DD155361A1 - Fotopolymerisierbare zusammensetzung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine alkalisch entwickelbare fotopolymerisierbare Zusammensetzung zur Herstellung von Reliefbildern fuer Informationsaufzeichnungsmaterialien, gedruckten Schaltungen oder Druckplatten. Ziel und Aufgabe der Erfindung bestehen darin, eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung zu schaffen, die eine gute Haftung auf Schichttraeger zeigt, eine geringe Klebrigkeit besitzt und eine restlose Entfernung der unbelichteten Bezirke nach der Entwicklung gewaehrleistet. Die erfindungsgemaesse fotopolymerisierbare Zusammensetzung enthaelt mindestens einen Polymerisationsinitiator, mindestens eine fotopolymerisierbare Vinyl-oder Vinylidenverbindung und ein alkalisches Bindemittel auf der Basis von Oligomeren des alpha-Methylstyrens mit entstaendigen Carboxylgruppen der allgemeinen Formel, in der n fuer d.Zahlen 2 bis 8,vorzugsweise 3 bis 5 steht.Die erfindungsgemaesse Zusammensetzung ermoeglicht in alkalischen Entwicklungsbaedern eine restlose Entfernung der unbelichteten Bezirke, wodurch die Detailwiedergabeeigenschaften fotopolymerisierbarer Zusammensetzung verbessert wird. Sie zeichnen sich weiterhin durch eine gute Haftung und geringe Klebrigkeit aus.

Description

Fotopolymerisierbar Zusammensetzung

Anwendunqsqebiet der Erfind U₁nfl

Die Erfindung betrifft eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung for Reliefbilder zur Herstellung von Informationsaufzeichnungsmaterialien, gedruckten Schaltungen oder Druckplatten, wobei die fotopolymerisierbar Zusammensetzung alkalisch entwickelbar ist.

Charakteristik der bekannten technischenLösungen Es ist bekannt, daß eine Vielzahl von organischen ungesättigten Monomeren und Oligomeren bei der Bestrahlung mit Licht polymerisieren. Anwendung findet diese Polymerisation u.a. bei der Herstellung von Oberzügen, UV-härtbaren Druckfarben, Druckplatten, gedruckten Schaltungen oder Informationsauf-Zeichnungsmaterialien. Als Hauptbestandteile enthalten fotopolymerisierbar Zusammensetzungen meist einen Initiator, ein polymerisierbares Monomeres oder Oligomeres und ein Bindemittel. Zusätzlich können Sensibilisatoren, Stabilisatoren zur Unterdrückung der thermischen Polymerisation, Weichmacher und Pigmente zugegeben werden. Es sind negativ wie auch positiv arbeitende Systeme bekannt. Erfolgt eine Entwicklung von belichteten Materialien mit organischen Lösungsmitteln oder wäßrigem Alkali, so werden unter Ausnutzung der Löslichkeitsdifferenzen die nicht polymerisieren Bezirke herausgelöst und man erhält ein negativ arbeitendes System. , ·

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- ² - ·. 2 26 124

Erfolgt dagegen eine Behandlung von polymerisieren und nichtpolymerisierten Bezirken, die sich durch ihre Klebrigkeit unterscheiden, mit Toner, so erhält man beispielsweise ein positiv arbeitendes System. Als Initiatoren für organisch ungesättigte Monomeren und Oligomeren werden Benzophenon und Benzophenonderivate (DE-OS 1 949 010), Michler's Keton, Xanthon, Anthrachinon, Oximester (DE-OS 1 795 089), Benzoin und Benzoinderivate(DE-OS 1 769 163, 2 232 365) Farbstoff-Redoxsysteme (US-PS 3 092 096), Halbketale von 1,2,3 Triketonen (DE-OS 2 457 575), Hexaarylbiimidazole (US-PS 3 615 454) oder Metallkomplexe (US-PS 3 297 440) verwendet. Für kationisch polymerisierbare Monomeren, wie beispielsweise Epoxide, eignen sich Diazoniumsalze (GB-PS 1 321 263, US-PS 4 171 974) oder Triarylsulfoniumsalze (US-PS 4 069 054). Eine Erhöhung der Empfindlichkeit der Zusammensetzungen wird erzielt, wenn Initiatorgemische aus Benzoinether und Mlchler's Keton oder Benzophenon und Michlers Keton (US-PS 3 427 161, DE-OS 1 522 359) verwendet werden.

