DE1950261A1 - Polypropylenformmasse - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-GHEM. WALTER BEIi "3. Ok! 1969

ALFRED HOEPPENER ' *

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAM MAIN-HOCHST ADELONSTRASSE 58

Unsere Fr. 15-808

Esso Research and .Engineering Company Linden, M.J., V.St.A.

Polypropylenformmasse«

Vorliegende Erfindung betrifft eine neue Poly propylen-Formmasse, die zur Folien- und Filmherstellung verwendet werden kann, ■ . ₄

Polypropylen hat als Thermoplast bei der Her stellung von Folien- und Filmprodukten weitverbreitete Anwendung gefunden. Die Theologischen parameter, die die üblichen, als Kunststoffe- für Filme verwendeten Poly propylenhomopolymeren charakterisieren, haben gewöhnlich eine (nachstehend definierte) Scherspannung zwischen 10 und 251 weisen ,jedoch eine (nachstehend definierte) Ausdehnung (Swell) auf, die in der Hegel größer als 3,5 ist und im allgemeinen zwischen 6 und y liegt.

Vorliegender Erfindung liegt die Erkenntnis zugrun-

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BAD ORIGINAL.

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de, daß eine Polypropylenformmasse mit gesteuerten rheo— logischen Parametern una insbesondere einer gesteuerten Ausdehnung, die nicht größer ist als 3*0, für die Herstellung von Folien "besonders, geeignet ist. .

Die Polypropylen-Formmasse gemäß der Erfindung ist durch die rheologischen Parameter der Ausdehnung und· ^ Scherspannung und die Zusätze gekennzeichnet, mit denen es versetzt wird, so daß es sich zur Herstellung von Folien verwenden läßt. Zu den Zusätzen, die für eine in der Folienherstellung zu verwendende Polypropylenfomimasse erforderlich sina, gehören ein Stabilisator, vorzugsweise eine Phenolverbindung, ein Gleitmittel (slip agent), wie z.ß. (die Amide der Fettsäuren und ein Antiblockmittel wie z.B. Diatomeenerde.

Erfindungsgemäß wurd'i gefunden, daß wenn die er-' findungsgemäßen neuen Folienfornyuassen verarbeitet werden, die zur Herstellung eines verbesserten Produktes angewandte Schmelztemperatur für das Strangpreßver fahren zwischen 227 G una 266 G liegen kann. Die beim Strangpressen angewandte Schmelztemperatur der Poly propylenformmasse ist wesentlich niedriger als die üblichen zur Zeit beim Strangpreßverfahren angewandten Schmelztemperaturen. Da bei der erfindungsgemäßen für die Folienherstellung verwendeten Polypropylenformmasse "niedriger-e Schmelztemperaturen angewandt werden können, werden erhöhte Produktionsgeschwindigkeiten unter Beibehaltung der Steuerung der. ".notwendigen Stärke (gauge) -und optischen Eigenschaften ermöglicht. Die Verarbeitung

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der erfindungsgeJjiäßen Polypropyl enf onnmas se wird bei

en uurehgeführt, die um ca. 55 C niedriger sii'd .-ils axe bei den- herkömmlichen Polypropyleni'ormuiasnen -m^e·-' jn-»ten Uiesuperaturen; bei pinem Seniperaturvorteil dieser G-rößenorunung verringert sich, die Kenge de*"· von der Folie auf die Kühlrolle ausgeschie denen Verunreinigungen, erhöht i-ich die. Kapazität' des Extruders, und is-t die wiederverwendung dec Kanten abfalls (edge scrap) vorteilhafter.

hol elculargewi ent und Mol eJkulargewi cht svert eilung' des Polypropylens lassen sich auf verschiedene Arten modifizieren. Im allgemeinen wird das WoIelcularge •wicht des Polypropylens zunächst bei seiner Herstellung durch Steuerung der relaxiven Mengen an vorhandenen Katalysator en und Monomeren oaer durch Zugabe von i'iodifikatoren, \;±e z.B. Wasserstoff, zum Reaktor gesteuert. Bi e eier erfindungsgemäiSen Formmasse zu,:run delieg enden Polypropylene laesen sich in bekannter weise unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators herstellen. Andere Modifikationen des Molekulargewichts und der Molekulargewicht sver teilung; können während ihrer Nachbehandlung erfolgen. . „

