DE19503142A1 - Mittel und Verfahren zur Herstellung von vielseitig verwendbaren Stabilisaten, von Deponaten, Abdichtungs- und Baumaterialien aus Abfallstoffen und Rückständen - Google Patents
Mittel und Verfahren zur Herstellung von vielseitig verwendbaren Stabilisaten, von Deponaten, Abdichtungs- und Baumaterialien aus Abfallstoffen und RückständenInfo
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Description
Die Tatsache, daß bei der Aufarbeitung, Erzeugung und Bereitstellung von industriell
verwertbaren Stoffen, Produkten oder auch Energie in großem Ausmaß Abfälle und
Rückstände (z. B. Verbrennungsrückstände) entstehen, führt zu einem entsprechen
den Bedarf an geeigneten Deponien. Das Problem ist nicht nur der zunehmende
Deponieraum, sondern die steigende Zahl verschiedenartiger Deponien, die potenti
elle Altlasten sein können.
Es ist deshalb sinnvoll, darüber nachzudenken, wie solche unterschiedlichen
Deponien und die betreffenden auf ihnen gelagerten Abfallstoffe konzentriert, vereint
oder miteinander kombiniert abgelagert werden können, daß die Anzahl der
Deponien vermindert wird und der Raum, wo er reichlich zur Verfügung steht, etwa in
ausgekohlten Tagebauen, besser und sinnvoller genutzt werden kann. Dabei sollen
vor allem die Vorteile genutzt werden, die sich aus der Kombination der verschiede
nen Abfallstoffe und Rückstände ergeben.
Ein vorrangiges Ziel einer Kombination von Abfällen, vor allem von Sonderabfällen
(Amtsblatt der Europäischen Gemeinschaften Nr. L 356/14 vom 31.12.1994,
Verzeichnis gefährlicher Abfälle im Sinne von Artikel 1 Absatz 4 der Richtlinie
91/689/EWG über gefährliche Abfälle), dient der Verminderung oder Ausschaltung
ihrer Gefährlichkeit (Toxizität) und Umweltbelastung. Erstrebenswert ist weiterhin das
Erreichen kostengünstiger Deponieklassen und geringerer Aufwand an notwendigen
Sicherungsmaßnahmen.
So kann verbrauchte Lauge, Abfall- oder Mutterlauge, z. B. die im Rotschlamm, einem
Abfallprodukt der Aluminiumgewinnung, enthaltene Restlauge (BAYER-Verfahren),
Metallhydroxidschlämme, oder basische Ascheeluate in Kombination mit
Calciumsulfat oder Gips (z. B. REA-Gips) können den Anteil an Ca(OH)₂erhöhen, der
zur Verfestigung aufgrund der puzzolanischen Reaktionen beiträgt:
- 1. CaSO₄+ 2 NaOH → Ca(OH)₂ + Na₂SO₄.
Selbstverständlich ist dieses Prinzip auch auf alciumchloridhaltige Abfallsalze und
Rückstände entsprechend anwendbar:
- 2. CaCl₂ + 2 NaOH → Ca(OH)₂ + 2 NaCl.
An der Luft verhärten die Gemische aufgrund der Kohlendioxidaufnahme und
Carbonatbildung (Mörtelbildung):
- 3. Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H²O.
Der in Flugaschen, z. B. in Braunkohlenaschen, enthaltene Anteil an Anhydrit oder
Gips kann ebenfalls entsprechend der genannten Gleichung umgesetzt werden, daß
die Qualität der Deponate oder Stabilisate von Aschen verbessert wird. Außerdem
können Braunkohlenaschen und Rauchgasgips hierdurch bessere bzw. neue Qualität
als Baustoffe erlangen.
Die Feinanteile des Rotschlamms oder von feinteiligen Aluminium- oder siliciumoxid
haltigen Materialien, etwa Tone (Filtertone) können zusätzlich die Wasserdurch
lässigkeit von gröberen Materialien wie Sanden vermindern, weil die Poren durch
das feine Material zugesetzt werden. Andererseits gewinnt z. B. Rotschlamm
Strukturstabilität und Festigkeit durch Vermischung mit gröberem Material wie
Sanden, Aschen, Schlacken und Bauschutt. Calciumoxid, Calciumhydroxid und
Calciumsulfat in Verbindung mit Basen tragen zur Verfestigung und zum Schutz vor
Ausschwemmung bei. Feinanteile können aus verschiedenartigen Schlämmen (z. B.
Rotschlamm), Stäuben (Kesselstaub) und Filtermaterial (Filterkuchen) stammen.