Als fotopolymerisationsfähige Verbindungen werden sowohl flüssige wie auch feste Monomeren verwendet. Kristalline Monomeren, wie N-Vinylsuccinimid, werden in den US-PS 3 871 885 und 3 899 338 beschrieben. Um optimale Eigenschaftsdifferenzen zwischen polymerisieren und nichtpolymerisierten Bezirken zu erhalten, werden als Monomeren meist bi- oder polyfunktionelle Monomeren eingesetzt, die zu unlöslichen Netzwerken polymerisieren. Beispiele dafür sind Di₇, Tri- oder Tetraacrylate (DE-OS 2 651 507, 2 205 146), Bisacrylamide (US-PS 3 625 696), polyvalente Metallacrylate (US-PS 3 531 282), Urethanacrylate (DE-OS 2 121 253) oder Polyetheracrylate (DE-OS 2 115 373). Weiterhin bekannt sind auch vernetzbare Präpolymere auf der Basis von konjugierten Dienen (US-PS 4 045 231), Diallylphthalate(DE-OS 2 458 959) und ungesättigte Polyester (US-PS 4 101 326). Meist werden zur Unterdrückung der Klebrigkeit und zur Verbesserung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der

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fotopolymerisierbaren Schichten Bindemittel zugegeben. Diese sind entweder in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser löslich. Als organisch lösliche Bindemittel sind beispielsweise Butadienpolymerisate (US-PS 4 045 231), chlorierte Polyolefine (US-PS 4 058 443), Polyurethane (US-PS 3 912 516), Polyamide (4 145 222), Polymethylmethacrylat (US-PS 2 760 863), Polyvinylacetat (US-PS 2 902 710), Polyester (US-PS 2 892 716) oder Vinylchloridpolymerisate (DE-OS 2 759 164) bekannt. Besonders umweltfreundlich sind Bindemittel, die in Wasser oder Alkalilösungen löslich sind. Als solche sind bekannt Mischpolymerisate auf der Basis von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Acryl- und Methacrylsäureestern (US-PS 3 804 631), DE-OS 2 123 702), Polyvinylalkohol (DE-OS 2 510 873), Vinylacetat-Crotonsäure (DE-OS 2 205 146), Styrol-Maleinsäurehalbester (US-PS 4 092 172), Methylmethacrylat-Maleinsäurehalbester (DE-OS 2 517 656) oder Cellulosederivate (US-PS 2 927 022).

Die bekannten alkalilöslichen Bindemittel sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. Fotopolymerisierbar Zusammensetzungen mit Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylester-Acrylsäure besitzen eine hohe Klebrigkeit, besonders in Gegenwart von flüssigen Acrylestern als Monomeren. Dies führt bei der Herstellung von fotopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialien zur Beschädigung der Schichten durch Verkleben. In Cellulosederivaten als Bindemittel sind viele Monomeren nur begrenzt löslich. Weiterhin zeigen Materialien, die die bekannten Bindemittel beeinhalten, meist mikroskopische Rückstände in den unbelichteten Bezirken.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung zu schaffen, die mikroskopische Rückstände verhindert sowie eine Verbesserung der Detailwiedergäbe bei der Herstellung von Reliefbildern für Aufzeichnungsmaterialien, gedruckten Schaltungen oder Druckplatten ermöglicht.

