 010), Michle'rs Keton, Ahtrachinon, Oximester (DE-OS 1 795 089), Benzoin und Benzoinderivate (DE-OS 2 232 365), Farbstoff-Redoxsysteme (US-PS 3 092 096), Hexaarylbiimidazole (US-PS 3 615 454), Metallkomplexe (US-PS 3 297 440) oder Silberhalogenide (DE-OS 1 954 768) verwendet. Für kationisch polymerisierbare Monomere, wie beispielsweise Epoxide, eignen sich Diazoniumsalze (GB-PS 1 321 263, US-PS 4 171 974), Triacrylsulfoniumsalze (US.-PS 4 069 054) oder Gemische aus Ketoverbindungen und Triarylsulfoniurnsalzen (EP 11 918). Als Bindemittel finden meist hochmolekulare synthetische Polymerisate, wie beispielsweise Butadienpolymerisate (US-PS 4 052 231) cholorierte Polyolefine (US-PS 4 058 443), Polyamide (US-PS 4 145 222), Polyvinylacetat (US-PS 2 902 710), Vinylchloridpolyrnerisate (DE-OS 2 759 164), Polymethacrylsäureester (US-PS 2 760 863), Polyvinylalkohol (DE-OS 2 510 873, Polymerisate auf der Basis von Styren und Maleinsäurehalbester (US-PS 4 092 172) oder Cellulosederivate (US-PS 2 927 022) Anwendung. Einen wesentlichen Einfluß auf die Anwendbarkeit der fotopolymersierbaren Zusammensetzung hat die Struktur und Menge der verwendeten ethylenisch ungesättigten Verbindungen« Es sind für solche Zwecke sowohl feste, kristalline, wie beispielsweise Acrylamid oder N-Vinylsuccinimid(US-PS 3 871 885, 3 899 338) als auch flüssige Monomere bekannt. Um optimale Eigenschaftsänderungen zwischen polymersierten und nichtpolymerisierten Bezirken zu erzielen, werden als ethylenisch ungesättigte Verbindungen meist bi- oder polyfunktionelle Monomere eingesetzt, die bei Bestrahlung zu unlöslichen Netzwerken polymerisieren. Beispiele dafür sind Di», Tri- oder Tetraacrylate (DE-OS 2 651 507, 2 205 146), Bis-acrylamide (US-PS 3 625 696, 3 081 168), polyvalente Metallacrylate (US-PS 3 531 282, DE-OS 2 640 105), .Urethanacrylate (DE-OS 2121 253), Maleinsäureester

— 3 —

229063 7

(US-PS 3 081 168) oder Divinylhamstoff (DE-AS 2 441 148). Weiterhin sind vernetzbare Oligomeren auf der Basis von Diallylphthalat (DE-OS 2 458 959), Butadien (DE-OS 2 610 206) oder ungesättigte Polyester (US-PS 3 615 628) bekannt« Diese fotopolymersierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen müssen folgenden Anforderungen gerecht werden:

a) hohe Polymerisations.geschwindigkeit

b) gute Verträglichkeit mit dem Bindemittel

c) restlose Entfernbarkeit in den Entwicklungsbädern

d) gute Löslichkeit in'den Antragslösungsmitteln

e) keine negative Beeinflussung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht

Die bekannten ethylenisch ungesättigten Verbindungen erfüllen diese Anforderungen nur bedingt. So erhöht sich bei Verwendung von konventionellen Acrylsäureestern, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Glycidylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Tetraethylenglykoldiacrylat, die Klebrigkeit der lichtempfindlichen Schichten, bestehend aus der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung, beträchtlich, wodurch die Monomerkonzentration in den lichtempfindlichen Schichten nur gering sein kann. Dadurch verringert sich die Empfindlichkeit der fotopolymerisierbaren Materialien.

Polyvalente Metallacrylate, wie beispielsweise Bariumacrylat, Aluminiumacrylat, Zinkacrylat lösen sich nur schwer in den bekannten organisch löslichen Bindemitteln, wodurch sich ihr Einsatz nur auf die wasserlöslichen Bindemittel beschränkt. Ungesättigte Polyester sowie Prepolymere auf der Basis von Butadien oder Diallylphthalat b'esitzen eine unbefriedigende Reaktivität und ermöglichen somit nur die Herstellung von fotopolymerisierbaren Materialien mit geringer Empfindlichkeit.

~ 4

Ziel der Erfindunq

Ziel der Erfindung ist es, eine fotopolymerisierbare Zu* sarnmesetzung mit verbesserter Empfindlichkeit und verbesserten physikalisch-mechanischen Eigenschaften zu schaffen.