Unter Umständen können Einzeldeponien, etwa für Rotschlamm, Aschen oder Gips,
entfallen. Mit dem Verfahren ist eine angestrebte Inertisierung eventuell vorhandene
Schadstoffe wie Schwermetalle verbunden. Schwermetalle werden als unlösliche
Hydroxide, Oxide, vor allem als Carbonate (nach CO₂-Zutritt) oder bedarfsweise nach
Sulfid-Zugabe in Form von Calcium-, Natrium- oder Ammoniumsulfid gefällt. Sie wer
den in eine solche Form überführt, die ihrem natürlichen Vorkommen vergleichbar ist.
Bisher wurden z. B. Abfall-Laugen durch Neutralisieren oder Verdünnen entsorgt.
Dabei können die betreffenden Ionen unter Umständen die Gewasser belasten. Auf
jeden Fall werden sie so nicht einer nützlichen Verwertung zugeführt.
Durch das Verfahren werden demnach potentielle Schadstoffe (Schwermetalle,
Basen) in eine inerte Form übergeführt, so daß sie nicht oder weniger ins Wasser
ausgewaschen werden und keine toxisch relevanten Konzentrationen erreichen kön
nen. Dadurch werden Abfallstoffe und Rückstände entweder wieder in Naturkreisläufe
zurückführbar oder sie können sicherer und besser deponiert werden. Thermische
Verfahren zur weiteren Verhärtung oder zur Zerstörung organischer Schadstoffe oder
bestimmter Keime können - müssen aber nicht - miteinbezogen sein. Meistens
scheinen sie nicht erforderlich. Keime würden durch die basischen Anteile der
Gemische zerstört.
Sollten die Gemische aus schadstoffarmen Ausgangsmaterialien hergestellt werden
(Braunkohlenasche, REA-Gips, Rotschlamm), so sind sie gut mit organischen
Komponenten wie Komposten oder geruchsintensiven Rückständen (Gülle, Jauche,
Klärgut, Schlämme) zu kombinieren, um die Geruchsstoffe zu binden. Auch anorgani
sche NPK-Dünger lassen sich in die Gemische, etwa als Pellets, einbinden, um so
eine langanhaltende Düngewirkung zu erreichen. Das gilt insbesondere für gut lösli
che mineralische Stickstoff- und Kalidünger.
Die in den Ausgangsmaterialien enthaltenen löslichen verbrauchten Salze, Chloride
und Sulfate, sollen in die Stabilisate, die wie Mörtel an der Luft verhärten, eingebun
den werden. Das Verfahren nutzt somit die puzzolanischen Eigenschaften der
Braunkohlenaschen und anderer branntkalkhaltiger Abfälle, die Basen des Rot
schlamms und/oder anderer basischer Rückstände und die Erdalkalien von
Abfallsalzen, indem die Festigkeit, die etwa durch hohe Gips- oder Sulfatanteile
gemindert sein kann (z. B. aufgrund der Ettringitbildung), verbessert wird. Die Wasser
durchlässigkeit von Sanden und sandigen Aschen, Schlacken oder Asche-Gips-
Gemischen (vor allem nach längerer Lagerung) läßt sich durch die Feinanteile anor
ganischer Schlämme, z. B. des Rotschlamms, noch zusätzlich wirksam vermindern.
Die Verwendung von Kohlenaschen in der Bauindustrie wird oft behindert durch die
Tatsache, daß die CaO-Anteile der Aschen starken Schwankungen unterliegen oder
zu niedrig sind, um die verläßliche Herstellung eines zement-, beton- oder mörtel
adäquaten Baustoffs zu ermöglichen. Zudem enthalten einige Braunkohlenaschen
wegen der Entschwefelungsverfahren (TAV, ZWS) hohe Sulfatanteile, die für eine
Verwendung als Baustoffe nicht förderlich sind, weil Gips voluminöse Hydrate (z. B.
Ettringit) bildet. Dadurch wird die Festigkeit vermindert. Aufgrund des vorliegenden
Verfahrens kann Gips anteilig in Calciumhydroxid und Alkalisulfat umgesetzt werden,
wovon ersteres zur Verbesserung der Stabilitätseigenschaften führt.
Die Erfindung kann gemäß der oben genannten Funktionsgleichung (1) den Anteil an
Ca(OH)₂ erhöhen und dabei gleichzeitig problematische Überschußlauge, z. B. NaOH
oder KOH, beseitigen und entsorgen.
Die Zumischung von Asche und Gips oder nur von Gips zu basischen Schlämmen
trägt nicht nur zu deren Inertisierung und Verhärtung bei, sondern macht die
Stabilisate auch besser verträglich für pflanzliches Wachstum. Diese Effekte konnten
in Versuchen eindrucksvoll demonstriert werden.
