DE19501943A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von Metallen mittels einer schwefelhaltigen Beizlösung - Google Patents
Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von Metallen mittels einer schwefelhaltigen BeizlösungInfo
- Publication number
- DE19501943A1 DE19501943A1 DE1995101943 DE19501943A DE19501943A1 DE 19501943 A1 DE19501943 A1 DE 19501943A1 DE 1995101943 DE1995101943 DE 1995101943 DE 19501943 A DE19501943 A DE 19501943A DE 19501943 A1 DE19501943 A1 DE 19501943A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pickling
- heat exchanger
- tank
- pickling solution
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Beizen von
Metallen mittels einer schwefelsäurehaltigen Beizlösung,
bei dem aus der verbrauchten und aus einem Beizbehälter
abgezogenen Beizlösung nach Abkühlung in einem Wärmeaus
tauscher in einem nachgeordneten Kristaller das Eisensulfat
auskristallisiert und über eine Siebschleuder mit bedarfs
weise vorgeordnetem Eindecker als Eisen (II)-Sulfat-Hepta
hydrat abgetrennt und die regenerierte Beizlösung über den
Wärmeaustauscher wieder dem Beizbehälter zugeführt wird und
bei dem der in dem Kristaller entstehende Wasserdampf in
einem Kondensator abgekühlt und das dabei entstehende Kon
densat abgezogen wird.
In vielen Fällen wird Schwefelsäure in einer schwefelsäure
haltigen Beizlösung zum Entzundern von Stahl verwendet.
Dies hängt damit zusammen, daß Schwefelsäure billiger als
Salzsäure ist und leichter regeneriert werden kann, wobei
das dabei gebildete Eisensulfat durch Einstellung ent
sprechender Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Schwefel
säure- und Eisenkonzentration aus der verbrauchten Beiz
lösung abgeschieden werden kann.
Zur Regenerierung verbrauchter, schwefelsäurehaltiger Beiz
lösungen werden häufig sogenannte Kristallisationsverfahren
eingesetzt, die auf den Löslichkeitsverhältnissen im Drei
stoffsystem Wasser, Schwefelsäure und Eisensulfat basieren.
Das Eisensulfat zeigt mit steigender Temperatur eine zu
nehmende Löslichkeit und kristallisiert beim Abkühlen der
gesättigten, säurehaltigen Beizlösung aus. Durch Regene
rieren der verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Beizlösung
mit Hilfe der Kristallisation wird verhindert, daß freie
Schwefelsäure neutralisiert werden muß. Beim Abscheiden des
Eisensulfats als Eisen (II)-Sulfat-Heptahydrat ist kein
Neutralisationsmittel erforderlich, so daß mit einem
solchen Regenerier- bzw. Aufbereitungsverfahren die Abwas
sersituation erheblich verbessert und eine Verminderung der
Salzfracht erreicht wird. Nachteilig werden bei dem bekann
ten Kristallisationsverfahren die hohen Investitions- und
Betriebskosten und das durch die Kondensation entstehende
Abwasser angesehen. Bei den Anlagen zur Durchführung einer
solchen Regenerierung wird die zu regenerierende Beizlösung
vor der Kristallisationseinrichtung abgekühlt, wobei die da
bei gewonnene Wärme zur Aufheizung der regenerierten Beiz
lösung verwendet wird. Die Nachschärfung der Beizlösung
bzw. die Zudosierung von frischer Schwefelsäure erfolgt
hier grundsätzlich nach der Kristallisation.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver
fahren zum Regenerieren einer verbrauchten, schwefelsäure
haltigen Beizlösung aufzuzeigen, durch welches die Be
triebskosten bei der Kristallisation reduziert werden und
bei gleichzeitiger Vereinfachung der Anlage eine Verwer
tung des Kondensates bzw. des Destillates möglich ist. Dar
über hinaus soll die Zugabe an Frischsäure optimiert und
das Entstehen von Abwasser vermieden werden.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei
einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorge
schlagen, daß die abgezogene, verbrauchte Beizlösung vor
ihrem Eintritt in den Wärmeaustauscher, in einem Mischer
durch geregelte Zugabe von frischer Schwefelsäure in Ab
hängigkeit von der Zusammensetzung der Beizlösung aufkon
zentriert wird, daß das Kondensat im Kreislauf geführt
und kontinuierlich gekühlt sowie das Flüssigkeitsniveau
des in dem Kondensator entstehenden Kondensats bzw. De
stillats automatisch überwacht wird und daß das über
schüssige Kondensat bzw. Destillat in Abhängigkeit von
seinem Leitwert bedarfsweise dem Beizbehälter und/oder
einem dem Beizbehälter nachgeordneten Spülbehälter zuge
führt wird.