Darlegung des Wesens der Erfindunq

Aufgabe der Erfindung ist es, eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung mit einer neuen ethylenisch ungesättigten Verbindung zu entwickeln, die sich durch eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit auszeichnet, eine gute Verträglichkeit mit den bekannten Bindemitteln besitzt sowie in größeren Mengen in den lichtempfindlichen Schichten eingesetzt werden kann, ohne daß die physikalisch-mechanischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden. Die Aufgabe wird'erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die fotopolymerisierbare Zusammensetzung mindestens eine der ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formeln I und/oder II

II HOOC

C-O-CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH₀ 2 ι <i ι ti

C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH,

RD

R.

in der

R. H oder eine Methylgruppe

R_ H oder eine Hydroxylgruppe

η 3 bis 6 · · bedeuten_/enthält„

Die Herstellung der ungesättigten Verbindungen kann beispielsweise erfolgen ι · „ κ „

A) durch Umsetzung von Oligo-oC-Methylstyrendicarbonsäure mit'Hydroxyvinylverbindungen . .

B) durch Umsetzung von Oligo-oC-Methylstyrendicarbonsäure mit Vinylepoxiden

C) durch Umsetzung von Oligo- <?C~Methylstyrendicarbonsäurechlorid mit Hydroxyvinylverbindungen

Vorzugsweise dient die Reaktion B zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindung.

0 CH,

—COOH + CH₀-CH-CH₀-O-C-C=CH \ c. / 2

(tert.Amin)

O CH,

I! I ·

C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C=CH₂ OH

Zusätzlich kann die fotopolymerisierbare Zusammensetzung konventionelle bekannte mono- oder polyfunktionelle Monomere, wie beispielsweise Acrylamid, Styren, Vinylacetat, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyridin, Divinylbenzol, Ethylenglykoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Glycidylmethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Trimethyloltriacrylat, Phenylenbisacrylamid oder Hexam'ethylenbisacrylamid.enthalten. Als Bindemittel können sowohl organisch lösliche als auch wasserlösliche eingesetzt werden. Beispiele dafür sind:

1) Copolyester

2) Polyamide

3) Vinylidenchloridpolymerisate

4) Ethyleh-Vinylacetat-Copolymerisate

5) Celluloseether

6) Synthetischer Kautschuk

7) Polyvinylchlorid

8) Polyvinylacetat

9) Polyacrylate

10) Polyethylenoxid

11) Polycarbonat

12) Polyurethane

13) Polystyren

14) Maleinsäureanhydridcopolymerisate

15) oC-Methylstyrenoligomere

16) Polyvinylpyrrolidon

17) Polyvinylalkohol

18) Formaldehydkondensate

Als Initiatoren können alle bekannten Initiatoren eingesetzt werden, die bei Bestrahlung mit Licht freie Radikale bilden und eine radikalische Polymerisation initiieren können. Geeignete Verbindungen dafür sind:

- organische Carbonylverbindungen ~ Schwefelverbindungen

- Azoverbindungen

- halogenhaltige Verbindungen

- heterocyclische Verbindungen

- Fotoredoxpaare

- Metallcarbonyle

Beispielsweise können Benzoin, Benzoinchlorethylether, Benzoinisopropylether, Diacetyl., Benzildimethylketal, Benzopherion, Xanthon, Acetophenon, 9,10-Anthrachinon, 2-Mercaptobenzthiazol oder 2,2'~Bis(o-chlorphenyl-4_f4*, 5,5°-tetrakismethoxyphenol)bis· imidazol als solche dienen« Zur Verbesserung üer Lagerstabilität werden vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew«% Stabilisator, wie z,B, Phenol, Hydrochinon, 2,6-Di-tert.Butylkresol oder p-Methoxyphenol zugesetzt. Oe nach Anwendung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung können weiterhin zur Sichtbarmachung, der' Reliefbilder gelöste Färb-

stoffe oder Pigmente, wie Ruß, enthalten sein« Bei der Herstellung von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist es erforderlich, störenden Sauerstoff von den lichtempfindlichen Schichten fernzuhalten. Folgende· Methoden eignen sich dafür:

a) Zugabe von Paraffin

b) Aufbringung einer Deckschicht, die abziehbar ist oder sich in den Entwicklungsbädern löst

c) Konditionierung in innerten Athmosphäre

d) Fotokonditionierung

e) Zugabe von sauerstoffbindenden Additives

Zur Beschichtung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung werden vorzugsweise als Lösungsmittel Ketone wie Aceton, Methylethylketon, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid oder Ether,, wie Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykolmonomethylether eingesetzt.

Die erfindungsgemäße fotopolyrnersierbare Zusammensetzung zeichnet sich durch eine verbesserte Empfindlichkeit, gute Haftung sowie geringe Klebrigkeit aus.

AusfuhrungsbeispieIe

Beispiel l Synthese von Verbindung I

In einem heizbaren Reaktionsgefäß werden 100 g Oligo-QrMethylstyrendicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 680. und einer Säurezahl von 138 mit 2 ml Triethylamin, 200 mg Hydrochinon und 50 ml Glycidylmethaerylat gemischt und unter Rühren auf 80 ⁰C erhitzt. Die Reaktion wird 5 Stunden fortgesetzt und das Reaktionsprodukt erstarren lassen.

