DE19509713C1

DE19509713C1 - Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen

Info

Publication number: DE19509713C1
Application number: DE19509713A
Authority: DE
Inventors: Desmaison Gonzalo Dr Urrutia; Noceda Santiago Torre
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2015-03-11
Also published as: WO1996028590A1; DE59601779D1; EP0815291B1; BR9607363A; CA2215048A1; EP0815291A1; ES2132899T3; ATE179465T1; KR19980702896A; JPH11501699A

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von glänzenden und blasenfreien Zink- oder Zinklegie rungsüberzügen mit gleichmäßiger Schichtdicke auf gekrümmten Substratober flächen.

Elektrolytische Zink- oder Zinklegierungsbäder werden zur Abscheidung von Zinküberzügen oder deren Legierungen verwendet. Die Schichten erfüllen hier bei zum einen eine dekorative Aufgabe. Daher müssen die Schichten gleichmäßig glänzend sein. Dies schließt ein, daß in einem weiten Stromdichte bereich, beispielsweise von 0,1 A/dm² bis 15 A/dm², keine grobkörnigen Me tallschichten (sogenannte Anbrennungen) abgeschieden werden, daß sich kei ne matten Zinkschichten und keine Poren im Überzug bilden.

Vor allem werden Zink- und Zinklegierungsschichten als Korrosionsschutz für unedlere und korrosionsanfällige Substratmaterialien eingesetzt, wie beispiels weise Eisenmetalle. Insbesondere aus Draht geformte Produkte sowie Schrau ben, Muttern, Metallbeschläge, beispielsweise für Motorteile, aus Eisen oder Stahl werden mit Zinkschichten überzogen, um diese gegen Rost zu schützen.

Der Korrosionsschutz wird in vielen Fällen durch eine Nachbehandlung der Zink- und Zinklegierungsschichten mit Chromatierlösungen verbessert, wobei sich auf den Zinkschichten Chromatierschichten bilden. Diese sind gefärbt und können je nach Zusammensetzung der Chromatierlösungen in unterschiedli chen Farbtönen erzeugt werden. Dadurch werden weitere dekorative Gestal tungsmöglichkeiten eröffnet. Die Zinkschichten müssen daher außerdem eine gute Chromatierbarkeit ermöglichen. Dies schließt ein, daß die Chromatier schicht auf der Zinkschicht gut haftet und keine Risse bildet, da die Korro sionsbeständigkeit der chromatierten Zink- und Zinklegierungsschichten sonst nur sehr gering wäre.

Sehr wichtig ist auch, daß die abgeschiedenen Zinküberzüge gut auf der Un terlagen haften und keine Blasen bilden.

Zinkbäder zum elektrolytischen Abscheiden derartiger Zinküberzüge werden in verschiedenen Druckschriften beschrieben.

Bekannt sind seit langem cyanidische Badtypen, in denen Zinksalze als Cya nidkomplexe gelöst sind. Diese Bäder sind stark alkalisch. Die aus diesen Lösungen abgeschiedenen Schichten sind ausreichend glatt und glänzend, insbesondere wenn organische Additivverbindungen, wie beispielsweise Gela tine, Peptone, Natriumsulfit, Thioharnstoff, Polyvinylalkohol, Aldehyde, Ketone oder Salze organischer Säuren verwendet werden.

Wegen der hohen Giftigkeit dieser Lösungen und wegen des damit verbunde nen hohen Aufwandes zur Arbeitssicherheit beim Umgang mit diesen Lösun gen sowie bei der Abwasserbehandlung sind diese Badtypen jedoch nicht mehr praktikabel. Daher wurden cyanidfreie Lösungen entwickelt.

In DE 25 25 264 C2 ist ein alkalisches cyanidfreies Zinkbad, enthaltend ein Zinksalz, Alkalihydroxid, mindestens einen organischen Glanzzusatz und das Reaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stick stoffatome mit Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Epihalogenhydrin oder mit einem Glycerolhalogenhydrin, beschrieben.

Mit diesem Bad können glänzende bis hochglänzende, eingeebnete Zinküber züge abgeschieden werden.

In US-A 40 30 987 sind cyanidfreie Bäder zum Abscheiden von Zink beschrie ben, das zusätzlich zu den Zinkverbindungen und Alkalihydroxid zur Einstellung eines hohen pH-Wertes Glanzbildner aus der Gruppe der aromatischen Aldehy de und eines Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymers mit der allgemeinen Strukturformel

enthält. Mit diesen Bädern können gleichmäßig glänzende, Oberflächenrauhei ten des Substrats einebnende Zinkschichten erzeugt werden. Außerdem wer den den Cyanidbädern vergleichbare Abscheidungsgeschwindigkeiten für die Zinküberzüge bei vorgegebener kathodischer Stromdichte erreicht.

In US-A 41 34 804 sind cyanidfreie Bäder offenbart, die zusätzlich zu den Zinkverbindungen und Alkalihydroxid die in US-A 40 30 987 beschriebenen Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere enthalten. Zusätzlich zu den Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymeren enthalten die dort beschriebe nen Bäder anstelle von Aldehyden eine quaternäre Pyridinverbindung, bei spielsweise N-Benzyl-3-methylcarboxylat-pyridiniumchlorid und Nicotinsäure-N- oxid.

