DE19509713C1

DE19509713C1 - Aq. alkaline cyanide free bright zinc@ or alloy electroplating bath

Info

Publication number: DE19509713C1
Application number: DE19509713A
Authority: DE
Inventors: Desmaison Gonzalo Dr Urrutia; Noceda Santiago Torre
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-08-22
Anticipated expiration: 2015-03-11
Also published as: DE59601779D1; BR9607363A; JPH11501699A; KR19980702896A; EP0815291A1; CA2215048A1; ATE179465T1; EP0815291B1; WO1996028590A1; ES2132899T3

Abstract

Aq. alkaline, cyanide-free soln. for electroplating substrates with Zn or Zn alloy contains a source of Zn<2+> ions, an alkalising agent and a diallyl-ammonium-SO2 copolymer of formula (I) with an average mol.wt. of 500-10000: R1, R2 = H, (hydroxy)alkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl; X<-> = F<->, Cl<->, Br<-> or I<->.

Description

Die Erfindung betrifft eine wäßrige alkalische Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von glänzenden und blasenfreien Zink- oder Zinklegie rungsüberzügen mit gleichmäßiger Schichtdicke auf gekrümmten Substratober flächen.The invention relates to an aqueous alkaline solution for electrolytic Separation of shiny and bubble-free zinc or zinc alloy uniform coating thickness on curved substrate top areas.

Elektrolytische Zink- oder Zinklegierungsbäder werden zur Abscheidung von Zinküberzügen oder deren Legierungen verwendet. Die Schichten erfüllen hier bei zum einen eine dekorative Aufgabe. Daher müssen die Schichten gleichmäßig glänzend sein. Dies schließt ein, daß in einem weiten Stromdichte bereich, beispielsweise von 0,1 A/dm² bis 15 A/dm², keine grobkörnigen Me tallschichten (sogenannte Anbrennungen) abgeschieden werden, daß sich kei ne matten Zinkschichten und keine Poren im Überzug bilden.Electrolytic zinc or zinc alloy baths are used for the deposition of Zinc coatings or their alloys used. The layers meet here on the one hand a decorative task. Therefore, the layers have to to be evenly shiny. This includes that in a wide current density range, for example from 0.1 A / dm 2 to 15 A / dm 2, no coarse grained Me be deposited tallschichten (so-called burns) that kei ne matt zinc layers and no pores in the coating form.

Vor allem werden Zink- und Zinklegierungsschichten als Korrosionsschutz für unedlere und korrosionsanfällige Substratmaterialien eingesetzt, wie beispiels weise Eisenmetalle. Insbesondere aus Draht geformte Produkte sowie Schrau ben, Muttern, Metallbeschläge, beispielsweise für Motorteile, aus Eisen oder Stahl werden mit Zinkschichten überzogen, um diese gegen Rost zu schützen.In particular, zinc and zinc alloy layers as corrosion protection for less noble and susceptible to corrosion substrate materials used as example wise ferrous metals. In particular, wire-molded products and screws ben, nuts, metal fittings, for example, for engine parts, made of iron or Steel is coated with zinc layers to protect against rust.

Der Korrosionsschutz wird in vielen Fällen durch eine Nachbehandlung der Zink- und Zinklegierungsschichten mit Chromatierlösungen verbessert, wobei sich auf den Zinkschichten Chromatierschichten bilden. Diese sind gefärbt und können je nach Zusammensetzung der Chromatierlösungen in unterschiedli chen Farbtönen erzeugt werden. Dadurch werden weitere dekorative Gestal tungsmöglichkeiten eröffnet. Die Zinkschichten müssen daher außerdem eine gute Chromatierbarkeit ermöglichen. Dies schließt ein, daß die Chromatier schicht auf der Zinkschicht gut haftet und keine Risse bildet, da die Korro sionsbeständigkeit der chromatierten Zink- und Zinklegierungsschichten sonst nur sehr gering wäre.The corrosion protection is in many cases by a treatment of the Zinc and zinc alloy layers improved with Chromierierlösungen, wherein form on the zinc layers chromate layers. These are colored and can vary depending on the composition of the chromating solutions chen shades are generated. This will make more decorative Gestal opened up. The zinc layers must therefore also a allow good chromatability. This includes that the chromate layer adheres well to the zinc layer and does not crack, since the corro resistance to oxidation of the chromated zinc and zinc alloy layers otherwise only very small.

Sehr wichtig ist auch, daß die abgeschiedenen Zinküberzüge gut auf der Un terlagen haften und keine Blasen bilden.It is also very important that the deposited zinc coatings are well on the Un stick and do not form bubbles.

Zinkbäder zum elektrolytischen Abscheiden derartiger Zinküberzüge werden in verschiedenen Druckschriften beschrieben.Zinc baths for the electrolytic deposition of such zinc coatings are known in various publications described.

Bekannt sind seit langem cyanidische Badtypen, in denen Zinksalze als Cya nidkomplexe gelöst sind. Diese Bäder sind stark alkalisch. Die aus diesen Lösungen abgeschiedenen Schichten sind ausreichend glatt und glänzend, insbesondere wenn organische Additivverbindungen, wie beispielsweise Gela tine, Peptone, Natriumsulfit, Thioharnstoff, Polyvinylalkohol, Aldehyde, Ketone oder Salze organischer Säuren verwendet werden.Cyanidic bath types have long been known in which zinc salts are known as cya nidkomplexe are solved. These baths are strongly alkaline. The from these Solutions deposited layers are sufficiently smooth and shiny, especially when organic additive compounds, such as Gela tine, peptones, sodium sulfite, thiourea, polyvinyl alcohol, aldehydes, ketones or salts of organic acids.

Wegen der hohen Giftigkeit dieser Lösungen und wegen des damit verbunde nen hohen Aufwandes zur Arbeitssicherheit beim Umgang mit diesen Lösun gen sowie bei der Abwasserbehandlung sind diese Badtypen jedoch nicht mehr praktikabel. Daher wurden cyanidfreie Lösungen entwickelt.Because of the high toxicity of these solutions and because of the associated NEN high effort to occupational safety when dealing with this solution However, as well as in wastewater treatment, these bath types are no longer practical. Therefore, cyanide-free solutions have been developed.

In DE 25 25 264 C2 ist ein alkalisches cyanidfreies Zinkbad, enthaltend ein Zinksalz, Alkalihydroxid, mindestens einen organischen Glanzzusatz und das Reaktionsprodukt einer ungesättigten heterocyclischen, mindestens zwei Stick stoffatome mit Ring enthaltenden Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Epihalogenhydrin oder mit einem Glycerolhalogenhydrin, beschrieben.In DE 25 25 264 C2 is an alkaline cyanide-free zinc bath containing a Zinc salt, alkali hydroxide, at least one organic brightener and the Reaction product of an unsaturated heterocyclic, at least two stick nitrogen atoms with ring-containing hydrocarbon compound having a Epihalohydrin or with a glycerol halohydrin.

Mit diesem Bad können glänzende bis hochglänzende, eingeebnete Zinküber züge abgeschieden werden.With this bath can glossy to high gloss, leveled zinc over be separated.

In US-A 40 30 987 sind cyanidfreie Bäder zum Abscheiden von Zink beschrie ben, das zusätzlich zu den Zinkverbindungen und Alkalihydroxid zur Einstellung eines hohen pH-Wertes Glanzbildner aus der Gruppe der aromatischen Aldehy de und eines Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymers mit der allgemeinen StrukturformelIn US-A 40 30 987 cyanide-free baths are described for the separation of zinc in addition to the zinc compounds and alkali hydroxide for adjustment high pH brighteners from the aromatic aldehyde group de and a diallyl ammonium sulfur dioxide copolymer with the general structural formula

enthält. Mit diesen Bädern können gleichmäßig glänzende, Oberflächenrauhei ten des Substrats einebnende Zinkschichten erzeugt werden. Außerdem wer den den Cyanidbädern vergleichbare Abscheidungsgeschwindigkeiten für die Zinküberzüge bei vorgegebener kathodischer Stromdichte erreicht. contains. With these baths can be uniformly shiny, surface roughness Thinning zinc layers are generated by the substrate. Besides who the deposition rates comparable to cyanide baths for the Zinc coatings achieved at a given cathodic current density.

