DE19501943C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Regenerierung einer verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Beizlösung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regene­ rierung einer verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Beizlö­ sung, bei dem aus der verbrauchten und aus einem Beizbe­ hälter abgezogenen Beizlösung nach Abkühlung in einem Wärmeaustauscher in einem nachgeordneten Kristaller Ei­ sensulfat auskristallisiert und über eine Siebschleuder als Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat abgetrennt und die re­ generierte Beizlösung über den Wärmeaustauscher wieder dem Beizbehälter zugeführt wird und bei dem der in dem Kristaller entstehende Wasserdampf in einem Kondensator abgekühlt und das dabei entstehende Kondensat abgezogen wird sowie auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Ver­ fahrens.

In vielen Fällen wird Schwefelsäure in einer schwefelsäu­ rehaltigen Beizlösung zum Entzundern von Stahl verwendet. Dies hängt damit zusammen, daß Schwefelsäure billiger als Salzsäure ist und leichter regeneriert werden kann, wobei das dabei gebildete Eisensulfat durch Einstellung ent­ sprechender Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Schwefel­ säure- und Eisenkonzentration aus der verbrauchten Beizlö­ sung abgeschieden werden kann.

Zur Regenerierung verbrauchter, schwefelsäurehaltiger Beiz­ lösungen werden häufig sogenannte Kristallisationsverfahren eingesetzt, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 670 085 und den "Fachberichten Hüttenpraxis Metallverarbeitung", 14. Jahrgang, 1976, Seiten 1119 bis 1126 bekannt sind. Diese Kristallisationsverfahren basieren auf den Löslich­ keitsverhältnissen im Dreistoffsystem Wasser, Schwefelsäure und Eisensulfat. Das Eisensulfat zeigt mit steigender Tem­ peratur eine zunehmende Löslichkeit und kristallisiert beim Abkühlen der gesättigten, säurehaltigen Beizlösung aus. Durch Regenerieren der verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Beizlösung mit Hilfe der Kristallisation wird verhindert, daß freie Schwefelsäure neutralisiert werden muß. Beim Ab­ scheiden des Eisensulfats als Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat ist kein Neutralisationsmittel erforderlich, so daß mit einem solchen Regenerier- bzw. Aufbereitungsverfahren die Abwassersituation erheblich verbessert und eine Verminde­ rung der Salzfracht erreicht wird. Nachteilig werden bei den bekannten Kristallisationsverfahren die hohen Investi­ tions- und Betriebskosten und das durch die Kondensation entstehende Abwasser angesehen. Bei den Anlagen zur Durch­ führung einer solchen Regenerierung wird die zu regene­ rierende Beizlösung vor der Kristallisationseinrichtung abgekühlt, wobei die dabei gewonnene Wärme zur Aufheizung der regenerierten Beizlösung verwendet wird. Die Nachschär­ fung der Beizlösung bzw. die Zudosierung von frischer Schwefelsäure erfolgt entweder in einem der Kristallisa­ tionseinrichtung vorgeordneten Wärmeaustauscher oder nach der Kristallisation.

In der Zeitschrift "Stahl und Eisen" 83 (1963), Nr. 14, ist auf den Seiten 842-850 ein "Verfahren zum Aufbereiten von Beizlösungen" beschrieben. Dort ist auf Seite 844 offen­ bart, daß durch die Zugabe von Schwefelsäure die Löslich­ keit des Eisensulfats unabhängig von der Temperatur ab­ nimmt. Gleichzeitig wird dort aber auch ausgeführt, daß die Säurekonzentration in der aufbereiteten Beizlösung und die Säurekonzentration des Beizbades von der Tempera­ tur abhängig sind, die bei der Abkühlung erreicht werden kann. Daraus folgt, daß die Veränderung der Löslichkeit des Eisensulfats immer auch im Zusammenhang mit der Tem­ peratur betrachtet werden muß. Bei unterschiedlichen Tem­ peraturen liegen somit zwangsläufig ganz andere Löslich­ keitsverhältnisse vor. Eine Kreislaufführung des Konden­ sats ist hier nicht vorgesehen. Ferner ist hier offen­ bart, daß der regenerierten Beize, außer Schwefelsäure, auch Wasser zugegeben werden muß, von dem ein Teil durch die kondensierten Brüden gedeckt werden kann.