In US-A 38 56 637 sind cyanidfreie oder weitgehend cyanidfreie Zinkbäder beschrieben, enthaltend lösliche Zinkverbindungen, einen Glanzbildner und ein alkalisches Metallsilikat zur Vermeidung matter, schmieriger oder schmutziger Metallüberzüge. Als Glanzbildner werden beispielsweise alkalische Amin-Epi chlorhydrin-Reaktionsprodukte angegeben.

In US-A 38 69 358 ist ein wäßriges alkalisches Zinkatbad offenbart, das weni ger als 15 g Cyanid/Liter Lösung enthält und zusätzlich eine lösliche Zinkver bindung sowie wenigstens eine wasserlösliche Verbindung mit tertiären und/ oder quaternären Amingruppen, die durch Polymerisation eines aliphatischen Amins mit Epihalohydrin hergestellt wird.

Mit den vorgenannten Zinkbädern können zwar glänzende, aber keine gleich mäßig dicken Zinküberzüge abgeschieden werden.

Insbesondere bei zu beschichtenden Werkstücken, die zum einen scharfkantig sind und/oder Spitzen und Ecken aufweisen und zum anderen den Anoden gegenüberliegende konkave Oberflächenbereiche aufweisen, müssen möglichst gleichmäßig dicke Schichten abschieden werden, damit die insgesamt abzu scheidene Metallmenge möglichst gering ist. Bei größeren Schichtdicken-unter schieden an den verschiedenen Oberflächenbereichen mit unterschiedlicher Krümmung werden mit den bekannten Bädern daher unter ungünstigen Bedin gungen an einigen Stellen bereits sehr dicke Schichten erzeugt, während sich der Zinküberzug an anderen Stellen noch kaum gebildet hat. Mit dünnen Schichten kann keine ausreichende Einebnung auf der Substratoberfläche vorhandener Rauheiten erreicht werden. Daher müssen mit den herkömmlichen Bädern üblicherweise große Metallmengen abgeschieden werden, so daß der Betrieb mit diesen Bädern kostspielig ist. Die Werkstücke müssen außerdem lange im Galvanisierbad behandelt werden, und es werden große Mengen der Badzusätze verbraucht.

Überdies führen lange elektrolytische Metallisierungszeiten zu einer erhöhten Tendenz der Blasenbildung. Da an einigen Stellen des Werkstückes zwangs läufig relativ dicke Zinkschichten gebildet werden, wird die Haftfestigkeit des Zinküberzuges auf der Werkstückunterlage verringert. Dies kann unter anderem durch geringe Eigenspannungen in der abgeschiedenen Zinkschicht verursacht werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le im Stande der Technik zu vermeiden und eine wäßrige Lösung zum elek trolytischen Abscheiden von glänzenden und blasenfreien Zink- oder Zinklegie rungsüberzügen zu finden und insbesondere eine gleichmäßige Schichtdicken verteilung der Zinküberzüge auch auf gekrümmten Oberflächen zu erzeugen.

Das Problem wird gelöst durch die Ansprüche 1 und 14. Bevorzugte Ausfüh rungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Das Problem wird insbesondere gelöst durch eine wäßrige alkalische Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen, mindestens enthaltend
eine Zinkionenquelle, ein Alkalisierungsmittel und ein Diallylammonium- Schwefeldioxid-Copolymer mit der allgemeinen Strukturformel

mit einem mittleren Molekulargewicht von 240 g/Mol bis 10.000 g/Mol,
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl und X^- = F^-, Cl^-, Br^-, I^- sind.

Ferner kann die Lösung auch ein Amin-Epichlorhydrin-Copolymer, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Diamine und Triamine, erhältlich sind, enthalten.

Insbesondere geeignet sind Amin-Epichlorhydrin-Copolymere mit der allgemei nen Strukturformel

wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind, X^- = F^-, Cl^-, Br^-, I^- und
0y20 ist enthalten.

Die erfindungsgemäßen Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere und Amin-Epichlorhydrin-Copolymere werden dem Bad als Grundadditive zugege ben.

Mit dieser Badlösung ist es möglich, auch komplex geformte Werkstücke mit im wesentlichen gleichmäßiger Schichtdicke an allen Stellen der Werkstück oberfläche zu beschichten. Insbesondere an scharfkantigen Oberflächenstellen, beispielsweise an Spitzen und Ecken werden üblicherweise hohe Metall schichtdicken erzeugt, während die Schichtdicken an den Anoden gegenüber liegenden konkaven Oberflächenbereichen bei Verwendung herkömmlicher Bäder außerordentlich gering sein können. Mit dem vorgenannten Bad werden dagegen an den bezeichneten Oberflächenstellen im wesentlichen gleichmäßig dicke Schichten erhalten.