In US-A 41 34 804 sind cyanidfreie Bäder offenbart, die zusätzlich zu den Zinkverbindungen und Alkalihydroxid die in US-A 40 30 987 beschriebenen Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere enthalten. Zusätzlich zu den Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymeren enthalten die dort beschriebe nen Bäder anstelle von Aldehyden eine quaternäre Pyridinverbindung, bei spielsweise N-Benzyl-3-methylcarboxylat-pyridiniumchlorid und Nicotinsäure-N- oxid.In US-A 41 34 804 cyanide-free baths are disclosed, which in addition to the Zinc compounds and alkali metal hydroxide described in US-A 40 30 987 Diallylammonium sulfur dioxide copolymers contain. In addition to the Diallylammonium sulfur dioxide copolymers contain the descriptions there NEN baths instead of aldehydes a quaternary pyridine compound, at For example, N-benzyl-3-methylcarboxylate-pyridinium chloride and nicotinic acid-N- oxide.

In US-A 38 56 637 sind cyanidfreie oder weitgehend cyanidfreie Zinkbäder beschrieben, enthaltend lösliche Zinkverbindungen, einen Glanzbildner und ein alkalisches Metallsilikat zur Vermeidung matter, schmieriger oder schmutziger Metallüberzüge. Als Glanzbildner werden beispielsweise alkalische Amin-Epi chlorhydrin-Reaktionsprodukte angegeben.In US-A 38 56 637 are cyanide-free or largely cyanide zinc baths containing soluble zinc compounds, a brightener and a Alkaline metal silicate to avoid dull, greasy or dirty Metal coatings. As a brightener, for example, alkaline amine epi chlorohydrin reaction products indicated.

In US-A 38 69 358 ist ein wäßriges alkalisches Zinkatbad offenbart, das weni ger als 15 g Cyanid/Liter Lösung enthält und zusätzlich eine lösliche Zinkver bindung sowie wenigstens eine wasserlösliche Verbindung mit tertiären und/ oder quaternären Amingruppen, die durch Polymerisation eines aliphatischen Amins mit Epihalohydrin hergestellt wird.In US-A 38 69 358 an aqueous alkaline zincate is disclosed which Weni contains more than 15 g of cyanide / liter of solution and additionally a soluble zinc ver bond and at least one water-soluble compound with tertiary and / or or quaternary amine groups produced by polymerization of an aliphatic Amine is produced with epihalohydrin.

Mit den vorgenannten Zinkbädern können zwar glänzende, aber keine gleich mäßig dicken Zinküberzüge abgeschieden werden.With the aforementioned zinc baths can be shiny, but not the same moderately thick zinc coatings are deposited.

Insbesondere bei zu beschichtenden Werkstücken, die zum einen scharfkantig sind und/oder Spitzen und Ecken aufweisen und zum anderen den Anoden gegenüberliegende konkave Oberflächenbereiche aufweisen, müssen möglichst gleichmäßig dicke Schichten abschieden werden, damit die insgesamt abzu scheidene Metallmenge möglichst gering ist. Bei größeren Schichtdicken-unter schieden an den verschiedenen Oberflächenbereichen mit unterschiedlicher Krümmung werden mit den bekannten Bädern daher unter ungünstigen Bedin gungen an einigen Stellen bereits sehr dicke Schichten erzeugt, während sich der Zinküberzug an anderen Stellen noch kaum gebildet hat. Mit dünnen Schichten kann keine ausreichende Einebnung auf der Substratoberfläche vorhandener Rauheiten erreicht werden. Daher müssen mit den herkömmlichen Bädern üblicherweise große Metallmengen abgeschieden werden, so daß der Betrieb mit diesen Bädern kostspielig ist. Die Werkstücke müssen außerdem lange im Galvanisierbad behandelt werden, und es werden große Mengen der Badzusätze verbraucht.Especially with workpieces to be coated, which are sharp-edged are and / or have peaks and corners and on the other anodes have opposite concave surface areas, as possible Evenly thick layers are separated, so that the total off Shedding amount of metal is as low as possible. For larger layer thicknesses-under diverged at different surface areas with different Curvature with the known baths therefore unfavorable Bedin In some places, even very thick layers are generated while the zinc coating has barely formed elsewhere. With thin Layers can not provide sufficient leveling on the substrate surface existing roughness can be achieved. Therefore, with the conventional Baths are usually deposited large amounts of metal, so that the Operation with these baths is expensive. The workpieces must also be treated long in the plating bath, and there will be large quantities of Bath additives consumed.

Überdies führen lange elektrolytische Metallisierungszeiten zu einer erhöhten Tendenz der Blasenbildung. Da an einigen Stellen des Werkstückes zwangs läufig relativ dicke Zinkschichten gebildet werden, wird die Haftfestigkeit des Zinküberzuges auf der Werkstückunterlage verringert. Dies kann unter anderem durch geringe Eigenspannungen in der abgeschiedenen Zinkschicht verursacht werden.Moreover, long electrolytic metallization times lead to an increased Tendency of blistering. Because forced in some places of the workpiece When relatively thick layers of zinc are formed, the adhesive strength of the Zinc coating on the workpiece base reduced. This can be, among other things caused by low residual stresses in the deposited zinc layer become.

Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, die Nachtei le im Stande der Technik zu vermeiden und eine wäßrige Lösung zum elek trolytischen Abscheiden von glänzenden und blasenfreien Zink- oder Zinklegie rungsüberzügen zu finden und insbesondere eine gleichmäßige Schichtdicken verteilung der Zinküberzüge auch auf gekrümmten Oberflächen zu erzeugen.The present invention is therefore based on the problem, the Nachtei To avoid le in the art and an aqueous solution to elek trolytic deposition of shiny and bubble-free zinc or zinc alloy tion coatings and in particular a uniform layer thicknesses Distribution of zinc coatings to produce even on curved surfaces.

Das Problem wird gelöst durch die Ansprüche 1 und 14. Bevorzugte Ausfüh rungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.The problem is solved by the claims 1 and 14. Preferred Ausfüh The forms of the invention are indicated in the subclaims.

Das Problem wird insbesondere gelöst durch eine wäßrige alkalische Lösung zum elektrolytischen Abscheiden von Zink- oder Zinklegierungsüberzügen, mindestens enthaltend
eine Zinkionenquelle, ein Alkalisierungsmittel und ein Diallylammonium- Schwefeldioxid-Copolymer mit der allgemeinen StrukturformelThe problem is solved in particular by an aqueous alkaline solution for the electrolytic deposition of zinc or zinc alloy coatings, at least containing
a zinc ion source, an alkalizing agent and a diallyl ammonium sulfur dioxide copolymer having the general structural formula

mit einem mittleren Molekulargewicht von 240 g/Mol bis 10.000 g/Mol,
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl und X^- = F^-, Cl^-, Br^-, I^- sind.having an average molecular weight of from 240 g / mol to 10,000 g / mol,
wherein R 1 and R 2 are independently selected and are hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl and X ^- = F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- .

Ferner kann die Lösung auch ein Amin-Epichlorhydrin-Copolymer, das durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe der Amine, Diamine und Triamine, erhältlich sind, enthalten.Furthermore, the solution may also be an amine-epichlorohydrin copolymer obtained by Reaction of epichlorohydrin with compounds selected from the group amines, diamines and triamines, are available.

Insbesondere geeignet sind Amin-Epichlorhydrin-Copolymere mit der allgemei nen StrukturformelParticularly suitable are amine-epichlorohydrin copolymers with the general a structural formula

wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasser stoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind, X^- = F^-, Cl^-, Br^-, I^- und
0y20 ist enthalten.wherein R1 and R2 are independently selected and hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl, X ^- = F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- and
0y20 is included.

Die erfindungsgemäßen Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere und Amin-Epichlorhydrin-Copolymere werden dem Bad als Grundadditive zugege ben. The diallylammonium sulfur dioxide copolymers of the invention and Amine-epichlorohydrin copolymers are added to the bath as base additives ben.

Mit dieser Badlösung ist es möglich, auch komplex geformte Werkstücke mit im wesentlichen gleichmäßiger Schichtdicke an allen Stellen der Werkstück oberfläche zu beschichten. Insbesondere an scharfkantigen Oberflächenstellen, beispielsweise an Spitzen und Ecken werden üblicherweise hohe Metall schichtdicken erzeugt, während die Schichtdicken an den Anoden gegenüber liegenden konkaven Oberflächenbereichen bei Verwendung herkömmlicher Bäder außerordentlich gering sein können. Mit dem vorgenannten Bad werden dagegen an den bezeichneten Oberflächenstellen im wesentlichen gleichmäßig dicke Schichten erhalten.With this bath solution, it is possible to even complex shaped workpieces with substantially uniform layer thickness at all points of the workpiece surface to coat. Especially on sharp-edged surface areas, For example, at points and corners are usually high metal layer thicknesses generated while the layer thicknesses opposite to the anodes lying concave surface areas when using conventional Baths can be extremely low. Become with the aforementioned bath in contrast, at the designated surface locations substantially uniform get thick layers.