Der Betriff "Polypropylenformmasse" bezw. " Polypropylene" soll im dinne vorliegender Erfindung nicht nur das Honiopolyißere des Polypropylens, sondern auch die mit Äthylen und höheren alpha-Olefinen oder Ge mischen von alpha-Olefinen gebildeten Gopolyiaeren des Propylene umfassen*

Die gesteuerten rheolo^isohen Eigenschaften der

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erfindungsgemäßen Polypropylenformmasse werden vorzugsweise durch Strangpressen des zugrundeliegenden Polypropylens (bei hohen Temperaturen} in Gegenwart von Sauerstoff erhalten. Durch diese Strangpressen bei Temperaturen zwischen 288⁰O und 482°C lassen sich die rheologischen Parameter des Polypropylens so modifizieren, daf3 der Ausaeiinungswert unter 3,0 liegt; vorzugsweise liegt dieser liiert unter 2,5» z.B. zwischen etwa 1,5 und 2,5· Ausdehnung und Scherspannung des Polypropylens lassen sich, auch auf andere Arten als durch Strangpressen modifizieren, vorausgesetzt, daß das so modifizierte Polypropylen für eine weitere Verarbeitung" stabil genug ist und sich aus ihiü eine geeignete Folie her stellen läßt.

Die erfindungsgemäßen Polypropylenforjüinassen weisen eine Ausdehnung von 1,0 bis 3|O, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 auf. Vorzugsweise wird diese ij.od.ifizierung der rheologischen Eigenschaften durchgeführt, indem man Polypropylen bei Temperaturen von 288 C bis 462°C in Gegenwart von Sauerstoff durch einen Extruder stranggepreßt. Durch das Strangpressen werden die rheologischen Eigenschaften so verändert, daß das durchschnitt-Iiehe Molekulargewicht verringert, die Seherspannung-reduziert und weitferner die Molekulargewichtsverteilung unter Erzielung einer Ausdehnung von weniger als 3 begrenzt wird. Somit werden die rheologischen Parameter ' des der Polypropylenformmasse zugrundeliegenden Polypropylens so modifiziert, daß diese eine Scherspannung zwischen 10 und 25 und eine Ausdehnung von nicht mehr als 3jO, vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2,5 aufweist. .

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Zur Erzielung der erfindungsgeinäßen Polypropylenformmasse mit einer Ausdehnung im Bereich von 1,0 bis 3,0 kann ein herkömmliches Polypropylen, das eine durch Ausdehnung von 6 oder mehr gemessene Molekulargewichtsverteilung aufweist, zusammen mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einen "Extruder-Reaktor" geführt werden. Der Begriff "Extruderreaktor¹¹ wird unter Bezugnahme auf einen herkömmlichen Extruder , wie z.B. eine Einschneckenmaschine, verwandt, die jedoch durch zusätzliche Heiz- ■ vorrichtungen und Steuerungen der Heizvorrichtungen zur Ermöglichung der richtigen Temperatursteuerung in der ersten Zone oder Reaktorzone des Extruders modifiziert ist. Die Polypropylen-Pellets oder -Pulver brauchen nur durch ein G-as mit mindestens 7 Mol % Sauerstoff geleitet zu werden. Luft wird bevorzugt, obwohl sich reiner, mit einem inerten G-as wie z.B. M₂ oder GOp verdünnter Sauerstoff aus Sicherheitsgründen ebenfalls verwenden läßt. Das Polypropylen wird in Gegenwart eines sauer stoffhaltigen Gases in den Extruder geführt und zur Reaktorzone geleitet, in der es auf eine gesteuerte Schmelztemperatur im Bereich von 288 C bis 482 C erhitzt, wird. Da das sauerstoffhaltige Gas nur während des Flüssig Werdens des Polypropylens mit diesem in Berührung ToI eibt, wird der gesamte Abbau aes in die Strangpresse geführ- ■"--■ ten Polypropylens, von der mittleren Temperatur in dieser ersten Zone oder Reaktorzone des Extruders gesteuert. Der Abbau des Polypropylens läßt sich von der in der '^; Reaktorzone-angewandten Temperatur so steuern, daß nicht nur das Molekulargewicht in dem Extruder verringert wird,

sondern auch die Molekulargewichtaverteilung enger wird.,.