Zur Bestimmung der Gleichmäßigkeit der Schichtdickenverteilung können bei spielsweise die Dicken von Zink- oder Zinklegierungen auf in einer sogenannten Hullzelle beschichten Metallblechen an unterschiedlichen Stellen, die mit unter schiedlichen Stromdichten beschichtet wurden, bestimmt werden. Das Ver hältnis der Dicke einer Schicht, abgeschieden bei einer hohen Stromdichte (beispielsweise 3 A/dm²), zu einer Schicht, abgeschieden bei einer niedrigen Stromdichte (beispielsweise 0,5 A/dm²), weist bei herkömmlichen Badtypen einen hohen Wert auf. Im Falle der angegebenen Stromdichten erreicht dieses Verhältnis Werte von mindestens 3,4.

Mit dem erfindungsgemäßen Bad werden an den bezeichneten Stellen des im Hullzellenversuch beschichteten Metallbleches Schichten mit Schichtdicken verhältnissen von 2 und kleineren Werten als 2 erhalten. Dies bedeutet, daß im Verhältnis zu Stellen auf komplex geformten Werkstücken, an denen sich durch scharfkantige Oberflächenstrukturen hohe Stromdichten ausbilden, auch an Stellen mit niedriger Stromdichte, beispielsweise an den Anoden gegen überliegenden konkaven Oberflächenbereichen, eine ausreichend dicke Zink- oder Zinklegierungsschicht erzeugt werden kann.

Weiterhin ist es mit dem erfindungsgemäßen Bad möglich, in einem großen Stromdichtebereich glänzende Schichten blasenfrei abzuscheiden. Die Schich ten weisen innerhalb eines großen Stromdichtebereiches keine Schleier auf, es werden keine grobkristallinen Überzüge erzeugt, und die Haftung der Schichten auf der Substratoberfläche ist ausreichend hoch, so daß sich Blasen und andere Abhebungen nicht zwischen der Schicht und der Unterlage bilden.

Darüber hinaus sind die Schichten duktil. Daher können derartig beschichtete Werkstücke ohne Probleme mechanisch verarbeitet werden, beispielsweise durch Biegen. Die Korrosionsbeständigkeit der Schichten ist sehr gut sowohl gegen die Bildung von sogenanntem Weißrost, d. h. die Schicht ist selbst be ständig gegen Korrosion, als auch gegen Rotrost, der bei der Beschichtung von Eisensubstraten auftreten kann und durch Korrosion des Substrats verursacht wird.

Die Schichten sind ferner gut chromatierbar. Die auf den Schichten gebildete Chromatierschicht haftet gut und weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Es können sowohl blaue, gelbe, grüne als auch schwarze Chromatierschichten erzeugt werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades besteht in der hohen Stabi lität der verwendeten Additivverbindungen. Bei Stillstandszeiten des Bades wird die Wirksamkeit dieser Verbindungen nicht verringert. Die Badlösung kann bei hohen, beispielsweise bei 35°C bis 40°C, oder tiefen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur oder darunter, eingesetzt werden. Durch ge eignete Wahl der Konzentration der enthaltenen Additivverbindungen und ge eigneter weiterer Verbindungen können sowohl hochglänzende als auch halb glänzende Überzüge erzeugt werden. Die Stromausbeute bei der Metallabschei dung ist selbst bei Zinkgehalten von 8 g/l bis 10 g/l Lösung sehr hoch. Der Arbeitsbereich ist mit 4 g Zinkionen/l bis 40 g/l Lösung, ohne daß sich An brennungen bilden, und insbesondere von 5 g/l bis 1 8 g/l Lösung, bei sehr guter Schichtdickenverteilung im gesamten Stromdichtebereich sehr gut. Es ist ferner möglich, Schichten von bis zu 30 µm Dicke ohne Bildung von Blasen abzuscheiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Beschichtungs lösung verwendet, in der Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500 g/Mol oder darunter und vorzugs weise mit einem Molekulargewicht von 240 g/Mol bis 2000 g/Mol ent halten sind. Besonders gut geeignet sind Diallylammonium-Schwefeldioxid- Copolymere mit nm<0 sowie mit R1 = R2 = Methyl. Bei Verwendung von Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymeren mit zu hohem Molekularge wicht steigt die Tendenz der Blasenbildung in den Schichten. Beispielsweise können mit einem Bad, in dem Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 100.000 g/Mol enthalten sind, keine blasen freien Überzüge erhalten werden.

Besonders gut geeignet ist Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid- Copolymer als Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer.

Die Beschichtungslösung kann ferner zusätzlich eine homopolymere Verbin dung mit der allgemeinen Strukturformel

mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/Mol bis 100.000 g/Mol wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind, sowie
von der Herstellung der Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere und der homopolymeren Verbindungen herrührendes, in der Reaktion nicht umgesetz tes Diallyldimethylammoniumhalogenid enthalten.