Zur Bestimmung der Gleichmäßigkeit der Schichtdickenverteilung können bei spielsweise die Dicken von Zink- oder Zinklegierungen auf in einer sogenannten Hullzelle beschichten Metallblechen an unterschiedlichen Stellen, die mit unter schiedlichen Stromdichten beschichtet wurden, bestimmt werden. Das Ver hältnis der Dicke einer Schicht, abgeschieden bei einer hohen Stromdichte (beispielsweise 3 A/dm²), zu einer Schicht, abgeschieden bei einer niedrigen Stromdichte (beispielsweise 0,5 A/dm²), weist bei herkömmlichen Badtypen einen hohen Wert auf. Im Falle der angegebenen Stromdichten erreicht dieses Verhältnis Werte von mindestens 3,4.To determine the uniformity of the layer thickness distribution can at For example, the thicknesses of zinc or zinc alloys in a so-called Hullzelle coat metal sheets in different places, those with different current densities were coated. The Ver ratio of the thickness of a layer deposited at a high current density (For example, 3 A / dm 2), to a layer deposited at a low Current density (for example, 0.5 A / dm 2) is common in conventional bath types a high value. In the case of the specified current densities achieved this Ratio values of at least 3.4.

Mit dem erfindungsgemäßen Bad werden an den bezeichneten Stellen des im Hullzellenversuch beschichteten Metallbleches Schichten mit Schichtdicken verhältnissen von 2 und kleineren Werten als 2 erhalten. Dies bedeutet, daß im Verhältnis zu Stellen auf komplex geformten Werkstücken, an denen sich durch scharfkantige Oberflächenstrukturen hohe Stromdichten ausbilden, auch an Stellen mit niedriger Stromdichte, beispielsweise an den Anoden gegen überliegenden konkaven Oberflächenbereichen, eine ausreichend dicke Zink- oder Zinklegierungsschicht erzeugt werden kann.With the bath according to the invention at the designated points of the im Hull cell experiment coated metal sheets layers with layer thicknesses ratios of 2 and smaller than 2 values. This means that in Relative to places on complex shaped workpieces, where by sharp-edged surface structures form high current densities, too in places with low current density, for example, at the anodes against overlying concave surface areas, a sufficiently thick zinc or zinc alloy layer can be produced.

Weiterhin ist es mit dem erfindungsgemäßen Bad möglich, in einem großen Stromdichtebereich glänzende Schichten blasenfrei abzuscheiden. Die Schich ten weisen innerhalb eines großen Stromdichtebereiches keine Schleier auf, es werden keine grobkristallinen Überzüge erzeugt, und die Haftung der Schichten auf der Substratoberfläche ist ausreichend hoch, so daß sich Blasen und andere Abhebungen nicht zwischen der Schicht und der Unterlage bilden.Furthermore, it is possible with the bath according to the invention, in a large Current density range to deposit shiny layers bubble-free. The Schich There are no fogs within a large current density range no coarsely crystalline coatings are produced, and the adhesion of the layers on the substrate surface is sufficiently high, so that bubbles and do not make other lifts between the layer and the pad.

Darüber hinaus sind die Schichten duktil. Daher können derartig beschichtete Werkstücke ohne Probleme mechanisch verarbeitet werden, beispielsweise durch Biegen. Die Korrosionsbeständigkeit der Schichten ist sehr gut sowohl gegen die Bildung von sogenanntem Weißrost, d. h. die Schicht ist selbst be ständig gegen Korrosion, als auch gegen Rotrost, der bei der Beschichtung von Eisensubstraten auftreten kann und durch Korrosion des Substrats verursacht wird.In addition, the layers are ductile. Therefore, such coated Workpieces are mechanically processed without problems, for example by bending. The corrosion resistance of the layers is very good both against the formation of so-called white rust, d. H. the layer is self be constantly against corrosion, as well as against red rust, which in the coating of Iron substrates can occur and caused by corrosion of the substrate becomes.

Die Schichten sind ferner gut chromatierbar. Die auf den Schichten gebildete Chromatierschicht haftet gut und weist eine hohe Korrosionsbeständigkeit auf. Es können sowohl blaue, gelbe, grüne als auch schwarze Chromatierschichten erzeugt werden.The layers are also easy to chromate. The educated on the layers Chromatierschicht adheres well and has a high corrosion resistance. It can be blue, yellow, green as well as black chromate layers be generated.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bades besteht in der hohen Stabi lität der verwendeten Additivverbindungen. Bei Stillstandszeiten des Bades wird die Wirksamkeit dieser Verbindungen nicht verringert. Die Badlösung kann bei hohen, beispielsweise bei 35°C bis 40°C, oder tiefen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur oder darunter, eingesetzt werden. Durch ge eignete Wahl der Konzentration der enthaltenen Additivverbindungen und ge eigneter weiterer Verbindungen können sowohl hochglänzende als auch halb glänzende Überzüge erzeugt werden. Die Stromausbeute bei der Metallabschei dung ist selbst bei Zinkgehalten von 8 g/l bis 10 g/l Lösung sehr hoch. Der Arbeitsbereich ist mit 4 g Zinkionen/l bis 40 g/l Lösung, ohne daß sich An brennungen bilden, und insbesondere von 5 g/l bis 1 8 g/l Lösung, bei sehr guter Schichtdickenverteilung im gesamten Stromdichtebereich sehr gut. Es ist ferner möglich, Schichten von bis zu 30 µm Dicke ohne Bildung von Blasen abzuscheiden. Another advantage of the bath according to the invention is the high stability the quality of the additive compounds used. In case of downtime of the bath the effectiveness of these compounds is not reduced. The bath solution can at high, for example at 35 ° C to 40 ° C, or at low temperatures, for example, room temperature or below. By ge suitable choice of the concentration of the contained additive compounds and ge suitable further compounds can be both high gloss and half shiny coatings are produced. The current yield in Metallabschei Even at zinc contents of 8 g / l to 10 g / l of solution, it is very high. The Working range is with 4 g of zinc ions / l to 40 g / l solution without An form, and in particular from 5 g / l to 1 8 g / l solution, at very good layer thickness distribution in the entire current density range very good. It is also possible, layers of up to 30 microns thickness without formation of bubbles deposit.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Beschichtungs lösung verwendet, in der Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht von 3500 g/Mol oder darunter und vorzugs weise mit einem Molekulargewicht von 240 g/Mol bis 2000 g/Mol ent halten sind. Besonders gut geeignet sind Diallylammonium-Schwefeldioxid- Copolymere mit nm<0 sowie mit R1 = R2 = Methyl. Bei Verwendung von Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymeren mit zu hohem Molekularge wicht steigt die Tendenz der Blasenbildung in den Schichten. Beispielsweise können mit einem Bad, in dem Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem Molekulargewicht von 100.000 g/Mol enthalten sind, keine blasen freien Überzüge erhalten werden.In a preferred embodiment of the invention, a coating used in the diallylammonium sulfur dioxide copolymers with an average molecular weight of 3500 g / mol or below and preferably with a molecular weight of 240 g / mol to 2000 g / mol ent are holding. Particularly suitable are diallylammonium-sulfur dioxide Copolymers with nm <0 and with R1 = R2 = methyl. Using of diallyl ammonium sulfur dioxide copolymers with too high a molecular weight The tendency of blistering in the layers increases. For example can use a bath in which diallylammonium sulfur dioxide copolymers are contained with a molecular weight of 100,000 g / mol, no bubbles free coatings are obtained.

Besonders gut geeignet ist Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid- Copolymer als Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymer.Particularly suitable is diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide Copolymer as diallyl ammonium sulfur dioxide copolymer.

Die Beschichtungslösung kann ferner zusätzlich eine homopolymere Verbin dung mit der allgemeinen StrukturformelThe coating solution may further include a homopolymeric verbin tion with the general structural formula

mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 g/Mol bis 100.000 g/Mol wobei R1 und R2 unabhängig voneinander gewählt werden und Wasserstoff, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aralkyl oder Phenyl sind, sowie
von der Herstellung der Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere und der homopolymeren Verbindungen herrührendes, in der Reaktion nicht umgesetz tes Diallyldimethylammoniumhalogenid enthalten. having an average molecular weight of 500 g / mol to 100,000 g / mol wherein R 1 and R 2 are independently selected and are hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl, and
from the preparation of diallyl ammonium sulfur dioxide copolymers and the homopolymeric compounds originating, in the reaction unreacted tes Diallyldimethylammoniumhalogenid included.