Ähnliches offenbart auch die DE-OS 16 21 648. Hier ist ein Aufbereitungsverfahren für bei Metallbehandlungspro­ zessen anfallende Spülabwässer beschrieben, bei dem der kondensierte Brüdendampf als Reinwasser dem Spülwasser in einer Spülvorrichtung wieder zugesetzt wird. Dies ist auf ein Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten, schwefelsäurehaltigen Beizlösung der eingangs beschrie­ benen Gattung nicht übertragbar, da hier nur sauberes Kondensat mit einem entsprechenden Leitfähigkeitswert wieder verwendet werden kann.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Ver­ fahren zum Regenerieren einer verbrauchten, schwefelsäu­ rehaltigen Beizlösung aufzuzeigen, durch welches die Be­ triebskosten bei der Kristallisation reduziert werden und bei gleichzeitiger Vereinfachung der Anlage eine Verwertung des Kondensates bzw. des Destillates möglich ist. Darüber hinaus soll die Zugabe an Frischsäure optimiert und das Entstehen von Abwasser vermieden werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Gattung vorge­ schlagen, daß die abgezogene, verbrauchte Beizlösung vor ihrem Eintritt in den Wärmeaustauscher, in einem Mischer durch geregelte Zugabe von frischer Schwefelsäure in Ab­ hängigkeit von der Zusammensetzung der Beizlösung aufkon­ zentriert wird, daß das Kondensat im Kreislauf geführt und kontinuierlich gekühlt sowie das Flüssigkeitsniveau des in dem Kondensator entstehenden Kondensats automatisch überwacht wird und daß das überschüssige Kondensat in Ab­ hängigkeit von seinem Leitwert bedarfsweise dem Beizbehäl­ ter und/oder einem dem Beizbehälter nachgeordneten Spülbe­ hälter zugeführt wird.

Durch ein solches Verfahren kann die Zugabe von frischer Schwefelsäure optimiert werden. Die Kondensation ermög­ licht eine wirtschaftliche Absenkung der Temperatur im Kondensator und damit eine wesentliche Vereinfachung des Kühlungssystems. Bei gleichzeitiger Vereinfachung der An­ lage zur Durchführung des Verfahrens werden die Betriebs­ kosten reduziert. Durch die Kreislaufführung arbeitet das Verfahren abwasserfrei, und es tritt keine nennenswerte Erhöhung der Investitionskosten auf.

Weitere Merkmale eines Verfahrens gemäß der Erfindung sowie einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind in den Ansprüchen 2-7 offenbart.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in einer Zeich­ nung in vereinfachter Weise dargestellten Verfahrensschemas näher erläutert.

In dieser Zeichnung sind von einer Anlage zum Entzundern eines Stahlbandes 1 ein Beizbehälter 2 und ein Spülbehäl­ ter 3 gezeigt, durch die das Stahlband 1 kontinuierlich be­ wegt wird. Dabei wird darauf hingewiesen, daß in der Praxis meist mehrere Beizbehälter 2 und Spülbehälter 3 kaskadenar­ tig mehrfach hintereinander angeordnet sind. Der Spülbehäl­ ter steht über eine Leitung 4 mit dem Beizbehälter 2 in Verbindung. Der Beizbehälter 2 enthält eine schwefelsäure­ haltige Beizlösung, während der Spülbehälter 3 mit Wasser gefüllt ist. Während des Entzunderungs- bzw. Beizvorganges reichert sich die Beizlösung mit Eisen an und muß beim Er­ reichen einer bestimmten Konzentration aufbereitet bzw. regeneriert werden. Dabei wird die verbrauchte Beizlösung über eine Leitung 5 aus dem Beizbehälter 2 abgezogen und einem Mischer 6 zugeführt. In dem Mischer 6 wird der ver­ brauchten Beizlösung über eine Leitung 7 frische Schwefel­ säure zudosiert. Dadurch erhöht sich die Säurekonzentra­ tion, während gleichzeitig die Eisenlöslichkeit absinkt. Bei der Zudosierung der frischen Schwefelsäure in dem Mischer 6 wird sogenannte Lösungswärme frei, die zu einer weiteren bzw. zusätzlichen Erwärmung der verbrauchten Beizlösung führt.