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Darlegung^des Wesens der Erfindung Die bekannten alkalilöslichen Bindemittel sind mit einer Reihe von Nachteilen behaftet. So besitzen die fotopolymerisierbaren Materialien mit Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylester-Acrylsäure eine hohe Klebrigkeit, besonders in Gegenwart von flüssigen Acrylestern als Monomeren. Weiterhin zeigen Materialien, die die bekannten Bindemittel beinhalten, meist mikroskopische Rückstände in den unbelichteten Bezirken. ·

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine fotopolyrnerisierbare Zusammensetzung zu entwickeln, die ein© gute Haftung auf Schichtträger zeigt, eine geringe Klebrigkeit besitzt und eine restlose Entfernung der unbelichteten Bezirke nach der Entwicklung gewährleistet. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die fotopolymerisierbar Zusammensetzung als alkalilösliches Bindemittel ein Oligomeres auf der Basis von e\£-M styren mit Carboxylendgruppen der allgemeinen Formel

HOOC

COOH

—· η

in der η für die Zahlen 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 steht, enthält.

Das neue Bindemittel kann bei speziellen Anwendungen auch mit anderen Bindemitteln als Gemisch eingesetzt werden, beispielsweise mit Mischpolymerisaten auf der Basis von Acrylsäure und Acrylester oder Styren-Maleinsäurehalbester. Bei Bedarf kann weiterhin ein Weichmacher wie Dibutylphthalat,

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Alkylsulfamid, Dioctylphthalat oder chloriertes Paraffin zugesetzt werden.

Als Monomeren können sowohl flüssige wie auch feste mono- oder polyfunktionelle polymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Beispiele für monofunktionelle sind Acrylamid Methacrylamid, Vinylacetat, N-Vinylsuccinimid, Styren, Methylmethacrylat, Ethylacrylat oder Glycidylmethacrylat, Zur Erzielung optimaler Eigenschaftsänderungen sind vorzugsweise bi- und polyfunktionelle Monomeren oder Oligomeren enthalten. Beispiele dafür sind Ν,Ν-Methylenbisacrylamid, Calciumbisacrylamid, Bariumdiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, N,N^LDivinylharnstoff, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Umsetzungsprodukte von Bisphenol A-di-glycidylether mit Acryl- oder Methacrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, Urethandiacrylat, Oiallylphthalatpräpolymere, ungesättigte Polyester oder flössiges Polybutadien unterschiedlicher Makrostruktur. Als Fotoinitiatoren enthält die Zusammensetzung freie Radikale bildende Initiatoren wie auch für spezielle Monomeren kationenbildende Initiatoren, Beispiele dafür sind Ketone wie Benzophenon, Benzophenonderivate, Acetophenon, Chinone wie 9,10-Anthrachinon, 9,10-Phenanthrachinon, 2-tert.Butylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1,4-Naphthochinon, Benzoin und Benzoinether wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Diketone wie Diacetyl, Benzil und Benzildimethylketal, Hexaacrylbiimidazole wie 2,2*-Bis(o-chlorphenyl-4,4·, 5,5^ftetrakismethoxyphenol)bisimidazol, heterocyclische Mercaptane wie 2-Mercaptobenzthiazol oder 2-Mercaptobenzimidazol. Xanthone und Thioxanthone. Es ist weiterhin möglich, daß Redoxsysteme, kationenbildende Initiatoren oder Sensibilisatoren wie beispielsweise Michler^fs Keton, Rose Bengal, Acridin Orange, Erythrosin B., Methylenblau, Thioflavin oder Thionin enthalten sind.

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Um eine hohe Lagerstabilität zu gewährleisten,-,werden zur Unterdrückung der thermischen Polymerisation 0,01-0,1 Gew.% Stabilisator wie Phenol, p-Methoxyphenol, 2,2*-Methylen-bis-4-ethyl-6-tert.butyl-phenol, 2,6-Di-tert.-butylkresol oder Hydrochinon zugesetzt.