Die Alkalisulfate können mit der überstehenden Flüssigkeit entfernt oder an die
Feinanteile des Rotschlamms gebunden werden. Anstelle des Rotschlamms kann
selbstverständlich auch feiner Ton, Lehm oder Quarzsand verwendet werden, dem
Basen wie die Restlaugen (Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumlauge) oder auch
Braunkohlenascheeluate zugemischt werden.
Ablaugen können aus Elektrolyseverfahren, als Ascheeluate, anderen industriellen
Prozessen oder durch Sammeln von Laborabfällen entstehen oder anfallen.
Prinzipiell kann man durch Elektrolyse von Calciumsalzlösungen an der Kathode
Basen gewinnen, die als Calciumhydroxid eine Verhärtung bewirken können. Billiger
ist jedoch die Verwertung von Abfall-Laugen, die ihrerseits bei der Entsorgung erheb
liche Probleme bereiten könnten. Bei einer Verwendung als Baustoff können die ver
härteten Gemische auch als Zusatzstoffe für Zement, Beton oder Mörtel verwendet
werden.
Die Erfindung kann darüberhinaus zur Stabilisierung von calciumhaltigen Salzen,
von Gips, Calciumchlorid und anderen dienen, indem man den Gips mit Ablaugen
oder basischen Eluaten (z. B. Braunkohlenascheeluaten) übergießt oder vermischt.
Dabei bildet sich stets Calciumhydroxid nach folgender Reaktion:
- 4. Ca2+ + 2 OH⁻ → Ca(OH)₂.
Ca2+ stammt aus Abfallsalzen (Calciumsalzen), OH- aus alkalischen, erdalkalischen
Ablaugen, Restlaugen, basischen Eluaten, basischen Schlämmen oder Suspen
sionen aller Art. Dies kann zur Stabilisierung von Gipsdeponien (Rotschlamm,
Aschen) zum Schutz vor Sulfatauswaschung genutzt werden.
Aluminium- und Eisenhydroxide in Ton, Lehm und Rotschlamm setzen sich mit
Calciumsulfat unter Bildung von Calciumhydroxid um:
- 5. CaSO₄ + Al (OH)₃ → Ca(OH)₂ + AlOHSO₄
- 6. CaSO₄ + 2 NaAl(OH)₄ → Ca(OH)₂ + Na₂SO₄ + 2 Al (OH)₃
- 7. CaSO₄ + Fe(OH)₃ → Ca(OH)₂ + FeOHSO₄.
Auch hier entsteht anteilig immer Calciumhydroxid.
Das Calciumhydroxid wird durch Zutritt von CO₂ nach Reaktion 3 dem Gleichgewicht
entzogen, so daß die Reaktion nach dem Le Chatelier-Prinzip besser von links nach
rechts in der gewünschten Richtung abläuft.
Dieser Effekt spielt auch bei den ammoniakalischen Lösungen eine entsprechende
Rolle:
- 8. CaSO₄ + 2 NH₃ + 2 H₂O → Ca(OH)₂ + (NH₄)₂ SO₄.
Die starke Base Calciumhydroxid würde sonst die schwache Base Ammoniak austrei
ben. Auch hier wird mit zunehmender CO₂-Aufnahme und damit Entfernung von
Ca(OH)₂ aus dem Gleichgewicht (Carbonatbildung) die Reaktion von links nach
rechts gezwungen.
Als Beispiele für solche verhärtenden Kombinationen seien aufgeführt:
R:B:G im Verhältnis 1 : 1:2.
R:B:G im Verhältnis 1 : 1:2.
Rotschlamm, R; Braunkohlenbrikettasche, B (ZWS-Asche); REA-Gips, G.
In diesem Fall wuchsen Pflanzen (Kresse) besser als auf den Kontrollen (Sand)
Stabil waren aber auch Mischungen von R:B:G im Verhältnis 5 : 6:4, 5 : 8:2
bis 5 : 9:1. Der basische Rotschlamm oder alternativ der Ton oder Lehm, dem zu eng
sorgende Abfallaugen oder Basen zugemischt wurden, wird im angegebenen
Verhältnis mit anderen Salzen, Aschen und bedarfsweise mit Zusätzen wie angege
ben versehen und, falls erforderlich, mit Wasser, z. B. zu entsorgendes salzreiches
REA-Umlaufwasser der Rauchgasentschwefelungsanlagen vermischt (Vorsicht:
Augen und Haut schützen!), getrocknet, einige Wochen (1-6 Wochen) stehen lassen
und unter CO₂-Aufnahme ausgehärtet. Dies kann im einfachsten Fall durch
Ausstreichen in einer nur wenige Zentimeter dicken Schicht erfolgen. Durch zusätzli
chen Einsatz von Maschinen oder andere Vorrichtungen kann das Material auch in
eine gewünschte Form (Pellets, Granulate, Bruchstücke) gebracht werden.