Von dem Mischer 6 gelangt die verbrauchte Beizlösung zu einem Wärmeaustauscher 8, in dem die verbrauchte Beizlösung durch kühlere, bereits regenerierte Beizlösung abgekühlt wird, während gleichzeitig die regenerierte Beizlösung er­ wärmt wird. Von dem Wärmeaustauscher 8 wird die jetzt abge­ kühlte, verbrauchte Beizlösung in einen Kristaller 9 gelei­ tet. Dieser Kristaller 9 wird über eine Leitung 10, die mit einem Mischkondensator 11 in Verbindung steht, und eine Lei­ tung 12 mit Vakuum beaufschlagt. Dieses Vakuum wird durch einen abgekühlten Kondensatstrom 16 aufrechterhalten und mit Hilfe von kleinen Dampfstrahlern 13 und einer Vakuumpumpe 14 unterstützt.

In dem Kristaller 9 tritt durch das Vakuum eine Absenkung der Siedetemperatur der verbrauchten Beizlösung ein. Da keine Wärme von außen zugeführt wird, wird das Wasser der verbrauchten Beizlösung aufgrund der Verdampfungswärme ent­ zogen, wodurch die verbrauchte Beizlösung weiter abgekühlt wird. In vorteilhafter Weise entspricht dabei das Vakuum dem Dampfdruck des Wassers bei der gewünschten bzw. ange­ strebten Endtemperatur der verbrauchten Beizlösung. Der Vakuum-Kristaller 9 kann dabei aus mehreren, nicht darge­ stellten Stufen bestehen, in denen die Abkühlung auf eine Temperatur von 0°-5° Celsius erfolgt. Der dabei entste­ hende Wasserdampf bzw. die mit Wasser gesättigte Luft, die auch als Brüden bezeichnet wird und geringfügig verunrei­ nigt sein kann, entweicht über die Leitung 10 in den Misch­ kondensator 11, in dem durch Umwälzung von gekühltem Kon­ densat über eine Leitung 15 eine Brüdenkondensation er­ folgt. Das über die Leitung 15 zugeführte Kühlmedium wird über eine Leitung 16 mit einer Pumpe 17 und einem Kühler 18 im Kreislauf geführt. Dabei ist dem Kühler 18 ein Kühlag­ gregat 19 zugeordnet, das für eine wirtschaftliche Kühlung des im Kreislauf geführtem Mediums sorgt. Als Kühlaggregat kann ein Kältewassersatz oder eine Wärmepumpe eingesetzt werden. Im Winter ist der Betrieb mit Kühlwasser, Brauch- oder Oberflächenwasser möglich. Der Kühler 18 und das Kühl­ aggregat 19 sind mit einem Kältesolekreislauf verbunden. Durch die Kondensation der Brüden steigt das Flüssigkeits­ niveau im Mischkondensator 11. Dem Mischkondensator 11 ist nun ein Niveaumesser 20 zugeordnet, der bei Überschreitung eines vorgegebenen Niveaus das Öffnen eines Ventiles 21 steuert, so daß eine überschüssige Flüssigkeitsmenge abge­ führt werden kann. Die Qualität des Kühlmediums bzw. des Kondensates bzw. des Destillates wird über einen in die Leitung 16 eingesetzten Leitfähigkeitsmesser 22 überwacht. In Abhängigkeit vom ermittelten Leitfähigkeitswert wird die überschüssige, als Wasser zu bezeichnende Flüssigkeit entweder vorzugsweise über eine Leitung 23 dem Spülbehäl­ ter 3 oder alternativ über eine Leitung 24 dem Beizbehäl­ ter 1 zum Ausgleich von Verdunstungsverlusten zugeführt.

Die noch aus dem Mischkondensator 11 über die Leitungen 12 austretenden nicht kondensierbaren Bestandteile werden in Oberflächenkondensatoren 25 niedergeschlagen durch die Hilfsdampfstrahler 13 abgesaugt und die noch verbleibenden inerten Gase werden durch die Vakuumpumpe 14 zunächst über einen Tropfenabscheider 26 und dann ins Freie geleitet.