In der Gruppe der Verbindungen, ausgewählt aus den Diallylammonium- Schwefeldioxid-Copolymeren, den Homopolymeren und dem bei der Reaktion nicht umgesetzten Monomeren, beispielsweise Diallyldimethylammoniumchlo rid sind die Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere in einem Anteil von 1 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Verbindungen in dieser Gruppe, enthalten. Der Anteil der Homopolymeren beträgt 0 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Verbindungen, und der Anteil des nicht umgesetzten Monomeren 0 Gew.% bis 70 Gew.-%. Typische Mischun gen dieser Verbindungen enthalten 80 Gew.- % Diallylammonium- Schwefeldioxid-Copolymer, 5 Gew.-% Homopolymer und 15 Gew.-% nicht umgesetztes Monomer oder 70 Gew.-% Diallylammonium-Schwefeldioxid- Copolymer, 5 Gew.-% Homopolymer und 25 Gew.-% nicht umgesetztes Monomer.In the group of compounds selected from diallylammonium Sulfur dioxide copolymers, the homopolymers and in the reaction unreacted monomers, for example diallyldimethylammonium chloride Ride are the diallyl ammonium sulfur dioxide copolymers in a proportion of 1 Wt .-% to 100 wt .-%, based on the mixture of the compounds in this group, included. The proportion of homopolymers is 0 wt .-% to 60 wt .-%, based on the mixture of compounds, and the proportion of the unreacted monomers 0 wt% to 70 wt%. Typical mix of these compounds contain 80% by weight of diallylammonium Sulfur dioxide copolymer, 5 wt .-% homopolymer and 15 wt .-% not reacted monomer or 70% by weight diallylammonium sulfur dioxide Copolymer, 5 wt .-% homopolymer and 25 wt .-% unreacted Monomer.

Die beanspruchten Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere enthalten heterocyclische Ringstrukturen in einem 5-Ringsystem. Nur diese sind geeig net, die Schichten mit der geforderten gleichmäßigen Schichtdicke zu erzeu gen. Ähnliche Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere, wie beispiels weise die in der US-Patentschrift 41 34 804 beschriebenen Polyaminsulfone mit 6-Ringsystemen, weisen nicht dieselben Vorteile auf. Insbesondere ist es mit diesen Verbindungen nicht möglich, Schichten mit der geforderten Gleich mäßigkeit abzuscheiden. Außerdem ist die Tendenz zur Blasenbildung gegen über den in der US-Patentschrift offenbarten Verbindungen deutlich verringert.The claimed diallyl ammonium sulfur dioxide copolymers contain heterocyclic ring structures in a 5-ring system. Only these are suitable net to produce the layers with the required uniform layer thickness gen. Similar Diallylammonium sulfur dioxide copolymers, such as example, the polyamine sulfones described in US Patent 41 34 804 with 6-ring systems do not have the same advantages. In particular it is with these compounds not possible, layers with the required equal to disperse. In addition, the tendency to blister against significantly reduced over the compounds disclosed in the US Patent.

Derartige Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere mit einem 5-Ringsy stem sind durch geeignete Reaktionsführung und Substitution der Monomere bei deren Herstellung erhältlich. Insbesondere erhält man diese Verbindungen durch Polymerisation in Wasser als Lösungsmittel. Auch die Wahl des Polyme risationsstarters könnte zur Bildung des 6-Ringes in den US-Patentschriften geführt haben. Bei Verwendung von Ammoniumpersulfat anstelle anderer Peroxid-Starter, beispielsweise Di-tert.-Butylperoxid oder Di-Benzoylperoxid, werden die erfindungsgemäßen Diallylammonium-Schwefeldioxid-Copolymere gebildet.Such diallyl ammonium sulfur dioxide copolymers having a 5-Ringsy Stem are by appropriate reaction and substitution of the monomers available during their manufacture. In particular, these compounds are obtained by polymerization in water as solvent. Also the choice of polyme risationsstarter could lead to the formation of the 6-ring in US patents have led. When using ammonium persulfate instead of others Peroxide initiators, for example di-tert-butyl peroxide or di-benzoyl peroxide, become the Diallylammonium sulfur dioxide copolymers according to invention educated.

Die Bildung der 5-Ringsysteme kann einfach durch kernmagnetische Reso nanzspektroskopie (NMR) nachgewiesen werden. Beispielsweise sind die NMR- Spektren der 5-Ringstrukturen und der 6-Ringstrukturen in einem ¹³C-NMR- Spektrum leicht voneinander unterscheidbar. Dies wurde bereits bei Lancaster, Baccei und Panzer in Polymer Letters, Edition 14, Seite 549-554 (1976) nachge wiesen.The formation of 5-ring systems can be easily achieved by nuclear magnetic reso nanzspectroskopie (NMR) can be detected. For example, the NMR Spectra of the 5-ring structures and the 6-ring structures in a 13 C NMR Spectrum easily distinguishable from each other. This has already been done by Lancaster, Baccei and Panzer in Polymer Letters, Edition 14, pages 549-554 (1976) grasslands.

Das in der Lösung enthaltende Amin-Epichlorhydrin-Copolymer weist vorzugs weise ein mittleres Molekulargewicht über 500 g/Mol und insbesondere von etwa 1500 g/Mol auf. Die Amin-Epichlorhydrin-Copolymere werden nach be kannten Verfahren durch Polykondensation beispielsweise von 1-N,N-Dime thylaminpropan-3-amin mit Epichlorhydrin hergestellt. Besonders gut geeignet sind Beschichtungslösungen mit Copolymeren von Aminen, Diaminen, Triami nen, Hydrazinen und/oder Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Verbindun gen mit bis-elektrophilen Verbindungen, wie beispielsweise Bis-Glycidylether, Di-Halogenalkanen und Epihalogenhydrinen. Insbesondere gut geeignet ist 1- N,N-Dimethylaminpropan-3-amin-Chlormethyloxiran-Copolymer als Amin- Epichlorhydrin-Copolymer. In diesem Falle sind R1 und R2 jeweils Methylgrup pen und X^- ist Chlorid in der vorbezeichneten allgemeinen Strukturformel II.The amine-epichlorohydrin copolymer contained in the solution preferably has an average molecular weight above 500 g / mol and in particular of about 1500 g / mol. The amine-epichlorohydrin copolymers are prepared by any known method by polycondensation example of 1-N, N-Dime thylaminpropan-3-amine with epichlorohydrin. Particularly suitable are coating solutions with copolymers of amines, diamines, Triami NEN, hydrazines and / or nitrogen-containing heterocyclic Verbindun conditions with bis-electrophilic compounds such as bis-glycidyl ethers, di-haloalkanes and epihalogenohydrins. Particularly suitable is 1-N, N-dimethylaminopropane-3-amine-Chlormethyloxiran copolymer as amine-epichlorohydrin copolymer. In this case, R 1 and R 2 are each methyl groups and X ^- is chloride in the above general structural formula II.

Die Lösung kann ferner zur Erzeugung einer hochglänzenden Zink- oder Zinkle gierungsschicht zusätzlich 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat als Glanzbildner enthalten. Als Carboxylatgruppe kommen vor allem Carboxylate der niederen Alkansäuren, wie beispielsweise Acetat in Frage. Sulfonat-Betaine, wie bei spielsweise N-Benzylpyridiniumsulfonat, stellen ebenso wirksame Verbindun gen dar.The solution may also be used to produce a high gloss zinc or zinc addition layer 1-benzylpyridinium-3-carboxylate as a brightener contain. Carboxylates of the lower ones are especially preferred as the carboxylate group Alkanoic acids, such as acetate in question. Sulfonate betaines, as in For example, N-benzylpyridinium sulfonate, are also effective Verbindun gene dar.

Als Zinkionenquelle wird üblicherweise Zinkoxid verwendet, das sich in dem alkalischen Beschichtungsbad als Zinkat löst. Es können prinzipiell jedoch auch andere Zinkionenquellen, wie beispielsweise Zinksalze, eingesetzt werden, sofern weitere Anionen, die durch Zugabe der Zinksalze in das Bad gelangen, die Abscheidung nicht beeinträchtigen. Geeignet ist beispielsweise Zinksulfat.As the zinc ion source, zinc oxide is usually used, which is in the alkaline coating bath as zincate dissolves. It can in principle, however, also other zinc ion sources, such as zinc salts, are used, if further anions, which enter the bath by adding the zinc salts, do not interfere with the deposition. For example, zinc sulfate is suitable.