Es ist zu empfehlen, soviel Base (Lauge) mit chlorid- oder sulfathaltigen Materialien
zu kombinieren, daß etwa äquivalente Stoffmengen von Chlorid beziehungsweise
Sulfat einerseits und Hydroxid andererseits vorhanden sind, das heißt, auf 96
Massenanteile Sulfat 34 Massenanteile Hydroxid und auf 35,5 Massenanteile Chlorid
17 Massenanteile Hydroxid kommen.
Das Pflanzenwachstum und damit die Umweltverträglichkeit konnte bei Abwesenheit
von Gips auch dadurch gesteigert werden, daß die Mischungen aus Rotschlamm und
Asche (Stabilisate, Pellets) nach Aushärtung (1-2 Wochen) kurz mit Dünnsäure aus
der Titan-Industrie und anschließend mit Wasser abgespült wurden. Dies konnte vor
allem bei den Mischungen R:B im Verhältnis 1 : 2 und 1 : 3 festgestellt werden.
Bei dieser Variante bildet sich oberflächlich aus der Schwefelsäure und den Basen
der Asche-Rotschlamm-Gemische ebenfalls Calciumsulfat, das durch austretende ba
sische Flüssigkeit zu Calciumhydroxid umgesetzt wird und bei Zutritt von Kohlen
dioxid zu Calciumcarbonat (Calcit) verhärtet. Sande (z. B. Baustoffunterlaufsande)
sind bis zur Stabilitätsgrenze den genannten Gemischen R:B oder R:B:G
zuzusetzen.
Durch die beschriebenen Kombinationen und Verfahren können somit nicht nur stabi
lere und damit zur Deponierung oder zur Verwendung als Baustoffe geeignetere,
sondern auch umweltfreundlichere Produkte, die das Pflanzenwachstum sogar för
dern, entstehen.
Claims (6)
1. Mittel/Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß Abfallstoffe und Rückstände aus
Verbrennung von Kohle, Müll, Kunststoffen, insbesondere Aschen (z. B. Braun
kohlenaschen), Schlacken, Stäube und/oder der Entschwefelung, vor allem
Abfallgipse (z. B. REA-Gips) mit basischen Schlämmen, vor allem mit Rotschlamm
als Rückstand der Aluminiumgewinnung, so vermischt werden, daß ein verfestigtes
für die Deponierung, Auffüllung, Abdichtung oder als Baustoff (z. B. Straßenbau)
verwendbares oder geeignetes Produkt entsteht.
2. Mittel/Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß bei der Vermischung fester kalkhal
tiger (Calciumoxid, Calciumhydroxid) und/oder sulfathaltiger (Aschen, Gips,
Anhydrit) Materialien mit basischen Schlämmen etwa aus der Metallgewinnung
flüssige Komponenten, salzhaltige (z. B. REA-Umlaufwasser), basische oder alka
lische Flüssigkeiten wie Abfall-, Rest- und Ablaugen sowie Deponiewässer mit
verwendet und dabei entsorgt werden.
3. Mittel/Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß zur Stabilisierung und Fällung von
Schwermetalle n bedarfsweise Sulfid jedwelcher Herkunft miteingemischt wird.
4. Mittel/Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß wasserdurchlässige Materialien wie
Bauschutt, Baustoffunterlaufsande, Papierholzfaserstoffe oder andere zu deponie
rende Sande (z. B. Gießereisande) so mit den in Anspruch 1 angegebenen
Materialien vermischt werden, daß ein besser deponierbares, weniger wasser
durchlässiges Produkt entsteht.
5. Mittel/Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Mischungen nach
Zugabe einer flüssigen Phase an der Luft trocknen und erhärten.
6. Mittel/Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß die verhärteten Produkte
(Stabilisate), falls sie nach Herkunft und Beschaffenheit der Ausgangsstoffe
(Rotschlamm, Braunkohlenasche, REA-Gips) schadstoffarm oder ohne toxische
Wirkungen sind, bei der Herstellung bepflanzbarer Substrate oder der Anlage von
Schutzwällen (z. B. Deichen), Aufschüttungsböden im Landschaftsbau und
Rekultivierungsbereich, etwa als Ersatz für Forstkies, gegebenenfalls nach
Zerkleinerung und in Kombination mit Zusätzen (z. B. Komposten) verwendet
werden.
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