In der Gruppe der Verbindungen, ausgewählt aus den Diallylammonium- Schwefeldioxid-Copolymeren, den Homopolymeren und dem bei der Reaktion nicht umgesetzten Monomeren, beispielsweise Diallyldimethylammoniumchlo rid sind die Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Verbindungen in dieser Gruppe, enthalten. Der Anteil der Homopolymeren beträgt 0 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Verbindungen, und der Anteil des nicht umgesetzten Monomeren 0 Gew.% bis 70 Gew.-%. Typische Mischun gen dieser Verbindungen enthalten 80 Gew.- % Diallylammonium- Schwefeldioxid-Copolymer, 5 Gew.-% Homopolymer und 15 Gew.-% nicht umgesetztes Monomer oder 70 Gew.-% Diallylammonium-Schwefeldioxid- Copolymer, 5 Gew.-% Homopolymer und 25 Gew.-% nicht umgesetztes Monomer.

Die beanspruchten Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere enthalten heterocyclische Ringstrukturen in einem 5-Ringsystem. Nur diese sind geeig net, die Schichten mit der geforderten gleichmäßigen Schichtdicke zu erzeu gen. Ähnliche Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere, wie beispiels weise die in der US-Patentschrift 41 34 804 beschriebenen Polyaminsulfone mit 6-Ringsystemen, weisen nicht dieselben Vorteile auf. Insbesondere ist es mit diesen Verbindungen nicht möglich, Schichten mit der geforderten Gleich mäßigkeit abzuscheiden. Außerdem ist die Tendenz zur Blasenbildung gegen über den in der US-Patentschrift offenbarten Verbindungen deutlich verringert.

Derartige Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem 5-Ringsy stem sind durch geeignete Reaktionsführung und Substitution der Monomere bei deren Herstellung erhältlich. Insbesondere erhält man diese Verbindungen durch Polymerisation in Wasser als Lösungsmittel. Auch die Wahl des Polyme risationsstarters könnte zur Bildung des 6-Ringes in den US-Patentschriften geführt haben. Bei Verwendung von Ammoniumpersulfat anstelle anderer Peroxid-Starter, beispielsweise Di-tert.-Butylperoxid oder Di-Benzoylperoxid, werden die erfindungsgemäßen Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere gebildet.

Die Bildung der 5-Ringsysteme kann einfach durch kernmagnetische Reso nanzspektroskopie (NMR) nachgewiesen werden. Beispielsweise sind die NMR- Spektren der 5-Ringstrukturen und der 6-Ringstrukturen in einem ¹³C-NMR- Spektrum leicht voneinander unterscheidbar. Dies wurde bereits bei Lancaster, Baccei und Panzer in Polymer Letters, Edition 14, Seite 549-554 (1976) nachge wiesen.

Das in der Lösung enthaltende Amin-Epichlorhydrin-Copolymer weist vorzugs weise ein mittleres Molekulargewicht über 500 g/Mol und insbesondere von etwa 1500 g/Mol auf. Die Amin-Epichlorhydrin-Copolymere werden nach be kannten Verfahren durch Polykondensation beispielsweise von 1-N,N-Dime thylaminpropan-3-amin mit Epichlorhydrin hergestellt. Besonders gut geeignet sind Beschichtungslösungen mit Copolymeren von Aminen, Diaminen, Triami nen, Hydrazinen und/oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindun gen mit bis-elektrophilen Verbindungen, wie beispielsweise Bis-Glycidylether, Di-Halogenalkanen und Epihalogenhydrinen. Insbesondere gut geeignet ist 1- N,N-Dimethylaminpropan-3-amin-Chlormethyloxiran-Copolymer als Amin- Epichlorhydrin-Copolymer. In diesem Falle sind R1 und R2 jeweils Methylgrup pen und X^- ist Chlorid in der vorbezeichneten allgemeinen Strukturformel II.

Die Lösung kann ferner zur Erzeugung einer hochglänzenden Zink- oder Zinkle gierungsschicht zusätzlich 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat als Glanzbildner enthalten. Als Carboxylatgruppe kommen vor allem Carboxylate der niederen Alkansäuren, wie beispielsweise Acetat in Frage. Sulfonat-Betaine, wie bei spielsweise N-Benzylpyridiniumsulfonat, stellen ebenso wirksame Verbindun gen dar.

Als Zinkionenquelle wird üblicherweise Zinkoxid verwendet, das sich in dem alkalischen Beschichtungsbad als Zinkat löst. Es können prinzipiell jedoch auch andere Zinkionenquellen, wie beispielsweise Zinksalze, eingesetzt werden, sofern weitere Anionen, die durch Zugabe der Zinksalze in das Bad gelangen, die Abscheidung nicht beeinträchtigen. Geeignet ist beispielsweise Zinksulfat.

Zur Abscheidung von Zinklegierungsschichten können weitere Metalle mit Zink zusammen abgeschieden werden. Beispielsweise ist es möglich, Zinkschichten mit Nickel-, Kobalt- oder Eisenbeimengungen zu erzeugen. Hierzu enthalten die Bäder zusätzlich zu der Zinkionenquelle auch Verbindungen dieser Metalle. Zusätzlich sind abgestimmte Komplexbildnerkombinationen in der Beschich tungslösung erforderlich, um die Abscheidungspotentiale zu steuern. Derartige Kombinationen sind bekannt.