Zur Abscheidung von Zinklegierungsschichten können weitere Metalle mit Zink zusammen abgeschieden werden. Beispielsweise ist es möglich, Zinkschichten mit Nickel-, Kobalt- oder Eisenbeimengungen zu erzeugen. Hierzu enthalten die Bäder zusätzlich zu der Zinkionenquelle auch Verbindungen dieser Metalle. Zusätzlich sind abgestimmte Komplexbildnerkombinationen in der Beschich tungslösung erforderlich, um die Abscheidungspotentiale zu steuern. Derartige Kombinationen sind bekannt.For the deposition of zinc alloy layers can further metals with zinc be deposited together. For example, it is possible zinc coatings with nickel, cobalt or Eisenbeimengungen to produce. These include the Baths in addition to the zinc ion source also compounds of these metals. In addition, matched complexing agent combinations are in the coating solution required to control the deposition potentials. such Combinations are known.

Als Alkalisierungsmittel wird üblicherweise Natriumhydroxid in einer Konzen tration von 50 g/l bis 200 g/l Lösung und insbesondere von 80 g/l bis 150 g/l Lösung zugegeben. Jedoch sind auch andere Alkali- und Erdalkalimetallhydroxi de sowie Tetraalkylammoniumhydroxide geeignet. Jedoch muß im letzteren Falle darauf geachtet werden, daß eine eventuelle Komplexierungswirkung der Ammoniumhydroxide die Abscheidungswirkung nicht beeinträchtigt.As alkalizing agent is usually sodium hydroxide in a Konzen From 50 g / l to 200 g / l solution and in particular from 80 g / l to 150 g / l Solution added. However, other alkali and alkaline earth metal hydroxides are also de and tetraalkylammonium hydroxides suitable. However, in the latter Care should be taken to ensure that any complexing effect of Ammonium hydroxides does not affect the deposition effect.

Neben den angegebenen Verbindungen enthalten die erfindungsgemäßen Be schichtungslösungen ferner weitere Komponenten, die dem Bad zu unter schiedlichen Zwecken zugegeben werden.In addition to the specified compounds, the Be Furthermore, other coating components that submerge the bath are used be added to different purposes.

Beispielsweise kann das Bad zur Steuerung und Stabilisierung des pH-Wertes zusätzlich Natriumcarbonat enthalten. Zur Verringerung der Empfindlichkeit des Bades gegen Fremdionen, insbesondere gegen Calcium und Magnesium im Leitungswasser, kann das Bad ferner Natriumgluconat oder andere Komplex bildner enthalten. Aldehydische Aromatenverbindungen, wie beispielsweise Anisaldehyd, können dem Bad als Glanzbildner zugegeben werden. Unter Um ständen verschlechtern diese Verbindungen die Schichtdickenverteilung. Diese Verbindungen werden vorzugsweise in Form ihrer Bisulfitaddukte eingesetzt, um deren Löslichkeit im Bad zu erhöhen. Thioverbindungen, wie beispielsweise Thioharnstoff, Mercaptobenzthiazol und Mercaptotriazole, werden dem Bad zugefügt, um eine Einebnung des Metallniederschlages im niedrigen Stromdich tebereich zu erzielen.For example, the bath can be used to control and stabilize the pH additionally contain sodium carbonate. To reduce the sensitivity of the Bath against foreign ions, especially against calcium and magnesium in the Tap water, the bath can also sodium gluconate or other complex artist included. Aldehydic aromatic compounds, such as Anisaldehyde may be added to the bath as a brightener. Under Um These compounds worsen the layer thickness distribution. These Compounds are preferably used in the form of their bisulfite adducts, to increase their solubility in the bath. Thio compounds, such as Thiourea, mercaptobenzothiazole and mercaptotriazole, become the bath added to a leveling of the metal precipitate in the low Stromdich area to achieve.

Die Temperatur des Bad kann in weiten Bereichen eingestellt werden. Bei spielsweise werden gute Ergebnisse mit Temperaturen von 15°C bis 40°C erhalten.The temperature of the bath can be adjusted within wide ranges. at For example, good results with temperatures of 15 ° C to 40 ° C receive.

Die anwendbare Stromdichte, liegt zwischen 0,01 A/dm² und 15 A/dm², vor zugsweise im Bereich von 0,1 A/dm² bis 6 A/dm². In diesem Bereich werden glänzende, eingeebnete, gleichmäßig dicke und blasenfreie Überzüge erhalten.The applicable current density is between 0.01 A / dm² and 15 A / dm² preferably in the range of 0.1 A / dm 2 to 6 A / dm 2. In this area will be shiny, leveled, uniformly thick and bubble-free coatings obtained.

Die kathodische Stromausbeute des Bades liegt zwischen 80% und 95%, bezogen auf die abgeschiedene Metallmenge bei reinen Zinküberzügen.The cathodic current efficiency of the bath is between 80% and 95%, based on the amount of metal deposited in pure zinc coatings.

Die erfindungsgemäße Lösung kann sowohl zur Beschichtung von Werkstüc ken in der sogenannten Gestelltechnik eingesetzt werden, bei der die Werk stücke an einem Gestell fest montiert in das Bad eingetaucht werden. Kleintei le werden wegen der aufwendigen Montagetechnik jedoch nicht mit der Ge stelltechnik metallisiert, sondern mit einem Trommelverfahren, bei dem die zu metallisierenden Teile in eine in der Badlösung befindliche Trommel eingefüllt und in der Trommel metallisiert werden. Auch diese Verfahrensweise ist mit der erfindungsgemäßen Lösung problemlos möglich.The solution according to the invention can both for the coating of Werkstüc ken be used in the so-called frame technology, in which the factory pieces are mounted on a rack firmly mounted in the bathroom. Kleintei le are not because of the complex assembly technology with the Ge metallized but with a drum process in which the zu metallizing parts filled in a bath located in the bath solution and metallised in the drum. This procedure is with the solution according to the invention easily possible.

Als Anoden können sowohl lösliche Zinkanoden als auch unlösliche Anoden, beispielsweise aus Eisen, mit Nickel legiertem Eisen oder Titan, eingesetzt werden.As anodes, both soluble zinc anodes and insoluble anodes, for example, iron, nickel-alloyed iron or titanium used become.

Zur Vergleichmäßigung der Schichtdickenverteilung auf dem zu beschichten den Werkstück und im Falle der Gestelltechnik auch auf den einzelnen gleich zeitig zu beschichtenden Werkstücken, kann in die Beschichtungslösung Luft eingeblasen und die Lösung auf diese Weise in heftige Bewegung versetzt werden.To even out the coating thickness distribution on the coat the workpiece and in the case of the frame technology also on the individual same Timely to be coated workpieces, can in the coating solution air blown in and the solution is thus set in violent motion become.

Zur Erläuterung der Erfindung sind nachfolgend einige Beispiele dargestellt.To illustrate the invention, some examples are shown below.

example 1

Ein cyanidfreies alkalisches Bad mit der Zusammensetzung:A cyanide-free alkaline bath having the composition:

Zink als Zinkoxid|10 gZinc as zinc oxide | 10 g Natriumhydroxidsodium hydroxide 130 g130 g Natriumcarbonatsodium 20 g20 g pro Liter wäßrige Lösungper liter of aqueous solution

als Grundzusammensetzung undas a basic composition and

1-Benzylpyridinium-3-carboxylat|40 mg1-Benzylpyridinium-3-carboxylate | 40 mg Mercaptobenzthiazolmercaptobenzothiazole 0,1 mg0.1 mg pro Liter wäßrige Lösungper liter of aqueous solution

als Zusätze
wurde zur Zinkabscheidung verwendet.as additives
was used for zinc deposition.

Das Bad wurde geprüft, indem Zink auf Eisenblechkathoden in einer Hullzelle bei 22 °C mit einem Gesamtstrom von 1 A 15 Minuten lang abgeschieden wurde. Die Schichtdickenverteilung bei unterschiedlichen Stromdichten wurde durch Zinkauflösung an einer Stelle auf dem beschichteten Eisenblech, an der Zink mit einer Stromdichte von 3 A/dm² abgeschieden wurde, und an einer anderen Stelle, an der Zink mit einer Stromdichte von 0,5 A/dm² abgeschieden wurde, bestimmt. Als Maßzahl wurde ein Index berechnet, der das Verhältnis der Schichtdicke, abgeschieden bei 3 A/dm², zur Schichtdicke, abgeschieden bei 0,5 A/dm², angibt. The bath was tested by placing zinc on sheet iron cathodes in a Hull cell deposited at 22 ° C with a total current of 1 A for 15 minutes has been. The layer thickness distribution at different current densities was by zinc dissolution at a location on the coated iron sheet at the Zinc was deposited with a current density of 3 A / dm 2, and at one another place where zinc is deposited at a current density of 0.5 A / dm² was decided. As a measure, an index was calculated, the ratio the layer thickness, deposited at 3 A / dm 2, to the layer thickness, deposited at 0.5 A / dm 2, indicates.