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Je gröfSer also die Ausdehnung des herköoimlichen, 'in den Extruderreaktor eingeführten Polypropylens ist, desto höher ist die in der Reaktorzone angewärmte. Tem-* peratur. Nach Erhitzen und Schmelzen des Polypropylens wird dieses durch eine Sp ritz form aus dem Reaktor gepumpt. Das Polypropylen kann als Strang stranggepreßt werden, der anschließend gekühlt und in Pellets ge k schnitten wird,-oder es. kann mit,anderen geeigneten

-v Mitteln behandelt, beispielsweise unter Wasser pelle -

tisiert werden. _: . ·

Die erfindungsgemäße Formmasse, die eine Ausdehnung von weniger als 3 aufweist, enthält Zusätze, durch welche sich das Polypropylen "beim Folienher stellungsverfahren verwenden läßt. Die Zusätze können eine phenolische Verbindung, ein Gleitmittel and ein Antlblockinittel umfassen. Als phenolische Verbindung lassen sich Monophenole, wie z.B. Phenol, Kresol, 2,6-Di-tert.-butylkresol oder Bisphenole wie z.B. 2,2'-Methylen-bis (4-methyl-6-tert.-butylphenol), 4,4'-Tnio-.bis (^-^ethyl-ö-tert.-butylphenol), 4,4'-Methylen -

bis (2,6-di-tert.-butylphenol·) oder ürisphenole, wie z.B. oc-2', a-6'-bis (5-tert.-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyi)-mesitol u.a. verwenden. Als Gleitmittel werden gewöhnlich die Amide der Fettsäuren, wie z.B. Steroamid, - Oleamid, Erucamid oder andere Amide der langkettigen . Fettsäuren verwandt. Als Antiblockmittel werden meistens Produkte der Diatoßieenerde verwandt. Das Polypropylen wird so mit den Zusätzen versetzt, daß die Phenolverbindung in einer Menge von 0,0!p bis 0,30 Gew.^ vorhanden ist; das Gleitmittel wird in einer Menge von 0,08 bis

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20 Gew.^ und das Antiblockmittel wird dem Polypropylen in einer Menge von 0,05 bis 0,15 Grew.$> zugesetzt. Andere Zusätze lassen eich ebenfalls verwenden.

Zur Herstellung von Folien wird die Polypropylenformiüasse zur Bildung einer Folie mit einem Spiegelglanz (45°) ±m Bereich, von 85 bis 90 bei Schmelztemperaturen von 227 C bis 26b Q stranggepreiSt. Diese . Schmelztemperaturen sind wesentlich niedriger als die Schmelztemperaturen, die bei herkömmlichen Folien extrudern, in denen Temperaturen zwischen 277 0 und 316⁰O herrschen, mit herkömmlichem Polypropylen ange wandt werden. Durch die Verringerung der Schmelztemperatur um.etwa 5!5°C werden höhere Produktionsgeschwindigkeiten ermöglicht, bei denen sich trotzdem noch eine Folie mit den gleichen gewünschten optischen Eigen schäften herstellen läßt. Weiterhin wira es durch die weniger strengen Bedingungen im Folienextruder möglich, eine gleichförmigere Arbeitsweise desselben aufrecht zuerhalten, wie z.B.höhere Extrudergeschwindigkeit und geringerer Abbau des Polypropylens und der Zusätze. Die S cha* el ζ temperatur des Folienextruders kann in einem Bereich von etwa 17⁰O (30⁰F) variieren, und es läßt sich immer noch ein geeigneter Folienglanz erzielen. Bei cten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polypropylenfolien bei hohen Schmelztemperaturen darf die Temperatur der Filmstrangpresse nur in einem Bereich von etwa 5t5°C (10⁰F) cariieren, damit der gewünschte Glanz mit der herkömmlichen Polypropylenformmasse erhalten werden kann.