De nach Anwendung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung können weiterhin zur Siditbarmachung der Bilder gelöste Farbstoffe oder Pigmente enthalten sein. Bei der Herstellung von hochempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ist es erforderlich, störenden Sauerstoff von den lichtempfindlichen Schichten fernzuhalten. Folgende Methoden eignen sich dafür:

Zugabe von Paraffin

Aufbringung einer abziehbaren Deckschicht aus Polyester Aufbringung einer in den Entwicklungsbädern löslichen Deckschicht

Fotokonditionierung

Konditionierung in inerter Atmosphäre Zugabe von sauerstoffbindenden Additives

Die erfindungsgemäße alkalisch entwickelbare fotopolymerisierbar^ Zusammensetzung enthält vorzugsweise

50-85 Gew.% Bindemittel

10-60 Gew.% Monomere

3-20 Gew.% Initiator

0,01-0,1 Gew.% Stabilisator

1-30 Gew.% Pigment

gelöst in Ketonen oder Ether wie Aceton, Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran oder Ethylenglykolmonomethylether. Die Entwicklung wird in 0,1 bis 2%igen wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat bei 25-40 ⁰C durchgeführt. Es ist vorteilhaft, bei der Entwicklung von pigmenthaltigen Materialien zusätzlich Netzmittel der Entwicklerlösung zu-· zugeben.

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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine gute Haftung und gute mechanische Festigkeit aus. Die Verwendung des neuen Bindemittels verhindert mikroskopische Ruckstände und ermöglicht eine Verbesserung der Detailwiedergabe bei der Herstellung von Reliefbildern für Aufzeichnungsmaterialien, gedruckten Schaltungen oder Druckplatten.

AusfQhrungsbeispieIe

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Auf eine lOOyUm starke Polyethylenterephthalat (PETP)-Folie wird folgende Zusammensetzung beschichtet: 30 g Trimethylolpropantriacrylat

3,7 g Benzoinisobutylether 75 ml acetonische Rußdispersion ( 4% Ruß, 8% Styren-Malein-

säurebutylhalbester-Mischpolymerisat) 75 g Styren-Maleinsäurebutylhalbester-Mischpolymerisat

0,2 g 2,6-Di-tert.-butylkresoi 300 ml Aceton-MEK-Gemische (3:1)

Die so beschichtete Folie wird nach der Trocknung 20 see. im Kontaktverfahren unter einem fotografischen Stufenkeil mit einem Schwärzungsanstieg von 1/2. mit einer Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 25 cm belichtet. Das belichtete Material wird bei 25 ⁰C 90 see. in einer l%igen Natriurabicarbonatlösung entwickelt, mit Wasser gespult und getrocknet. Es sind 9 Stufen erkennbar. Die nichtpolymerisierten Bezirke zeigten Pigmentröckstände und verursachen ein für Informationsaufzeichnung mangelhaftes Material.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Auf eine 100/Um starke PETP-Folie wird folgende Zusammensetzung beschichtet:

30 g Trimethylolpropantriacrylat

3,7 g Benzoinisobutylether

75 ml acetonische Rußdispersion (4% Ruß, 8% Styren-Ethylacrylat-Acrylsäure, 40:45:15)

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70 g Methylmethacrylat-Ethylacrylat-Acrylsäure

Mischpolymerisat (60:25:15) 0,2 g 2,6-Di-tert.butylphenol 300 ml Aceton-MEK-GemischiS:!)

Die Folie wird analog des Beispiels 1 belichtet und entwickelt. Es sind 8 Stufen erkennbar. Ein so hergestelltes Material besitzt aber eine leichte Klebrigkeit, wodurch es bei der Lagerung zu einer Beschädigung der lichtempfindlichen Schicht führt. Die nichtpolymerisierten Bezirke zeigen ebenfalls Pigmentrückstände.