Dem Grundbad wurden 5 ml/l einer 25gew.-%igen wäßrigen Lösung von Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer in Wasser und 0,5 ml/l einer 38gew.-%igen wäßrigen Lösung von 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3- amin-Epichlorhydrin-Copolymer zugegeben. Man erhielt gleichmäßig beschich tete, halbglänzende Zinküberzüge. Die Schichtdicken an den Meßstellen betru gen 5,7 µm (3 A/dm²) und 3,3 µm (0,5 A/dm²). Der Index betrug 1 ,7.The base bath was 5 ml / l of a 25 wt .-% aqueous solution of Diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer in water and 0.5 ml / l of a 38% strength by weight aqueous solution of 1-N, N-dimethylaminopropyl-3 amine-epichlorohydrin copolymer added. It was uniformly beschich tete, semi-gloss zinc coatings. The layer thicknesses at the measuring points betru 5.7 μm (3 A / dm²) and 3.3 μm (0.5 A / dm²). The index was 1, 7.

Example 2 (comparative example)

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Anstelle der Verbindungen Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer und 1-N,N- Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Copolymer wurden andere Bad zusätze verwendet, die auch in der Druckschrift DE 25 25 264 C2 beschrieben werden (5 ml einer 35gew.-%igen wäßrigen Lösung von Imidazol- Epichlorhydrin-Copolymer (IMEP), 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat, Thioharn stoff, Anisaldehyd-Bisulfitaddukt pro Liter Bad).The experiment of Example 1 was repeated. Instead of the connections Diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer and 1-N, N- Dimethylaminopropyl-3-amine-epichlorohydrin copolymer were other bath used additives, also described in the document DE 25 25 264 C2 (5 ml of a 35% strength by weight aqueous solution of imidazole) Epichlorohydrin copolymer (IMEP), 1-benzylpyridinium-3-carboxylate, thiourea fabric, anisaldehyde bisulfite adduct per liter of bath).

Die Eisenbleche wurden mit einer glänzenden Zinkschicht überzogen. Die Schichtdicken betrugen 5,9 µm (3 A/dm²) und 2,0 µm (0,5 A/dm²), der Index 3,0.The iron sheets were coated with a shiny layer of zinc. The Layer thicknesses were 5.9 μm (3 A / dm 2) and 2.0 μm (0.5 A / dm 2), the index 3.0.

Example 3

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Zusätzlich wurde 1-Benzylpyri dinium-3-carboxylat in einer Konzentration von 80 mg/l zur Badlösung zugege ben.The experiment of Example 1 was repeated. In addition, 1-benzylpyri Dinium-3-carboxylate in a concentration of 80 mg / l zugege to the bath solution ben.

Es wurde ein im gesamten Stromdichtebereich glänzender Zinküberzug erhal ten mit einer gleichmäßigen Schichtdickenverteilung. Nach einstündiger Be handlung des beschichteten Bleches im Temperungsofen bei 120°C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf.It was a glossy in the entire current density range zinc coating with a uniform layer thickness distribution. After one hour Be action of the coated sheet in the annealing furnace at 120 ° C were the sheets were unchanged and had no bubbles.

Example 4

Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt. Die Temperatur bei der Abschei dung wurde auf 30°C erhöht.The experiment of Example 1 was repeated. The temperature at the separation training was increased to 30 ° C.

Es wurden glänzende bis halbglänzende Zinküberzüge ohne Anbrennungen erhalten. Die Schichtdickenverteilung war ebenso gleichmäßig.There were shiny to semi-shiny zinc coatings without stinging receive. The layer thickness distribution was equally uniform.

Example 5

Der Versuch von Beispiel 1 wurde in einem 5-Liter-Becherglas mit reinen Zinka noden wiederholt. Die Eisenblechkathoden waren mehrfach im rechten Winkel der Länge nach gebogen und wurden bei einer mittleren Stromdichte von 2 A/dm² eine Stunde lang mit Zink beschichtet. Während dieser Zeit wurde Luft durch die Beschichtungslösung geleitet.The experiment of Example 1 was carried out in a 5 liter beaker with pure zinca repeatedly. The iron sheet cathodes were several times at right angles bent lengthwise and were at an average current density of 2 A / dm² coated with zinc for one hour. During this time was air passed through the coating solution.

Die Schichtdicken variierten von 25 µm bis 32 µm. Die Schicht war halbglän zend bis glänzend.The layer thicknesses varied from 25 μm to 32 μm. The shift was semi-glossy from shiny to shiny.

Eine nachfolgende Blauchromatierung mit dem Chromatierungsbad ICP 33L der Firma Atotech Espana, S.A., Spanien, welches haxavalente Chromverbindun gen sowie anorganische Salze enthält und ein bläuliches Finish erzeugt, konnte problemlos durchgeführt werden.A subsequent Blauchromatierung with the chromating ICP 33L the Atotech Espana, S.A., Spain, which has a haxavalent chromium compound and inorganic salts, and could produce a bluish finish be carried out easily.

Nach einstündiger Behandlung des beschichteten Bleches im Temperungsofen bei 120°C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf. After one hour of treatment of the coated sheet in the annealing furnace at 120 ° C, the sheets were unchanged and had no bubbles.

Example 6

Der Versuch von Beispiel 3 wurde wiederholt. Jedoch wurden der Beschich tungslösung zusätzlich 50 mg/l Anisaldehyd-Bisulfitaddukt hinzugefügt. Die Beschichtung wurde bei einem Gesamtstrom von 1 A in der Hullzelle während einer Beschichtungszeit von 15 Minuten durchgeführt.The experiment of Example 3 was repeated. However, the Beschich additional 50 mg / l anisaldehyde bisulfite adduct was added. The Coating was carried out at a total current of 1 A in the Hull cell a coating time of 15 minutes.

Es wurde ein glänzender, gleichmäßiger Zinküberzug erhalten. Die Schicht dicken betrugen 5,8 µm (3 A/dm²) und 3,3 µm (0,5 A/dm²), der Index 1,7. Auch nach einer Erwärmung im Ofen waren keine Blasen erkennbar.A glossy, uniform zinc coating was obtained. The layer Thicknesses were 5.8 μm (3 A / dm²) and 3.3 μm (0.5 A / dm²), the index 1.7. Even after heating in the oven, no bubbles were visible.

Example 7

Zu der Grundzusammensetzung von Beispiel 1 wurden pro Liter wäßrige Lö sung 6 ml Diallyldiethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymer, 1 ml 1- N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Copolymer, 50 mg 1- Benzylpyridinium-3-carboxylat und 100 mg Thioharnstoff hinzugefügt.To the base composition of Example 1 was added per liter of aqueous Lö 6 ml of diallyl diethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer, 1 ml N, N-dimethylaminopropyl-3-amine-epichlorohydrin copolymer, 50 mg 1- Benzylpyridinium-3-carboxylate and 100 mg thiourea added.

Bei einer Temperatur von 30°C und einem Gesamtstrom von 1 A wurde nach 15 Minuten Beschichtungszeit in einer Hullzelle ein gleichmäßig dicker Zink- Überzug, mit guter Einebnung und ohne Anbrennungen, erhalten. Das Blech war vollständig mit Zink bedeckt und wies Schichtdicken von 6,6 µm (3 A/dm²) und 5,4 µm (0,5 A/dm²) auf. Der Index betrug 1,3.At a temperature of 30 ° C and a total current of 1 A was after 15 minutes coating time in a Hull cell a uniformly thick zinc Coating, with good leveling and without scorching, preserved. The sheet was completely covered with zinc and had layer thicknesses of 6.6 μm (3 A / dm²) and 5.4 μm (0.5 A / dm²). The index was 1.3.

Die Zinkschicht konnte problemlos mittels des Gelbchromatisierungsbades ZP1 C der Firma Atotech Espana, S.A., welches hexavalente Chromverbindun gen und anorganische Salze enthält und ein iridisierendes Finish ergibt, be schichtet werden und wies auch nach einer Temperungsbehandlung keine Blasen auf. The zinc layer could easily by means of Gelbchromatisierungsbades ZP1 C from Atotech Espana, S.A., which contains hexavalent chromium compounds and inorganic salts and gives an iridescent finish, be be stratified and even after a tempering treatment no Blow up.

Example 8

Das Beispiel 7 wurde wiederholt. Die Konzentration von 1-Benzylpyridinium-3- carboxylat im Bad wurde auf 100 mg/l erhöht. Die Beschichtungsbedingungen entsprachen denen von Beispiel 7.Example 7 was repeated. The concentration of 1-benzylpyridinium-3 Carboxylate in the bath was increased to 100 mg / L. The coating conditions corresponded to those of Example 7.