Synthese von Verbindung II

Analog.den Synthesebedingungen von Verbindung I werden 100 g Oligo- «T-Methylstyrendicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 760 und einer Säurezahl von 156 mit 24· ml Glycidylmeth-

200	ml
10	g
1,1	9.
0,1	9
40	g

- 8 - £ £ 3 U D ό

acrylat in Gegenwart von 2 ml Triethylamin und 100 mg Hydrochinon umgesetzt.

Beispiel 2

Auf eine 100,um starke Polyethylenterephthalat-Folie (PETP-Folie) wird folgende Zusammensetzung beschichtet:

Aceton-Methylethylketon (3:1) Verbindung I

Benzoinisobutylether

2,6-Di-tert.butylkresol

Styren-Ethylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat (5:3:2)

Es wird nach 24 Stunden Trocknung bei Raumtemperatur eine klebefreie Schicht erhalten, die mit UV-Licht Verⁿetzbar ist. Eine Vergleichsschicht, in der Verbindung I durch 10 ml Diethylenglykolmethacrylat ersetzt wird, zeigt eine hohe Klebrigkeit c

Beispiel 3

Auf einer 100 ,um starken PETP-Unterlage wird folgende Zusammensetzung beschichtet:

7,5 g Styren-Ethylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat (5:3:2)

50 ml Aceton- Methylenchlorid (3:1)

10 ml acetonische Rußdispersion ( 4 % Ruß, 8 % Bindemittel auf der Basis eines Maleinsäurebutylhalbester-Styren-Mischpolymerisates 0,08 g Hydrochinon 0,3 g Benzoinchlorethylether 3 g Diethylenglykoldimethacrylat

Zur Verhinderung des Sauerstoffeinflusses wird auf die getrocknete Schicht eine Schutzschicht aus 2 %iger Polyvinylalkohollösung gegossen. Die so beschichtete Foliewird 30 see, im Kontaktverfahren unter einem fotografischen Stufenkeil mit einem Schwärzungsanstieg'von 2 mit einer 550 W Quecksilber-

2 1 Λ Λ Γ Λ *1 29063 7

hochdrucklampe im Abstand von 25 cm belichtet. Das so belichtete Material wird bei 25 ⁰C 60sec. in einer Lösung aus

900 ml Wasser

70 ml Isopropanol

1 g Natriumhydroxid . ,*?4 -, > ;

2 ml Netzmittel (10 %ige wäßrige Lösung eines Adduktes* von

Ethylenoxid und Nonylphenol)

entwickelt, mit destillierten Wasser gespült und getrocknet. Es sind 6 Stufen erkennbar.

Beispiel- 4

Analog des Beispiels 3 wird folgende Zusammensetzung beschichtet, belichtet und entwickelt.

7,5 g Styren-Ethylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat (5:3:2)

50 ml Aceton-Methylethylketon (5 : 1) 10 ml Rußdispersion (analog Beispiel 3) 0,08 g Hydrochinon 0,3 g Benzoinchlorethylether 5 g Verbindung II

Nach der Entwicklung sind 8 Stufen erkennbar.

Beispiels

Analog des Beispiels 3 wird aus folgender Zusammensetzung beschichtet, belichtet und entwickelt·:

12 g Oligo-oC-Methylstyrendicarbonsäure mit einem Molekulargewicht von 760 und einer Säurezahl von 50 ml Aceton-Methylethylketon 10 ml Rußdispersion (analog Beispiel 3) 0,05g 2,6-Di-tert.butylkresol 0,15 g Benzophenon 0,15g Michier's Keton

3 g Verbindung I · .

- 10 -

' L· L·

1 g Acrylamid '

1 g Trimethylolpropantriacrylat

Nach der Entwicklung sind 8 Stufen erkennbar. Beispiel 6

Analog des Beispiels 3 wird aus folgender Zusammensetzung Unterlage beschichtet, belichtet und entwickelt:

3 g Styren-Ethylacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat

7 g Ollgo- -Methylstyrendicarbonsäure (analog Beispiel 5)

50 ml Aceton-Methylethylketon (3 : 1)

10 rnl Rußdispersion (analog Beispiel 3)

0,05 g 2,2-Di-tert.butylkresol

0,25 g 2-tert«Butylanthrachinon

3 g Verbindung I

1 g Methacrylamid

1 g Trimethylolpropantrimethacrylat

Nach der Entwicklung sind S Stufen erkennbar.

-

Claims (2)

Erfindungsanspruch

1. Fotopolynierisierbare Zusammensetzung, bestehend aus mindestens einem Fotoinitiator, mindestens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung und mindestens einem Bindemittel, gekennzeichnet da.durch, daß die fotopolymerisierbare Zusammensetzung mindestens eine der ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formeln I und/oder II .

CH.

CH_n=C-C-O-CH-CH-CH-O-C-C—CH-C-O~CH-CH-CH„-O-C-C=CH R, - R^ A* R^ · R.

HOOC

-CH^J-C-O-CH_n-CH-CH_n-O-C-C=CH₂

2 Γ 2 >
^V2

η
in der

R₁ H oder eine Methylgruppe

R₂ H oder eine Hydroxylgruppe ' η 3 bis 6

bedeuten,

enthält.