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- - 8 .-■'.■■

Das Folienprodukt, das bei der erfindungsge mäßen Verwendung der neuen Polypropylenformmasse erhalten wird, weist bei gleichen optischen Eigenschaften eine verbesserte Heißsiegelfestigkeit und eine verbesserte Schlagzähigkeit auf. Weiterhin wird der Reibungskoeffizient der Folie verringert, und die Gleiteigenschaften lassen sich verbessern.

Die Siegelfestigkeit der Polypropylenfolie wurde mit einer BeutelSiegelmaschine nach Öchjedahl bestimmt, wobei festgestellt xvurde, daß die Folie gegen-. über den herkömmlichen Polypropylenfolxen eine verbesserte Heißßiegelfestigiceit aufweist. In erster.Linie wurde die Siegelfestigkeit durch den Unterschied der Siegelfestigkeit der einen Beutelseite zur anderen Beutelseite bestimmt. Ein annehmbarer Polypropylenfilm muß gleichfalls eine ansprechende Versiegelung ohne das Auftreten von "Engelshaar" ("engel hairing'") sein. Engelshaar läßt sich allgemein als faserige Polymer fäden definieren, die aus dem polymeren Wulst, der während der Folienverschweißung gebildet wird, herausra— gen. Überschüssiges "Engelshaar" führt dazu, daß nur wenig Beutel zusammengesetzt werden und die Maschine wegen Aufwicklung und einem möglichen öchaden des in den Beuteln verpackten Materials stillgelegt wird. Die aus der erfindungsgemäßen Polypropylenformmasse herstellbaren Folie weisen eine verbesserte Heißsiegelfeotigkeit und weniger "Engelshaar" als eine herkömmliche Polypropylenfolie auf.

Der Reibungskoeffizient der bei erfindungsgemäßer Verwendung der Polypropylenformmassen gemäß der Erfin-

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. dung erhaltlichen Folien ist bei einem gegebenen Zu satz .von Gleitmitteln niedriger als bei herkömmlichen Polypropylenfolien. Darüber hinaus wird bei der Folie die Gleitung (niedrigerer Reibungskoeffizient) schneller entwickelt als bei einer herkömmlichen Polypropylenfolie, und die Folienschlagzähigkeit wesentlich ver bessert. Die Schlagzähigkeitswerte einer 10 oder mehr Tage alten Folie betragen bei Raumtemperatur 2,9 bis 4,35 m kg/mm (0,55 bis 0,8 foot lbs/mil ), Die Schlagfestigkeit einer herkömmlichen homopolyineren Poly -

.propylenfolie, in der gleichen Weise gemessen, - nämlich im kugelfallversuch, bei dem eine feste, 89 g schwere Kugel mit einem Durchmesser von 2,54 cm von einer Höhe von 21,65 om auf einen gestreckten Film fällt, und die Schlagzähigkeit aus der Kugelgeschwindigkeit berechnet wird, die, nachdem die Kugel durch den Film durchfällt, gemessen wird, . - beträgt bei Raumtemperatur 1,6? bis 2,44 m kg/mm ("0,3 bis 0,45 foot lbs/mil). Werden die Schlageigenschaften bei einem Film von 25,4 #/ Dicke und einer Fallhöhe der.Kugel (dart drop) /"vgl. ASTM - D - 1709.7 von 50,8 cm bei Raumtemperatur gemessen, versagen die herkömmlichen homopolymeren Filme zu 50 fo bei einem Kugelgewicht von 25 bis 60 "g, während die aus dem erfindungsgemäßen Polypropylenharz hergestellten Filme Kugelgewichte von 150 - 200 g oder mehr bei einem Versagen von 50 $ aushalten.