Beispiels;

Auf eine 100/Um starke PETP-Folie wird folgende Zusammensetzung beschichtet und analog des Beispiels 1 belichtet und entwickelt

28 g· Pentaerythrittetraacrylat

3,7 g Benzoinisobutylether

75 ml acetonische Rußdispersion (4% Ruß, 8% eines Oligomeren auf der Basis von «/-Methylstyren mit endständigen Carboxylgruppen mit einer Säurezahl»von 156 mgl<OH/g und einem Molekulargewicht von 55O.(parboxyl-t£-Methylenstyren-1^CAMS-I) 72 g CAMS-I

0,2 g . 2,6~Di-tert.butylphenol 300 ml Aceton-MEK-Gemisch (3:1)

Es sind 10 Stufen erkennbar. Die Schichten kleben nicht und zeigen nach der Entwicklung in den unbelichteten Bezirken keine Pigmentrückstände.

Beispiel4 ..

Auf eine lOO.um PETP-Folie wird folgende Zusammensetzung beschichtet:

15 g Trimethylolpropantriacrylat 15 g Ethylenglykoldimethacrylat 75 ml acetonische Rußdispersion . (4% Ruß, 8% CAMS-I)

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70 g eines Oligomeren auf der Basis von (xi'-Methyl-

styren mit endständigen Carboxylgruppen mit einer Säurezahl von 127 mg KOH/g und einem Molekulargewicht von 460_? 0,15 g 2,6-Di-tert.butylphenol 300 ml Aceton-Ethylenglykolmonoethylether (3:1) Die Folie wird anschließend mit einer Schutzschicht aus 10 %iger Polyvinylalkohollösung versehen und analog des Beispiels 1 belichtet und entwickelt. Es sind 12 Stufen erkennbar. Pigmentrückstände an den unbelichteten Bezirken sind nicht vorhanden.

Beispiels

Auf eine 180yUm starke PETP-Folie wird folgende Zusammensetzung beschichtet:

10 g Pentaerythrittetraacrylat 16 g Tetraethylenglykoldiacrylat 3 g Methylmethacrylamxd 3,1 g Benzophenon 2,4 g Michler's Keton

0,1 g 2,6-Di-tert.butylkresol 70 g CAMS-I 300 ml Aceton-MEK-Gemisch (3:1)" Die Folie wird mit einer Schutzschicht aus 10 %iger Polyvinylalkohollösung versehen und durch eine Kopiervorlage 2 Minuten belichtet. Die Entwicklung erfolgt analog des Beispiels 1. Es wird ein polymeres Reliefbild erhalten.

Beispiel6

Eine Beschichtungsmasse, bestehend aus

35 g 2-Hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-4-methacryloylbenzoat

2,8 g Benzophenon 2,8 g Michler*s Keton 70 g CAMS-I 350 ml Tetrahydrofuran-MEK-Gemisch (3:1)

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wir auf einen Schichtträger aus Epoxidharz, der mit einer 0,2 mm starken Kupferschicht versehen ist, aufgetragen. Nach Trocknung der Schicht bei 50 ⁰C wird dann mit einer 500 Watt Quecksilberhochdrucklampe 2 Minuten bildmäßig belichtet

Durch Aufsprühung einer 2,5 %igen Natriumcarbonatlösung und anschließendem Absprühen mit Wasser wird ein Polymerbild erhalten. Danach wird 60 min mit einer Ferrichloridlösung geätzt. Es zeigt sich, daß das Polymerbild durch diese Behandlung nicht zerstört wird. Nach dein Ätzprozeß wird mit Wasser gewaschen und mit 15 %iger Natriumhydroxidlösung das Polymerbild abgewaschen. Die Kupferschicht ist an den Bezirken, die durch das Polymere geschützt waren, nicht angegriffen worden. Das Material kann als gedruckte Schaltung verwendet werden.

Claims (1)

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   Erfindungsanspruch

   Fotopolymerisierbare Zusammensetzung enthaltend ein alkalilösliches Bindemittel, mindestens einen Polymerisationsinitiator und mindestens eine fotopolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindung, gekennzeichnet dadurch, daß die fotopolymerisierbare Zusammensetzung als alkalilösliches Bindemittel ein Oligomeres auf der Basis von oC -Methylstyren mit Carboxylendgruppen der allgemeinen Formel

   HOOC

   COOH

   in der η for die Zahlen 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 steht, enthält.