Durch ein solches Verfahren kann die Zugabe von frischer
Schwefelsäure optimiert werden. Die vorgeschlagene Konden
sation ermöglicht eine wirtschaftliche Absenkung der Tem
peratur im Kondensator und damit eine wesentliche Verein
fachung des Kühlungssystems. Bei gleichzeitiger Verein
fachung der Anlage zur Durchführung des Verfahrens werden
die Betriebskosten reduziert. Das Verfahren arbeitet ab
wasserfrei, wobei keine nennenswerte Erhöhung der Investi
tionskosten für die Anlage auftritt.
Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung sowie
einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind in
den Ansprüchen 2-7 offenbart.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeich
nung in vereinfachter Weise dargestellten Verfahrensschemas
näher erläutert.
In dieser Zeichnung sind von einer Anlage zum Entzundern
eines Stahlbandes 1 ein Beizbehälter 2 und ein Spülbehäl
ter 3 gezeigt, durch die das Stahlband 1 kontinuierlich be
wegt wird. Dabei wird darauf hingewiesen, daß in der Praxis
meist mehrere Beizbehälter 2 und Spülbehälter 3 kaskadenar
tig mehrfach hintereinander angeordnet sind. Der Spülbehäl
ter steht über eine Leitung 4 mit dem Beizbehälter 2 in
Verbindung. Der Beizbehälter 2 enthält eine schwefelsäure
haltige Beizlösung, während der Spülbehälter 3 mit Wasser
gefüllt ist. Während des Entzunderungs- bzw. Beizvorganges
reichert sich die Beizlösung mit Eisen an und muß beim Er
reichen einer bestimmten Konzentration aufbereitet bzw.
regeneriert werden. Dabei wird die verbrauchte Beizlösung
über eine Leitung 5 aus dem Beizbehälter 2 abgezogen und
einem Mischer 6 zugeführt. In dem Mischer 6 wird der ver
brauchten Beizlösung über eine Leitung 7 frische Schwefel
säure zudosiert. Dadurch erhöht sich die Säurekonzentra
tion, während gleichzeitig die Eisenlöslichkeit absinkt.
Bei der Zudosierung der frischen Schwefelsäure in dem
Mischer 6 wird sogenannte Lösungswärme frei, die zu einer
weiteren bzw. zusätzlichen Erwärmung der verbrauchten
Beizlösung führt.
Von dem Mischer 6 gelangt die verbrauchte Beizlösung zu
einem Wärmeaustauscher 8, in dem die verbrauchte Beizlösung
durch kühlere, bereits regenerierte Beizlösung abgekühlt
wird, während gleichzeitig die regenerierte Beizlösung er
wärmt wird. Von dem Wärmeaustauscher 8 wird die jetzt abge
kühlte, verbrauchte Beizlösung in einen Kristaller 9 gelei
tet. Dieser Kristaller 9 wird über eine Leitung 10, die mit
einem Mischkondensator 11 in Verbindung steht, und eine Lei
tung 12 mit Vakuum beaufschlagt. Dieses Vakuum wird durch
einen abgekühlten Kondensatstrom 16 aufrechterhalten und mit
Hilfe von kleinen Dampfstrahlern 13 und einer Vakuumpumpe
14 unterstützt.