Zur Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die Begriffe "Ausdehnung¹¹ und "Scherspannung" so verwandt, daß sich numerische Bereiche zur Definition der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polypropylenform -

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-. ίο -

masse anwenden lassen. Wenn diese Begriffe in ,jedem Fall angewandt werden, lassen sich die jedem dieser bekannten !Begriffe zugehörigen numerischen Bereiche durch Verwendung eines Rheonieters mit einer Kapillarform, die eine nominale Länge von 2,54 cm und ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 16 aufweist, erhalten, wobei die Geometrie dieses Instruments" so ist, daß eine Verweilzeit von 0,1' see. einer Schergeschwindigkeit von etwa 1300 see." entspricht. Die Messung der "Ausdehnung" . ("Swell") und der "Scherspannung" wird bei 204 G durchgeführt. Ein rheologisehes Gerät, das sich zur Erzie lung der erwähnten numerischen Werte verwenden läßt, ist in der USA-Patentschrift 3 279 240 ausführlich beschrieben.

Die Scherspannung bei 0,1 see. ist folglich nichts

weiters als die ,Scherspannung einer Polypropylenprobe

—1 bei einer Schergeschwindigkeit von 1300 see. oder einer Verweilzeit von 0,1 see. in einer Kapillarformy die ein Verhältnis von Länge zu Durehmesser von 16 und eine nominale Länge von 2,54 cm besitzt. Eine Ausdehnung bei 0,1 see. ist. die Ausdehnung einer Probe bei der "-· S eher spannung, die der Schergeschwindigkeit von 13.00 see." oder einer Verweil zeit von 0,1 see. in einem wie vor stehend beschriebenen rheologischen G-erät entspricht. Das Polypropylen läßt sich durch das Verhältnis von Seher-• spannung zu Ausdehnung bei einer ausgewählten Scher geschwindigkeit zur Bestimmung des Verhältnisses von Molekulargewicht (das der Scherspannung entspricht) zu Molekulargewichtsverteilung (das der Ausdehnung entspricht) charakterisieren.

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Die erfindungsgemäße Polypropylenormmasse, ihre Verwendung zur Herstellung von Folien und axe erhältlichen Folienprodukte -werden in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1;

Eine Polypropylenprobe mit einer Scherspannung von 27,5 und einer Ausdehnung von 7,1 wurde in der ü-egenwart von Sauerstoff in einem 3,08 cm langen Extruder ■ geleitet und auf eine "Schmelztemperatur von 32Ü^PC er hitzt. Das stranggepreßte Polypropylen "besaß eine Scherspannung von Ib,6 und eine Ausdehnung von 2,0.

Beispiel 2;

Ein Gemisch aus Polypropylen wurde in einen 20,3 cm langen Extruder geleitet, dessen Verhältnis von Länge zu Breite 24:1 "betrug. Das Gemisch bestand zu etwa 60 °/o Polypropylen mit einer Scherspannung von 28,8 und einer Ausdehnung von 3,7 und zu 40 $ au-s Polypropylen mit einer S eher spannung von 25*· 7 und einer Ausdehnung von 3,6· Das Polypropylengemisch wurde, in Gegenwart von Sauer stoff in einen Extruder gegeben. Der Extruder wurde in seiner ganzen Länge erhitzt und die Schmelztemperatur betrug 321 C + 5°0. Der Druck im Extruder "betrug etwa 246 kg/cm . Das stranggepreßte Polypropylen "besaß eine Scherspannung von 16,3 und eine Ausdehnung von 1,7.

In den vorstehenden Beispielen wird eine der Arten

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dargelegt, in der die Theologischen Eigenschaften von Polypropylen zur Herstellung einer Formmasse mit einer Ausdehnung von weniger als 3 geändert werden können. Das Polypropylen kann mit Zusätzen versetzt werden, oder die Zusätze können zugesetzt werden, bevor die rheo- .-logischen Eigenschaften des Polypropylens verändert wurden.