Die Zinkschicht war hochglänzend ohne Blasenbildung, auch nach einer Tem perungsbehandlung. Der ermittelte Schichtdickenindex betrug 1,6 bis 1,7.The zinc layer was high gloss without blistering, even after a tem perungsbehandlung. The determined layer thickness index was 1.6 to 1.7.

Example 9

Beispiel 8 folgend wurden 4 ml/l einer Lösung von 35 Gew.-% Imidazol- Epichlorhydrin-Copolymer (IMEP) zum Bad hinzugefügt.Following example 8, 4 ml / l of a solution of 35% by weight of imidazole Epichlorohydrin copolymer (IMEP) added to the bath.

Das verzinkte Blech war hochglänzend ohne Blasenbildung nach einer Tempe rungsbehandlung. Der Schichtdickenverteilungsindex betrug 1,6 bis 1,7.The galvanized sheet was high gloss with no blistering after a temp approximately treatment. The layer thickness distribution index was 1.6 to 1.7.

Example 10

Eine Zinkschicht wurde mit einem Bad nach Beispiel 1 abgeschieden. Jedoch wurde anstelle von 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Copoly mer eine der VerbindungenA zinc layer was deposited with a bath of Example 1. however was substituted for 1-N, N-dimethylaminopropyl-3-amine-epichlorohydrin-copoly mer one of the connections

a) 1,3-Tetramethyldiaminopropane-epichlorohydrin copolymer in What or
b) Diethylenetriamino-epichlorohydrin copolymer in water

eingesetzt. used.

Die Schichten wiesen eine ähnlich gute Schichtdickenverteilung wie die nach Beispiel 1 hergestellten Schichten auf.The layers had a similarly good layer thickness distribution as the one after Example 1 produced on layers.

Example 11 (Layer thickness distribution using various Diallyl dimethyl ammonium chloride-sulfur dioxide copolymers)

BadzusammensetzungBath composition Zink als Zinkoxid|10 gZinc as zinc oxide | 10 g Natriumhydroxidsodium hydroxide 130 g130 g Natriumcarbonatsodium 20 g20 g 1-Benzylpyridinium-3-carboxylat1-benzylpyridinium-3-carboxylate 40 mg40 mg Natriumgluconatsodium gluconate 100 mg100 mg 3-Mercapto-1.2.4-triazol3-mercapto-1,2,4-triazole 0,1 mg0.1 mg Zusatz: Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-CopolymerAddition: Diallyldimethylammonium chloride-sulfur dioxide copolymer 0,5 ml0.5 ml pro Liter wäßrige Lösungper liter of aqueous solution

Die Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymere (XP 1 xx) wurden mit variierenden Schwefeldioxid- und Initiator-Mengen (siehe Synthe sebeispiel) hergestellt und als 25gew.-%ige Lösungen in Wasser eingesetzt. Die Verbindungen PAS A5 und PAS 92 sind Produkte der Firma Nitto Boseki Co., Ltd., Tokio, Japan, und sind nach Angaben des Herstellers ebenfalls Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copolymere, allerdings mit einem 6-Ring-System (gemäß Strukturformel IV).The Diallyldimethylammonium Chloride Sulfur Dioxide Copolymers (XP 1 xx) were mixed with varying amounts of sulfur dioxide and initiator (see Synthe Example) and used as 25gew .-% solutions in water. The compounds PAS A5 and PAS 92 are products of Nitto Boseki Co., Ltd., Tokyo, Japan, and are also according to the manufacturer Diallyldimethylammoniumchlorid sulfur dioxide copolymers, but with a 6-ring system (according to structural formula IV).

Nachfolgend sind die Beschichtungsergebnisse mittels einer Hullzelle angege ben. Die Beschichtungsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 1. Die Werte in Tabelle 1 geben die Schichtdickenverteilungsindices an. Subsequently, the coating results are angege by means of a Hull cell angege ben. The coating conditions are the same as those of Example 1. The Values in Table 1 indicate the layer thickness distribution indices.

Tabelle 1 Table 1

Example 12

Es wurde dieselbe Badzusammensetzung wie in Beispiel 11 verwendet. Jedoch wurden als Zusatz verschiedene Verbindungen und Kombinationen von Verbin dungen gemäß der nachfolgenden Tabelle verwendet (BP3C: 1- Benzylpyridinium-3-carboxylat, IMEP: lmidazol-Epichlorhydrin-Copolymer, Verb. II: 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Copolymer). Die Be schichtungsbedingungen entsprechen denen des vorangegangenen Beispiels.The same bath composition as used in Example 11 was used. however were added as a supplement various compounds and combinations of verbin used according to the following table (BP3C: 1- Benzylpyridinium-3-carboxylate, IMEP: imidazole-epichlorohydrin copolymer, Comp. II: 1-N, N-dimethylaminopropyl-3-amine-epichlorohydrin copolymer). The Be coating conditions are the same as in the previous example.

Es werden in Tabelle 2 wieder die Schichtdickenindices angegeben: Table 2 shows again the layer thickness indices:

Tabelle 2 Table 2

Synthesebeispiel für Diallyldimethylammoniumchlorid-Schwefeldioxid-Copoly mer des Typs XP 104:
Eine 60 Gew.-%ige wäßrige Lösung von 1 260 g Diallyldimethylammonium chlorid (Firma Aldrich, Deutschland) wurde mit 540 ml Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 200 g Schwefeldioxid bei bis zu 30°C langsam einge leitet. Bei 28°C wurden 8,7 g Ammoniumperoxodisulfat in 43 ml Wasser als Initiator zugefügt. Nach 2,5 Stunden wurden weitere 13 g Ammoniumper oxodisulfat, in 65 ml Wasser gelöst, hinzugegeben. Anschließend wurde 5 Stunden bei 70°C erwärmt.Synthesis Example for Diallyldimethylammonium Chloride Sulfur Dioxide Copoly mer of the Type XP 104:
A 60 wt .-% aqueous solution of 1 260 g diallyldimethylammonium chloride (Aldrich, Germany) was diluted with 540 ml of water. To this solution, 200 g of sulfur dioxide at up to 30 ° C were slowly passed. At 28 ° C, 8.7 g of ammonium peroxodisulfate in 43 ml of water were added as initiator. After 2.5 hours, an additional 13 g of ammonium oxodisulfate dissolved in 65 ml of water was added. It was then heated at 70 ° C for 5 hours.

Es wird ein Produkt mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1400 g/Mol erhalten. It becomes a product with an average molecular weight of about 1400 g / mol.

Zu den weiteren in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen (XP1xx) sind die Synthesedaten der nachstehenden Tabelle 3 zu entnehmen; die Herstellung erfolgt, wenn nicht anders vermerkt, gemäß dem vorstehenden Synthesebei spiel (XP104).Other compounds listed in Table 1 (XP1xx) are the Synthesis data shown in Table 3 below; the production unless otherwise stated, according to the above synthesis Game (XP104).

Tabelle 3 Table 3

Analog zu dem bei Lancaster, Baccei und Panzer in Polymer Letters, Edition 14, Seite 549 (1976) beschriebenen Meßverfahren wurde die chemische Struktur der erhaltenen Verbindung in D₂O als Lösemittel und Trimethylsilyl propansulfonat (TSP) als Standard ermittelt. Die Verbindung ergab im ¹³C- NMR-Spektrum Signale, die einem 5-Ring zugeordnet werden müssen: Analogous to that of Lancaster, Baccei and Panzer in Polymer Letters, Edition 14, page 549 (1976) was the chemical Structure of the compound obtained in D₂O as a solvent and trimethylsilyl propane sulfonate (TSP) determined as standard. The compound gave in the NMR spectrum signals that must be assigned to a 5-ring:

Nachfolgend ist ein typisches Beispiel angegeben:The following is a typical example:

¹³C-NMR (D₂O, TSP):
34,9 (Ring-CH-),
54,5 (-CH₂-SO₂-),
55,5, 57,1 und 57,7 (CH₃-N⁺-),
71,1 und 71,4 (Ring-CH₂-).13 C NMR (D₂O, TSP):
34.9 (ring CH-),
54.5 (-CH₂-SO₂-),
55.5, 57.1 and 57.7 (CH₃-N⁺-),
71.1 and 71.4 (ring CH₂-).

Diese Signale sind in guter Übereinstimmung mit den in der vorstehenden zi tierten Literaturstelle angegebenen NMR-Daten für 5-Ring-Polymere.These signals are in good agreement with those in the above zi reported NMR data for 5-ring polymers.