Durch die Vakuumverdampfung des Wassers im Kristaller 9 wird die Bildung von Heptahydrat begünstigt. Von dem Kristaller 9 gelangt die abgekühlte Beizlösung, die nun ein Kristallbrei ist, über eine Leitung 27 zu einem Ein­ dicker 28 und dann zu einer Siebschleuder 29. Hier wird das kristallisierte Eisen (II)-Sulfat-Heptahydrat abge­ trennt, welches ein hochwertiges Produkt darstellt und beispielsweise zur Erzeugung von komplexen Eisen-Zyan-Salzen, als Flockungsmittel in der Abwassertechnik, zur Herstellung von Gasabsorptionsmasse und zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden kann.

Von der Siebschleuder 29 und vom Eindicker 28 gelangt die regenerierte Beizlösung über Leitungen 30 und 32 zu dem Wärmeaustauscher 8, in dem sie bei gleichzeitiger Abküh­ lung der verbrauchten Beizlösung erwärmt wird. Anschlie­ ßend wird die regenerierte bzw. aufbereitete Beizlösung über eine Leitung 31 wieder in den Beizbehälter 2 zurück­ geführt.

Sowohl in der Leitung 5 als auch in der Leitung 31 sind Meß­ fühler angeordnet, die mit einer Meßeinrichtung 33 verbun­ den sind. Diese Meßeinrichtung 33 analysiert den Eisen- und Säuregehalt sowohl der verbrauchten Beizlösung als auch der regenerierten Beizlösung und erfaßt beide Volumenströme. In Abhängigkeit von den gemessenen Werten kann ein Ventil 34 in der Leitung 7 zur Zudosierung der frischen Schwefelsäure ge­ steuert geöffnet werden.

Claims (7)

1. Verfahren zur Regenerierung einer verbrauchten, schwe­ felsäurehaltigen Beizlösung, bei dem aus der verbrauch­ ten und aus einem Beizbehälter abgezogenen Beizlösung nach Abkühlung in einem Wärmeaustauscher in einem nach­ geordneten Kristaller Eisensulfat auskristallisiert und über eine Siebschleuder als Eisen(II)-Sulfat-Heptahydrat abgetrennt und die regenerierte Beizlösung über den Wär­ meaustauscher wieder dem Beizbehälter zugeführt wird und bei dem der in dem Kristaller entstehende Wasserdampf in einem Kondensator abgekühlt und das dabei entstehende Kondensat abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezogene, verbrauchte Beizlösung vor ihrem Eintritt in den Wärmeaustauscher, in einem Mischer durch geregelte Zugabe von frischer Schwefelsäure in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Beizlösung aufkonzentriert wird, daß das Kondensat im Kreislauf geführt und kontinuierlich gekühlt sowie das Flüssig­ keitsniveau des in dem Kondensator entstehenden Konden­ sats automatisch überwacht wird und daß das überschüs­ sige Kondensat in Abhängigkeit von seinem Leitwert dem Beizbehälter und/oder einem dem Beizbehälter nachgeord­ neten Spülbehälter zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Kondensats in den Beizbehälter und/oder Spülbehälter in Abhängigkeit von den Verdunstungs­ verlusten gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Kondensator und in dem Kristaller über eine Vakuumpumpe und mindestens einen Dampfstrahler ein Vakuum erzeugt und aufrechterhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren abwasserfrei betrieben wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-4, bestehend aus min­ destens einem Beizbehälter und mindestens einem Spül­ behälter, einem Wärmeaustauscher, einem Kristaller und einem Kondensator, wobei der Wärmeaustauscher über eine Abzugsleitung und eine Zuführleitung mit dem Beizbehäl­ ter verbunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der zum Wärmeaustauscher (6) führenden Abzugs­ leitung (5) ein Mischer (6) zur gesteuerten automa­ tischen Zudosierung von frischer Schwefelsäure angeord­ net ist und daß der Kondensator (11) über eine Kreis­ laufleitung (16) mit einem Kühler (18) verbunden ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in die Abzugsleitung (5) und die Zuführleitung (31) mit einer Meßvorrichtung (33) verbundene Meßfühler ein­ gesetzt sind und die Meßvorrichtung (33) über eine Steuerleitung mit einem Dosierventil (34) für die frische Schwefelsäure verbunden ist.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kondensator (11) eine Niveausteuerung (20, 21) zugeordnet ist.