Eine herkömmliche homopolymere Propylen-Formmapjse, die eine niedrigere als die gewöhnliche Aus — dehnung (Beispiel 3) aufweist, wird mit der erfindungsgeiiisß hergestellten und verwendbaren homopol ymeren PoIyprouylen-Formmasse, welche die gleichen Zusätze wie in der nachstehenden Tabelle aufgeführt enthalt, verglichen.

Tabelle I: ■

Folie, Beispiele	3	A' ■"■■	5
Folienmaterial
Rheologie: Scher spannung· .Ausdehnung Folienextruder:	17*2 3,6	"16,6 2,0	16, 6 - 2,Q ; -. -

Schmelztemperatur (⁰C) 300 259 263

Schraub endruck (kg/cm ) -296 254 ""261.

Leitungsgesch· indigkeit - - - - -

(m/min.) 76,20 97,53 94,49

Schraub engesohwindigv· _; ·

keit (Upm) ' 138 113 115

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bad omamx.

Tabelle I (Fortsetzung)

Folie, Beispiele

Temperatur d. Kühlrolle

(ein/aus)

lOlienprüfung ;. 14,4/15,0 12.2/13,9-■./13,5

Durchschnittsglanz (O.M.)

Trübung 0,7

Filmaussehen, Gele etc. gut

Leistungsbewertung der SchJeldahl -Maschine

83 87

2,0 1,7

keine Gele keine Gele

— 91

Schlagfestigkeit nach dem "Dart Drop Impact»-Versuch in(G-ramm, bei 50 # Versagen;

50,8 cm bei Raumtemperatur)

Schlagzähiglcei tsprüf ung⁺ ' (m kg/mm, bei Raumtemperatur)

spröde

162
duktil

16,8	>3j	92	>4,	38
2,09	>4,	07	>3.	90
1,85	>5.	76		55

⁺' durch Kugelfallversuch (fester Ball mit einem Durchmesser von 2,54 cm und einem öe-wicht von 89 g). · .

Aus den vorstehenden Beispielen wird ersichtlich, daß sich eine Polypropylenfolienformmasse mit einer Ausdehnung von unter 3*0 bei niedrigeren Temperaturen und Drücken jedoch bei höheren Geschwindigkeiten strangpressen läßt als"eine herkömmliche Poly .propylenformmasse. Weiterhin lassen sich bei hinsichtlich Gflanz, Trübung und Aussehen vergleichbaren Folien eigenschaften verbesserte Heißsiegelfestigkeit und ψ Schlagzähigkeit erzielen. Die Leistungsbewertung der "" Schjeldahlmaschine ist eine numerische Bewertung, bei der Bearbeitbarkeit, Engelshaarbildüng und Siegelfestigkeit berücksicntigt werden, wobei eine perfekte Probe durch jede dieser Eigenschaften mögliche 33 Punkte erhalten kann. Der Reibungskoeffizient, der mit den erfindungsgemäßen Filmen erzielt wurde, war um etwa 20 io kleiner als der Reibungskoeffizient der herkömmlichen Folien. Äquivalente Koeffizienten wurden in weniger Tagen, und mit einem niedrigeren Gehalt an Grleitmittel-. zusätzen erhalten. .

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Claims (3)

Patentansprüche;

1. polypropylenforiiimasse, die eine phenolische Verbindung, ein Gleitmittel und ein Antiblockmittel enthält, dadurch gekemizeictinet, daß sie eine Seherspannung von 10 bis 25 und eine Ausdehnung zwischen 1,0 und 3j0 besitzt.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch feekennzeichnet, daß die Ausdehnung aes Polypropylens zwischen 1,5 und 2,5 liegt.

3. Verwendung der Formmasse gemäß Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung einer .Polypropylenfolie, dadurch gekennzeichnet, daß man sie bei Schmelztemperaturen im Bereich von 227° bis 266 G strangpreßt.

Für Esso Research and Engineering Company

Rechtsanwalt .

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