Als Alkalisierungsmittel wird üblicherweise Natriumhydroxid in einer Konzen tration von 50 g/l bis 200 g/l Lösung und insbesondere von 80 g/l bis 150 g/l Lösung zugegeben. Jedoch sind auch andere Alkali- und Erdalkalimetallhydroxi de sowie Tetraalkylammoniumhydroxide geeignet. Jedoch muß im letzteren Falle darauf geachtet werden, daß eine eventuelle Komplexierungswirkung der Ammoniumhydroxide die Abscheidungswirkung nicht beeinträchtigt.

Neben den angegebenen Verbindungen enthalten die erfindungsgemäßen Be schichtungslösungen ferner weitere Komponenten, die dem Bad zu unter schiedlichen Zwecken zugegeben werden.

Beispielsweise kann das Bad zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes zusätzlich Natriumcarbonat enthalten. Zur Verringerung der Empfindlichkeit des Bades gegen Fremdionen, insbesondere gegen Calcium und Magnesium im Leitungswasser, kann das Bad ferner Natriumgluconat oder andere Komplex bildner enthalten. Aldehydische Aromatenverbindungen, wie beispielsweise Anisaldehyd, können dem Bad als Glanzbildner zugegeben werden. Unter Um ständen verschlechtern diese Verbindungen die Schichtdickenverteilung. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Bisulfitaddukte eingesetzt, um deren Löslichkeit im Bad zu erhöhen. Thioverbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoff, Mercaptobenzthiazol und Mercaptotriazole, werden dem Bad zugefügt, um eine Einebnung des Metallniederschlages im niedrigen Stromdich tebereich zu erzielen.

Die Temperatur des Bad kann in weiten Bereichen eingestellt werden. Bei spielsweise werden gute Ergebnisse mit Temperaturen von 15°C bis 40°C erhalten.

Die anwendbare Stromdichte, liegt zwischen 0,01 A/dm² und 15 A/dm², vor zugsweise im Bereich von 0,1 A/dm² bis 6 A/dm². In diesem Bereich werden glänzende, eingeebnete, gleichmäßig dicke und blasenfreie Überzüge erhalten.

Die kathodische Stromausbeute des Bades liegt zwischen 80% und 95%, bezogen auf die abgeschiedene Metallmenge bei reinen Zinküberzügen.

Die erfindungsgemäße Lösung kann sowohl zur Beschichtung von Werkstüc ken in der sogenannten Gestelltechnik eingesetzt werden, bei der die Werk stücke an einem Gestell fest montiert in das Bad eingetaucht werden. Kleintei le werden wegen der aufwendigen Montagetechnik jedoch nicht mit der Ge stelltechnik metallisiert, sondern mit einem Trommelverfahren, bei dem die zu metallisierenden Teile in eine in der Badlösung befindliche Trommel eingefüllt und in der Trommel metallisiert werden. Auch diese Verfahrensweise ist mit der erfindungsgemäßen Lösung problemlos möglich.

Als Anoden können sowohl lösliche Zinkanoden als auch unlösliche Anoden, beispielsweise aus Eisen, mit Nickel legiertem Eisen oder Titan, eingesetzt werden.

Zur Vergleichmäßigung der Schichtdickenverteilung auf dem zu beschichten den Werkstück und im Falle der Gestelltechnik auch auf den einzelnen gleich zeitig zu beschichtenden Werkstücken, kann in die Beschichtungslösung Luft eingeblasen und die Lösung auf diese Weise in heftige Bewegung versetzt werden.

Zur Erläuterung der Erfindung sind nachfolgend einige Beispiele dargestellt.

Beispiel 1

Ein cyanidfreies alkalisches Bad mit der Zusammensetzung:

Zink als Zinkoxid\|10 g
Natriumhydroxid	130 g
Natriumcarbonat	20 g
pro Liter wäßrige Lösung

als Grundzusammensetzung und

1-Benzylpyridinium-3-carboxylat\|40 mg
Mercaptobenzthiazol	0,1 mg
pro Liter wäßrige Lösung

als Zusätze
wurde zur Zinkabscheidung verwendet.

Das Bad wurde geprüft, indem Zink auf Eisenblechkathoden in einer Hullzelle bei 22 °C mit einem Gesamtstrom von 1 A 15 Minuten lang abgeschieden wurde. Die Schichtdickenverteilung bei unterschiedlichen Stromdichten wurde durch Zinkauflösung an einer Stelle auf dem beschichteten Eisenblech, an der Zink mit einer Stromdichte von 3 A/dm² abgeschieden wurde, und an einer anderen Stelle, an der Zink mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² abgeschieden wurde, bestimmt. Als Maßzahl wurde ein Index berechnet, der das Verhältnis der Schichtdicke, abgeschieden bei 3 A/dm², zur Schichtdicke, abgeschieden bei 0,5 A/dm², angibt.