Die getroffene Zuordnung zu einem 5-Ring-System erfährt eine weitere Stütze hinsichtlich der Anzahl und der Lage der Signale durch Übereinstimmung der gemessenen Spektren mit berechneten Spektren.The assignment made to a 5-ring system undergoes further support in terms of the number and location of the signals by coincidence of measured spectra with calculated spectra.

Darüber hinaus waren in den ¹³C-NMR-Spektren die Signale für das Monomere Diallyldimethylammoniumchlorid und für eine Poly-Diallyldimethylammonium chlorid-Sequenz oder ein Diallyldimethylammoniumchlorid-Homopolymer er kennbar.Moreover, in the 13 C NMR spectra, the signals for the monomer were Diallyldimethylammonium chloride and for a poly-diallyldimethylammonium chloride sequence or a diallyldimethylammonium chloride homopolymer recognizable.

Poly-Diallyldimethylammoniumchlorid-Signale:Poly-diallyldimethylammonium chloride signals:

¹³C-NMR (D₂O, TSP):
29,2 (Gerüst-CH₂-)
41,0 und 41,4 (Ring-CH-),
55,2 und 56,9 (CH₃-N⁺-),
73,2 (Ring-CH₂-).13 C NMR (D₂O, TSP):
29.2 (scaffold CH₂-)
41.0 and 41.4 (ring CH-),
55.2 and 56.9 (CH₃-N⁺-),
73.2 (ring CH₂-).

Synthesebeispiel von 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin-Epichlorhydrin-Co polymer:Synthesis Example of 1-N, N-dimethylaminopropyl-3-amine-epichlorohydrin-Co polymer:

1,088 kg 1-N,N-Dimethylaminopropyl-3-amin
0,709 kg Epichlorhydrin
2,7 Liter Wasser1.088 kg of 1-N, N-dimethylaminopropyl-3-amine
0.709 kg epichlorohydrin
2.7 liters of water

1-N,N-Dimnethylaminoproppyl-3-amin wurde vorgelegt. Unter Rühren wurde Wasser in 500 ml-Portionen zugegeben. Auch Epichlorhydrin wurde portions weise unter Rühren zur Reaktionsmischung zugegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann auf 100°C Innentemperatur erwärmt und die Reaktionsmischung 5 Stunden lang gerührt. Die Mischung wurde dann mit Schwefelsäure auf pH 4 gebracht.1-N, N-Dimnethylaminoproppyl-3-amine was presented. While stirring was Add water in 500 ml portions. Epichlorohydrin was also added added with stirring to the reaction mixture. The reaction vessel was then heated to 100 ° C internal temperature and the reaction mixture Stirred for 5 hours. The mixture was then brought to pH with sulfuric acid 4 brought.

Das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung betrug anschließend 7,25 kg, der Polymergehalt 1,8 kg, das Gesamtvolumen 6,4 Liter und das Trockengewicht des Produktes 38 Gew.-% der Reaktionsmischung.The total weight of the reaction mixture was then 7.25 kg, the Polymer content 1.8 kg, total volume 6.4 liters and dry weight of the product 38% by weight of the reaction mixture.

Example 13 to 15

Zu dem Bad gemäß Beispiel 1 werden 50 ppm Eisen als Eisensulfat, bezogen auf Zink zugefügt.To the bath according to Example 1, 50 ppm iron as iron sulfate, based added to zinc.

Das Bad wurde in gleicher Weise wie das des Beispiels 1 geprüft. Die Schichtdicken an den Meßstellen betrugen 5,7 bis 3,4 µm. Der Index betrug 1,7; der Fe-Gehalt des Überzuges lag bei 0,55%.The bath was tested in the same manner as that of Example 1. The layer thicknesses at the measuring points were 5.7 to 3.4 μm. The index was 1.7; the Fe content of the coating was 0.55%.

Es wurde ein halbglänzender und gleichmäßiger Überzug erzeugt, der sich leicht mit Ecopas Black 8000, einem Chromsalz und anorganische Säuren enthaltenden Bad der Firma Atotech Espana S.A., chromatieren läßt. Es wird ein einheitlich schwarzes dekoratives Finish erzeugt.It produced a semi-glossy and even coating, which is lightweight with Ecopas Black 8000, a chromium salt and inorganic acids containing bath of the company Atotech Espana S.A., let it chromate. It will creates a uniform black decorative finish.

Als Beispiel 14 und 15 wurde das Beispiel 13 wiederholt, jedoch einmal mit einer Zugabe von 50 ppm Eisen als Eisensaccharat und einmal mit Eisengluco nat. Die Ergebnisse entsprachen denen des Beispieles 13. As Examples 14 and 15, Example 13 was repeated, but once with an addition of 50 ppm iron as iron saccharate and once with iron gluco nat. The results corresponded to those of Example 13.

Example 16

Zu dem Bad gemäß Beispiel 3 werden 50 ppm Eisen als Eisensulfat, bezogen auf Zink zugefügt.To the bath according to Example 3, 50 ppm of iron as iron sulfate, based added to zinc.

Es wurde ein gleichmäßiger und halbglänzender Überzug erzeugt.A uniform and semi-glossy coating was produced.

Die Schichtdicke betrug 6,8 bis 5,5 µm; der Index betrug 1,2. Der Eisengehalt des Überzuges lag bei 0,65%.The layer thickness was 6.8 to 5.5 μm; the index was 1.2. The iron content of the coating was 0.65%.

Der Überzug ist leicht innerhalb von 30 Sekunden mit Tridur Yellow, einem Chromsalze enthaltenden Bad der Firma Atotech Espana S.A., zur Erzeugung einer gelben irisierenden Färbung zu chromatisieren.The coating is easy within 30 seconds with Tridur Yellow, one Chromium salts containing bath of the company Atotech Espana S.A., for the production to chromatize a yellow iridescent color.

Nach einstündiger Behandlung der beschichteten Bleche gemäß den Beispielen 13 bis 16 im Temperungsofen bei 180°C waren die Bleche unverändert und wiesen keine Blasen auf.After one hour treatment of the coated sheets according to the examples 13 to 16 in the annealing furnace at 180 ° C, the sheets were unchanged and did not show any bubbles.

Claims

An aqueous alkaline cyanide-free solution for the electrolytic deposition of zinc or zinc alloy coatings on substrate surfaces, at least containing
a zinc ion source, an alkalizing agent and a diallyl ammonium sulfur dioxide copolymer having the general structural formula having an average molecular weight of 500 g / mol to 10,000 g / mol, wherein R 1 and R 2 are independently selected and hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl and X ^- = F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- are.

2. Solution according to claim 1, characterized by an additionally contained Amine-epichlorohydrin copolymer, obtainable by reaction of epichlorohydrin with compounds selected from the group of amines, diamines and triamines.

3. Solution according to one of the preceding claims, characterized by an additionally contained amine-epichlorohydrin copolymer having the general structural formula wherein R 1 and R 2 are independently selected and are hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl,
X ^- = F ^- , Cl ^- , Br ^- , I ^- and
0 y is 20.

4. Solution according to one of the preceding claims, characterized by Diallylammonium-sulfur dioxide copolymers with a middle Molecular weight less than or equal to 3500 g / mol and preferably from 240 g / mol to 2000 g / mol.

5. Solution according to one of the preceding claims, characterized by Diallylammonium-sulfur dioxide copolymers with n m <0.

6. Solution according to one of the preceding claims, characterized by Diallylammonium sulfur dioxide copolymers with R1 = R2 = methyl.

7. A solution according to any one of the preceding claims, characterized by an additionally contained homopolymeric compound having the general structural formula having an average molecular weight of 500 g / mol to 100,000 g / mol wherein R 1 and R 2 are independently selected and are hydrogen, alkyl, hydroxyalkyl, alkenyl, alkynyl, aralkyl or phenyl.

8. Solution according to one of the preceding claims, characterized by additionally contained diallyldimethylammonium halide.

9. Solution according to one of the preceding claims, characterized by a Amine-epichlorohydrin copolymer having an average molecular weight greater than 500 g / mol, and preferably about 1500 g / mol.

10. Solution according to one of the preceding claims, characterized by 1-N, N-dimethylaminopropane-3-amine-epichlorohydrin copolymer as amine Epichlorohydrin copolymer.

11. Solution according to one of the preceding claims, characterized by additionally contained betaines containing at least one pyridinium group and carboxylate and / or sulfonate groups.

12. Solution according to one of the preceding claims, characterized by additionally contained 1-benzylpyridinium-3-carboxylate.

13. Solution according to one of the preceding claims, characterized by additionally contained thio compounds.

14. Use of an aqueous solution according to one of claims 1 to 13 for the electrolytic deposition of shiny and bubble-free zinc or Zinc alloy coatings with uniform layer thickness on curved Substrate surfaces.