In dem Kristaller 9 tritt durch das Vakuum eine Absenkung
der Siedetemperatur der verbrauchten Beizlösung ein. Da
keine Wärme von außen zugeführt wird, wird das Wasser der
verbrauchten Beizlösung aufgrund der Verdampfungswärme ent
zogen, wodurch die verbrauchte Beizlösung weiter abgekühlt
wird. In vorteilhafter Weise entspricht dabei das Vakuum
dem Dampfdruck des Wassers bei der gewünschten bzw. ange
strebten Endtemperatur der verbrauchten Beizlösung. Der
Vakuum-Kristaller 9 kann dabei aus mehreren, nicht darge
stellten Stufen bestehen, in denen die Abkühlung auf eine
Temperatur von 0°-5° Celsius erfolgt. Der dabei entste
hende Wasserdampf bzw. die mit Wasser gesättigte Luft, die
auch als Brüden bezeichnet wird und geringfügig verunrei
nigt sein kann, entweicht über die Leitung 10 in den Misch
kondensator 11, in dem durch Umwälzung von gekühltem Kon
densat über eine Leitung 15 eine Brüdenkondensation er
folgt. Das über die Leitung 15 zugeführte Kühlmedium wird
über eine Leitung 16 mit einer Pumpe 17 und einem Kühler 18
im Kreislauf geführt. Dabei ist dem Kühler 18 ein Kühlag
gregat 19 zugeordnet, das für eine wirtschaftliche Kühlung
des im Kreislauf geführtem Mediums sorgt. Als Kühlaggregat
kann ein Kältewassersatz oder eine Wärmepumpe eingesetzt
werden. Im Winter ist der Betrieb mit Kühlwasser, Brauch- oder
Oberflächenwasser möglich. Der Kühler 18 und das Kühl
aggregat 19 sind mit einem Kältesolekreislauf verbunden.
Durch die Kondensation der Brüden steigt das Flüssigkeits
niveau im Mischkondensator 11. Dem Mischkondensator 11 ist
nun ein Niveaumesser 20 zugeordnet, der bei Überschreitung
eines vorgegebenen Niveaus das Öffnen eines Ventiles 21
steuert, so daß eine überschüssige Flüssigkeitsmenge abge
führt werden kann. Die Qualität des Kühlmediums bzw. des
Kondensates bzw. des Destillates wird über einen in die
Leitung 16 eingesetzten Leitfähigkeitsmesser 22 überwacht.
In Abhängigkeit vom ermittelten Leitfähigkeitswert wird
die überschüssige, als Wasser zu bezeichnende Flüssigkeit
entweder vorzugsweise über eine Leitung 23 dem Spülbehäl
ter 3 oder alternativ über eine Leitung 24 dem Beizbehäl
ter 1 zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten zugeführt.
Die noch aus dem Mischkondensator 11 über die Leitungen 12
austretenden nicht kondensierbaren Bestandteile werden in
Oberflächenkondensatoren 25 niedergeschlagen durch die
Hilfsdampfstrahler 13 abgesaugt und die noch verbleibenden
inerten Gase werden durch die Vakuumpumpe 14 zunächst über
einen Tropfenabscheider 26 und dann ins Freie geleitet.
Durch die Vakuumverdampfung des Wassers im Kristaller 9
wird die Bildung von Heptahydrat begünstigt. Von dem
Kristaller 9 gelangt die abgekühlte Beizlösung, die nun
ein Kristallbrei ist, über eine Leitung 27 zu einem Ein
dicker 28 und dann zu einer Siebschleuder 29. Hier wird
das kristallisierte Eisen (II)-Sulfat-Heptahydrat abge
trennt, welches ein hochwertiges Produkt darstellt und
beispielsweise zur Erzeugung von komplexen Eisen-Zyan-
Salzen, als Flockungsmittel in der Abwassertechnik, zur
Herstellung von Gasabsorptionsmasse und zur Herstellung
von Schwefelsäure verwendet werden kann.
Von der Siebschleuder 29 und vom Eindicker 28 gelangt die
regenerierte Beizlösung über Leitungen 30 und 32 zu dem
Wärmeaustauscher 8, in dem sie bei gleichzeitiger Abküh
lung der verbrauchten Beizlösung erwärmt wird. Anschlie
ßend wird die regenerierte bzw. aufbereitete Beizlösung
über eine Leitung 31 wieder in den Beizbehälter 2 zurück
geführt.