Dem Grundbad wurden 5 ml/l einer 25gew.-%igen wäßrigen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer in Wasser und 0,5 ml/l einer 38gew.-%igen wäßrigen Lösung von 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3- amin-Epichlorhydrin-Copolymer zugegeben. Man erhielt gleichmäßig beschich tete, halbglänzende Zinküberzüge. Die Schichtdicken an den Meßstellen betru gen 5,7 µm (3 A/dm²) und 3,3 µm (0,5 A/dm²). Der Index betrug 1 ,7.

Beispiel 2 (Vergleichbeispiel)

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle der Verbindungen Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer und 1-N,N- Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Copolymer wurden andere Bad zusätze verwendet, die auch in der Druckschrift DE 25 25 264 C2 beschrieben werden (5 ml einer 35gew.-%igen wäßrigen Lösung von Imidazol- Epichlorhydrin-Copolymer (IMEP), 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat, Thioharn stoff, Anisaldehyd-Bisulfitaddukt pro Liter Bad).

Die Eisenbleche wurden mit einer glänzenden Zinkschicht überzogen. Die Schichtdicken betrugen 5,9 µm (3 A/dm²) und 2,0 µm (0,5 A/dm²), der Index 3,0.

Beispiel 3

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Zusätzlich wurde 1-Benzylpyri dinium-3-carboxylat in einer Konzentration von 80 mg/l zur Badlösung zugege ben.

Es wurde ein im gesamten Stromdichtebereich glänzender Zinküberzug erhal ten mit einer gleichmäßigen Schichtdickenverteilung. Nach einstündiger Be handlung des beschichteten Bleches im Temperungsofen bei 120°C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf.

Beispiel 4

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Temperatur bei der Abschei dung wurde auf 30°C erhöht.

Es wurden glänzende bis halbglänzende Zinküberzüge ohne Anbrennungen erhalten. Die Schichtdickenverteilung war ebenso gleichmäßig.

Beispiel 5

Der Versuch von Beispiel 1 wurde in einem 5-Liter-Becherglas mit reinen Zinka noden wiederholt. Die Eisenblechkathoden waren mehrfach im rechten Winkel der Länge nach gebogen und wurden bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² eine Stunde lang mit Zink beschichtet. Während dieser Zeit wurde Luft durch die Beschichtungslösung geleitet.

Die Schichtdicken variierten von 25 µm bis 32 µm. Die Schicht war halbglän zend bis glänzend.

Eine nachfolgende Blauchromatierung mit dem Chromatierungsbad ICP 33L der Firma Atotech Espana, S.A., Spanien, welches haxavalente Chromverbindun gen sowie anorganische Salze enthält und ein bläuliches Finish erzeugt, konnte problemlos durchgeführt werden.

Nach einstündiger Behandlung des beschichteten Bleches im Temperungsofen bei 120°C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf.

Beispiel 6

Der Versuch von Beispiel 3 wurde wiederholt. Jedoch wurden der Beschich tungslösung zusätzlich 50 mg/l Anisaldehyd-Bisulfitaddukt hinzugefügt. Die Beschichtung wurde bei einem Gesamtstrom von 1 A in der Hullzelle während einer Beschichtungszeit von 15 Minuten durchgeführt.

Es wurde ein glänzender, gleichmäßiger Zinküberzug erhalten. Die Schicht dicken betrugen 5,8 µm (3 A/dm²) und 3,3 µm (0,5 A/dm²), der Index 1,7. Auch nach einer Erwärmung im Ofen waren keine Blasen erkennbar.

Beispiel 7

Zu der Grundzusammensetzung von Beispiel 1 wurden pro Liter wäßrige Lö sung 6 ml Diallyldiethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer, 1 ml 1- N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Copolymer, 50 mg 1- Benzylpyridinium-3-carboxylat und 100 mg Thioharnstoff hinzugefügt.

Bei einer Temperatur von 30°C und einem Gesamtstrom von 1 A wurde nach 15 Minuten Beschichtungszeit in einer Hullzelle ein gleichmäßig dicker Zink- Überzug, mit guter Einebnung und ohne Anbrennungen, erhalten. Das Blech war vollständig mit Zink bedeckt und wies Schichtdicken von 6,6 µm (3 A/dm²) und 5,4 µm (0,5 A/dm²) auf. Der Index betrug 1,3.

Die Zinkschicht konnte problemlos mittels des Gelbchromatisierungsbades ZP1 C der Firma Atotech Espana, S.A., welches hexavalente Chromverbindun gen und anorganische Salze enthält und ein iridisierendes Finish ergibt, be schichtet werden und wies auch nach einer Temperungsbehandlung keine Blasen auf.

Beispiel 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt. Die Konzentration von 1-Benzylpyridinium-3- carboxylat im Bad wurde auf 100 mg/l erhöht. Die Beschichtungsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 7.

Die Zinkschicht war hochglänzend ohne Blasenbildung, auch nach einer Tem perungsbehandlung. Der ermittelte Schichtdickenindex betrug 1,6 bis 1,7.

Beispiel 9

Beispiel 8 folgend wurden 4 ml/l einer Lösung von 35 Gew.-% Imidazol- Epichlorhydrin-Copolymer (IMEP) zum Bad hinzugefügt.

Das verzinkte Blech war hochglänzend ohne Blasenbildung nach einer Tempe rungsbehandlung. Der Schichtdickenverteilungsindex betrug 1,6 bis 1,7.

Beispiel 10

Eine Zinkschicht wurde mit einem Bad nach Beispiel 1 abgeschieden. Jedoch wurde anstelle von 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Copoly mer eine der Verbindungen

a) 1,3-Tetramethyldiaminopropan-Epichlorhydrin-Copolymer in Was ser oder
b) Diethylentriamino-Epichlorhydrin-Copolymer in Wasser

eingesetzt.

Die Schichten wiesen eine ähnlich gute Schichtdickenverteilung wie die nach Beispiel 1 hergestellten Schichten auf.

Beispiel 11 (Schichtdickenverteilung unter Verwendung verschiedener Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymere)

Badzusammensetzung
Zink als Zinkoxid\|10 g
Natriumhydroxid	130 g
Natriumcarbonat	20 g
1-Benzylpyridinium-3-carboxylat	40 mg
Natriumgluconat	100 mg
3-Mercapto-1.2.4-triazol	0,1 mg
Zusatz: Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer	0,5 ml
pro Liter wäßrige Lösung

Die Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymere (XP 1 xx) wurden mit variierenden Schwefeldioxid- und Initiator-Mengen (siehe Synthe sebeispiel) hergestellt und als 25gew.-%ige Lösungen in Wasser eingesetzt. Die Verbindungen PAS A5 und PAS 92 sind Produkte der Firma Nitto Boseki Co., Ltd., Tokio, Japan, und sind nach Angaben des Herstellers ebenfalls Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymere, allerdings mit einem 6-Ring-System (gemäß Strukturformel IV).

Nachfolgend sind die Beschichtungsergebnisse mittels einer Hullzelle angege ben. Die Beschichtungsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1. Die Werte in Tabelle 1 geben die Schichtdickenverteilungsindices an.

Tabelle 1

Beispiel 12

Es wurde dieselbe Badzusammensetzung wie in Beispiel 11 verwendet. Jedoch wurden als Zusatz verschiedene Verbindungen und Kombinationen von Verbin dungen gemäß der nachfolgenden Tabelle verwendet (BP3C: 1- Benzylpyridinium-3-carboxylat, IMEP: lmidazol-Epichlorhydrin-Copolymer, Verb. II: 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Copolymer). Die Be schichtungsbedingungen entsprechen denen des vorangegangenen Beispiels.

Es werden in Tabelle 2 wieder die Schichtdickenindices angegeben:

Tabelle 2

Synthesebeispiel für Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copoly mer des Typs XP 104:
Eine 60 Gew.-%ige wäßrige Lösung von 1 260 g Diallyldimethylammonium chlorid (Firma Aldrich, Deutschland) wurde mit 540 ml Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 200 g Schwefeldioxid bei bis zu 30°C langsam einge leitet. Bei 28°C wurden 8,7 g Ammoniumperoxodisulfat in 43 ml Wasser als Initiator zugefügt. Nach 2,5 Stunden wurden weitere 13 g Ammoniumper oxodisulfat, in 65 ml Wasser gelöst, hinzugegeben. Anschließend wurde 5 Stunden bei 70°C erwärmt.

Es wird ein Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1400 g/Mol erhalten.

Zu den weiteren in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen (XP1xx) sind die Synthesedaten der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen; die Herstellung erfolgt, wenn nicht anders vermerkt, gemäß dem vorstehenden Synthesebei spiel (XP104).

Tabelle 3

Analog zu dem bei Lancaster, Baccei und Panzer in Polymer Letters, Edition 14, Seite 549 (1976) beschriebenen Meßverfahren wurde die chemische Struktur der erhaltenen Verbindung in D₂O als Lösemittel und Trimethylsilyl propansulfonat (TSP) als Standard ermittelt. Die Verbindung ergab im ¹³C- NMR-Spektrum Signale, die einem 5-Ring zugeordnet werden müssen:

Nachfolgend ist ein typisches Beispiel angegeben:

¹³C-NMR (D₂O, TSP):
34,9 (Ring-CH-),
54,5 (-CH₂-SO₂-),
55,5, 57,1 und 57,7 (CH₃-N⁺-),
71,1 und 71,4 (Ring-CH₂-).

Diese Signale sind in guter Übereinstimmung mit den in der vorstehenden zi tierten Literaturstelle angegebenen NMR-Daten für 5-Ring-Polymere.

Die getroffene Zuordnung zu einem 5-Ring-System erfährt eine weitere Stütze hinsichtlich der Anzahl und der Lage der Signale durch Übereinstimmung der gemessenen Spektren mit berechneten Spektren.

Darüber hinaus waren in den ¹³C-NMR-Spektren die Signale für das Monomere Diallyldimethylammoniumchlorid und für eine Poly-Diallyldimethylammonium chlorid-Sequenz oder ein Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer er kennbar.

Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid-Signale:

¹³C-NMR (D₂O, TSP):
29,2 (Gerüst-CH₂-)
41,0 und 41,4 (Ring-CH-),
55,2 und 56,9 (CH₃-N⁺-),
73,2 (Ring-CH₂-).

Synthesebeispiel von 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Co polymer:

1,088 kg 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin
0,709 kg Epichlorhydrin
2,7 Liter Wasser

1-N,N-Dimnethylaminoproppyl-3-amin wurde vorgelegt. Unter Rühren wurde Wasser in 500 ml-Portionen zugegeben. Auch Epichlorhydrin wurde portions weise unter Rühren zur Reaktionsmischung zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 100°C Innentemperatur erwärmt und die Reaktionsmischung 5 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde dann mit Schwefelsäure auf pH 4 gebracht.

Das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung betrug anschließend 7,25 kg, der Polymergehalt 1,8 kg, das Gesamtvolumen 6,4 Liter und das Trockengewicht des Produktes 38 Gew.-% der Reaktionsmischung.

Beispiel 13 bis 15

Zu dem Bad gemäß Beispiel 1 werden 50 ppm Eisen als Eisensulfat, bezogen auf Zink zugefügt.

Das Bad wurde in gleicher Weise wie das des Beispiels 1 geprüft. Die Schichtdicken an den Meßstellen betrugen 5,7 bis 3,4 µm. Der Index betrug 1,7; der Fe-Gehalt des Überzuges lag bei 0,55%.

Es wurde ein halbglänzender und gleichmäßiger Überzug erzeugt, der sich leicht mit Ecopas Black 8000, einem Chromsalz und anorganische Säuren enthaltenden Bad der Firma Atotech Espana S.A., chromatieren läßt. Es wird ein einheitlich schwarzes dekoratives Finish erzeugt.

Als Beispiel 14 und 15 wurde das Beispiel 13 wiederholt, jedoch einmal mit einer Zugabe von 50 ppm Eisen als Eisensaccharat und einmal mit Eisengluco nat. Die Ergebnisse entsprachen denen des Beispieles 13.

Beispiel 16

Zu dem Bad gemäß Beispiel 3 werden 50 ppm Eisen als Eisensulfat, bezogen auf Zink zugefügt.

Es wurde ein gleichmäßiger und halbglänzender Überzug erzeugt.

Die Schichtdicke betrug 6,8 bis 5,5 µm; der Index betrug 1,2. Der Eisengehalt des Überzuges lag bei 0,65%.

Der Überzug ist leicht innerhalb von 30 Sekunden mit Tridur Yellow, einem Chromsalze enthaltenden Bad der Firma Atotech Espana S.A., zur Erzeugung einer gelben irisierenden Färbung zu chromatisieren.

Nach einstündiger Behandlung der beschichteten Bleche gemäß den Beispielen 13 bis 16 im Temperungsofen bei 180°C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf.

Claims

1. Wäßrige alkalische cyanidfreie Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen auf Substratoberflächen, mindestens enthaltend
eine Zinkionenquelle, ein Alkalisierungsmittel und ein Diallylammonium- Schwefeldioxid-Copolymer mit der allgemeinen Strukturformel mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/Mol bis 10.000 g/Mol, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl und X^- = F^-, Cl^-, Br^-, I^- sind.

2. Lösung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein zusätzlich enthaltenes Amin-Epichlorhydrin-Copolymer, erhältlich durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Diamine und Triamine.

3. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein zusätzlich enthaltenes Amin-Epichlorhydrin-Copolymer mit der allgemeinen Strukturformel wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind,
X^- = F^-, Cl^-, Br^-, I^- und
0 y 20 ist.

4. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht kleiner oder gleich 3500 g/Mol und vorzugsweise von 240 g/Mol bis 2000 g/Mol.

5. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit n m < 0.

6. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit R1 = R2 = Methyl.

7. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine zusätzlich enthaltene homopolymere Verbindung mit der allgemeinen Strukturformel mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/Mol bis 100.000 g/Mol wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind.

8. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlich enthaltenes Diallyldimethylammoniumhalogenid.

9. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Amin-Epichlorhydrin-Copolymer mit einem mittleren Molekulargewicht größer als 500 g/Mol und vorzugsweise von etwa 1500 g/Mol.

10. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch 1-N,N-Dimethylaminpropan-3-amin-Epichlorhydrin-Copolymer als Amin- Epichlorhydrin-Copolymer.

11. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlich enthaltene Betaine, enthaltend mindestens eine Pyridiniumgruppe und Carboxylat-und/oder Sulfonatgruppen.

12. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlich enthaltenes 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat.

13. Lösung nach einem der vorstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzlich enthaltene Thioverbindungen.

14. Verwendung einer wäßrigen Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zum elektrolytischen Abscheiden von glänzenden und blasenfreien Zink- oder Zink-Legierungsüberzügen mit gleichmäßiger Schichtdicke auf gekrümmten Substratoberflächen.