Sowohl in der Leitung 5 als auch in der Leitung 31 sind Meß
fühler angeordnet, die mit einer Meßeinrichtung 33 verbun
den sind. Diese Meßeinrichtung 33 analysiert den Eisen- und
Säuregehalt sowohl der verbrauchten Beizlösung als auch der
regenerierten Beizlösung und erfaßt beide Volumenströme. In
Abhängigkeit von den gemessenen Werten kann ein Ventil 34 in
der Leitung 7 zur Zudosierung der frischen Schwefelsäure ge
steuert geöffnet werden.
Claims (7)
1. Verfahren zum Beizen von Metallen mittels einer schwe
felsäurehaltigen Beizlösung, bei dem aus der verbrauch
ten und aus einem Beizbehälter abgezogenen Beizlösung
nach Abkühlung in einem Wärmeaustauscher in einem nach
geordneten Kristaller das Eisensulfat auskristallisiert
und über eine Siebschleuder mit bedarfsweise vorgeord
netem Eindecker als Eisen (II)-Sulfat-Heptahydrat abge
trennt und die regenerierte Beizlösung über den Wärme
austauscher wieder dem Beizbehälter zugeführt wird und
bei dem der in dem Kristaller entstehende Wasserdampf
in einem Kondensator abgekühlt und das dabei entstehen
de Kondensat abgezogen wird,
dadurch gekennzeichnet,
daß die abgezogene, verbrauchte Beizlösung vor ihrem
Eintritt in den Wärmeaustauscher, in einem Mischer
durch geregelte Zugabe von frischer Schwefelsäure in
Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beizlösung auf
konzentriert wird, daß das Kondensat im Kreislauf ge
führt und kontinuierlich gekühlt sowie das Flüssig
keitsniveau des in dem Kondensator entstehenden Kon
densats bzw. Destillats automatisch überwacht wird und
daß das überschüssige Kondensat bzw. Destillat in Ab
hängigkeit von seinem Leitwert bedarfsweise dem Beiz
behälter und/oder einem dem Beizbehälter nachgeordne
ten Spülbehälter zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Zugabe des Kondensats bzw. Destillats und gegebe
nenfalls vom Frischwasser in den Beizbehälter und/oder
Spülbehälter in Abhängigkeit von den Verdunstungsverlu
sten gesteuert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß in dem Kondensator und in dem Kristaller über eine
Vakuumpumpe und mindestens einen Dampfstrahler ein
Vakuum erzeugt und aufrechterhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Verfahren abwasserfrei betrieben wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach min
destens einem der Ansprüche 1-4, bestehend aus min
destens einem Beizbehälter und mindestens einem Spül
behälter, einem Wärmeaustauscher, einem Kristaller und
einem Kondensator, wobei der Wärmeaustauscher über eine
Abzugsleitung und eine Zuführleitung mit dem Beizbehäl
ter verbunden ist,
dadurch gekennzeichnet,
daß in der zum Wärmeaustauscher (6) führenden Abzugs
leitung (5) ein Mischer (6) zur gesteuerten automa
tischen Zudosierung von frischer Schwefelsäure angeord
net ist und daß der Kondensator (11) über eine Kreis
laufleitung (16) mit einem Kühler (18) verbunden ist.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet,
daß in die Abzugsleitung (5) und die Zuführleitung (31)
mit einer Meßvorrichtung (33) verbundene Meßfühler ein
gesetzt sind und die Meßvorrichtung (33) über eine
Steuerleitung mit einem Dosierventil (34) für die
frische Schwefelsäure verbunden ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß dem Mischkondensator (11) eine Niveausteuerung
(20, 21) zugeordnet ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995101943 DE19501943C2 (de) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Beizlösung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE1995101943 DE19501943C2 (de) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Beizlösung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE19501943A1 true DE19501943A1 (de) | 1996-07-25 |
DE19501943C2 DE19501943C2 (de) | 1997-02-27 |
Family
ID=7752104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1995101943 Expired - Fee Related DE19501943C2 (de) | 1995-01-24 | 1995-01-24 | Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Beizlösung |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE19501943C2 (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB670085A (en) * | 1947-11-06 | 1952-04-16 | O Fakler & Adam Reunis Soc | Improvements in circulatory systems for the regeneration of spent solutions from thepickling of ferrous metals |
DE1621648A1 (de) * | 1966-05-18 | 1971-07-22 | Siemens Ag | Aufbereitungsverfahren fuer bei Metallbehandlungsprozessen abfallende Spuelabwaesser |
-
1995
- 1995-01-24 DE DE1995101943 patent/DE19501943C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB670085A (en) * | 1947-11-06 | 1952-04-16 | O Fakler & Adam Reunis Soc | Improvements in circulatory systems for the regeneration of spent solutions from thepickling of ferrous metals |
DE1621648A1 (de) * | 1966-05-18 | 1971-07-22 | Siemens Ag | Aufbereitungsverfahren fuer bei Metallbehandlungsprozessen abfallende Spuelabwaesser |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
DE-Z: Fachberichte Hüttenpraxis Metallverarbeitung, 14. Jg. 1976, S. 1119 * |
MONTENS, A.: Verfahren zum Aufbereiten von Beizlösungen Stahl und Eisen 83 (1963) Nr. 14, S. 842-850 * |
OEHME, F.: Messen und Regeln der Konzentration, Galvanotechnik 60 (1969) Nr. 11, S. 842-854 * |
RITUPER, R.: Wirtschaftliche Regenerierung und Aufbereitung von Beizbädern JOT 1991, Heft 11, S. 90-98 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE19501943C2 (de) | 1997-02-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60314954T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung und Erzeugung von CO2 unter hohem Druck | |
DE2257037C2 (de) | Verfahren zum Wiedergewinnen von Schwefelsäure aus Metallsalze enthaltender mit Wasser verdünnter Schwefelsäure | |
DE3126714C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Druckkochung von Bierwürze | |
DE1277217B (de) | Verfahren zum Abtrennen und Rueckgewinnen von Fluorverbindungen | |
DE1592324B2 (de) | Verfahren zur Reinigung eines wasserhaltigen, mit Schwefelwasserstoff verunreinigten Ammoniakgases | |
EP0256214B1 (de) | Verfahren zum Abtrennen von wasserunlöslichen Destillaten aus Wasserdampfbrüden | |
DE4239637C1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Entfernung von ammoniumhaltigen Verbindungen aus Abwässern | |
DE19501943A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Beizen von Metallen mittels einer schwefelhaltigen Beizlösung | |
DE2610810A1 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von fluor aus dem dampf einer loesung von roher phosphorsaeure | |
DE3018918C2 (de) | Vorrichtung zur Durchführung eines Kälteprozesses sowie Vorrichtung zur Meerwasserentsalzung | |
DE651048C (de) | Verfahren zur Denitrierung nitroser Schwefelsaeure | |
EP1038992B1 (de) | Verfahren und Anlage zur Oberflächenbehandlung von Teilen mit einem Lösungsmittel | |
EP0015016B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Natriumsulfat aus Glaubersalz | |
DE1760284C3 (de) | Verfahren zum Kondensieren von Dämpfen, die bei der Regenerierung der Spinnbadflüssigkeit aus Viskosespinnanlagen entstehen | |
DE545691C (de) | Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einer Kreislaufanlage | |
DE4304510A1 (de) | Verfahren zur Rückgewinnung von Schwefelkohlenstoff aus einem Wasserdampf-Schwefelkohlenstoff-Gemisch | |
DE2018761A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure | |
DE3922105A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum konzentrieren metallsulfathaltiger schwefelsaeure | |
DE19939032A1 (de) | Verfahren und Anlage zur Oberflächenbehandlung von Teilen mit einem Lösungsmittel | |
DE4334905A1 (de) | Verfahren zum Reinigen von Gegenständen | |
DE393569C (de) | Verfahren zur Gewinnung von Glyzerin aus Rueckstaenden gegorener Fluessigkeiten durch Destillation in zwei Phasen | |
DE2137453B2 (de) | Verfahren und Vorrichtungen zur Aufbereitung von Abwasserschlamm | |
DE1961017A1 (de) | Verfahren zur Versorgung von Zellen,insbesondere von Brennstoffzellen mit Gas | |
EP0257130A1 (de) | Eindampfverfahren | |
DE564898C (de) | Verfahren zum Entfernen von Wasser aus der in einer Edeleanu-Anlage umlaufenden schwefligen Saeure |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |