DE1949880C - Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrukken von Textilmaterial - Google Patents

Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrukken von Textilmaterial

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DE1949880C
DE1949880C DE1949880C DE 1949880 C DE1949880 C DE 1949880C DE 1949880 C DE1949880 C DE 1949880C
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Inventor
Peter Dr. Bottmingen; Meindl Hubert Dr. Riehen; Hindermann (Schweiz)
Original Assignee
J.R.Geigy AG, Basel (Schweiz)
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Description

O NH2
SO,H
HO3S
SO2- NH- SO2 -\/
11. Verwendung von faserreaktiven Anthrachir.onfarbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder aus Polyamid.
Die Erfindung betrifft neue, faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder aus Polyamid.
Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I
NH
SO3H
CH,
(D
worin X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe und Z einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Reaktivrest bedeutet. Sie unterscheiden sich von Stand der Technik durch andere Stellungen der Methylgruppen in Phenylenring links von der Disulfonimidgruppe.
Der an sich bekannte Reaktivrest Z, der mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingeht, kann direkt oder über Brückenglieder, wie beispielsweise Carbonyl, Sulfonyl oder Carbonylimino, wobei der Iminowasserstoff durch eine niedrigmolekulare Alkylgruppe substituiert sein kann, an die —NH-Gruppe des Farbstoffes gebunden sein.
Als Beispiele für solche Reaktivreste seien genannt: der Rest einer mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Säure, z. B. der Chloroder Bromessigsäure, /Ϊ-Chlor und /5-Brompropionsäure, α,β-Dibrompropionsäure, Tetrahalogencyclobutancarbonsäure, wie 2-Chlor-2-Huor-3,3-difiuor- oder 2,2,3,3 - Tetrafluor - cyclobutan - 1 - carbonsäure, Propiolsäure, Chlorpropiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Chlor-, /2-Chlor-, α-Brom- und /J-Bromacrylsäure, a,ß- und β,/ί-Dichlor- oder a,ß- und ß,ß-Dibromacrylsäure, 2 - (2,2,3,3 - Tetrafluorcyclobutyl -1)-acrylsäure, Crotonsäure, a- oder /3-Chlor- oder α- oder , /i-Bromcrotonsäure, a^-Dichlorcrotonsäure, Maleinsäure, Monochlor- oder Monobrommaleinsäure, Dichlor- und Dibrommaleinsäure, Fumarsäure, Monochlor- und Monobromfumarsäure, Dichlor- und Dibromfumarsäure, Fumarsäuremonoester, Dichlor- und Dibrombernsteinsäure, Vinylsulfonsäure, β - Chlorvinylsulfonsäure oder einer Nitrohalogenbenzoesäure oder Nitrohalogenbenzolsulfonsäure mit reaktionsfähigem Halogenatom, insbesondere mit Fluor oder Chlor in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe, wie der Rest der 3-Nitro-4-fluor-benzoesäure bzw. 3-Nitro-4-fluorbenzolsulfonsäure; ferner mit starken Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Alkylschwefelsäuren veresterte /J-Hydroxyalkylsulfonyl- oder /?-Hydroxyalkylcarbonylgruppe, wie die /J-Halogenäthylsulfonyl-, /3-Sulfatoäthylsulfonyl- oder die /?-Sulfatopropionylgruppe, die /?-Alkyl- oder /?-Phenylsulfonylalkylsulfonyl- oder -carbonylgruppe, z.B. die ß- Phenyl-
sulfonylpropionylgruppe. Vorzugsweise besteht die Riaktivgruppe aus dem Rest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit vorteilhaft mehr als einem Ringheteroatom, der mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder eine A.cryloyl-, N-Hydroxymethylenamino-, Sulfonsäure- oder Alkylsulfonylgruppe an einem Ringkohlenstoffatom aufweist
Als Beispiele für derartige Reaktivreste seien genannt: der Triazinyl- oder Diazinylrest mit mindestens einem reaktionsfähigen Halogenatom, z. B. der Rest von Cyanurchlorid, Cyanurbromid bzw. deren primäre Kondensationsprodukte, bei denen ein Halogenatom ersetzt ist durch den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen oder heterocyclischen Amins, insbesondere durch Anilin, dessen Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivate, durch niedrigmolekulare Mono- und Dialkylamine, sowie durch Ammoniak, oder durch den Rest einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung; oder der Di- oder Trihalogenpyrimidylrest, wie der 2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-, 2,4-Difluor- oder insbesondere 2,4,5-Trichlor-, 2,4,5-Tribrom- oder 2,4,5-Trifluorpyrimidylrest, der 5-Brom- oder 5-Chlor-2,4-difluor- oder 5-Brom-2,4-dichlorpyrimidyl-6-rest und der 2-Alkylsulfonyl-pyrimidylrest, wie der 2-Methylsulfonyl-4-methyl-pyrimidyl-6-rest. Der Dihalogenpyrimidylrest kann in 5-Stellung beispielsweise noch folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Sulfonsäureamid oder Carbonsäureamid, Carbonsäuremethyl- oder -äthylester, Acyl, ζ. B. Benzoyl, Alkenyl, z. B. Allyl, Chlorvinyl, substituiertes Alkyl, z. B. Carboxymethyl, Chlor- oder Brommethyl, die Cyan- oder Nitrogruppe sowie die Sulfonsäuregruppe.
Weitere in Frage kommende Reaktivgruppen sind ζ. B. der Rest einer Dihalogenpyrimidincarbonsäure, einer 2-Alkylsulfonyl-4-halogenpyrimidincarbonsäure, der Rest einer N-(Monohalogen-bis-alkylamino-s-triazinyl)-carbaminsäure, wie der N-Methyl-N-(2-chlor-4 - dimethylamino - s - triazinyl - 6-)-, der N-Äthyl-N-(2-chlor-4-äthylamino-s-triazinyl-6-)-, der N-Äthyl-N-(2-brom-4-diniethylamino-s-triazinyl)- oder der N - Äthyl - N - (2 - fluor - 4 - diäthylamino - s - triazinyl)-carbaminsäure, oder N-(2-Halogen-4-alkoxy-6-alkylamino-s-triazin)-carbaminsäure, der 2,3-Dihalogenchinoxalincarbonsäure oder -sulfonsäure, der 2-Halogen- oder 2-Methylsulfonyl-benzothiazol- bzw. -oxazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, der 1,4-Dihalogenphthalazincarbonsäure, der 2,4-Dihalogenchinazolincarbonsäure oder der 4,5-Dihalogen-6-pyridazon-l-ylalkylen- oder -phenylencarbonsäure, wie die Säurereste der 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure, i-ÄthylsulfonyM-chlorpyrimidin-S- oder -6-carbonsäure, 2,4-Difluor- oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure, 2,4-Dichlor-6-chlormethylpyrimidin- 5 -carbonsäure 2,3-Difluor- oder 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäure, 2-Chlorbenzothiazol- bzw.-oxazol-5- oder -6-carbonsäure bzw. -5- oder 6-sulfonsäure, 1,4-Difluor-, 1,4-Dichlor- oder l^-Dibromphthalazin-ö-carbonsäure bzw. -6-sulfonsäure, 2,4-Di-chlorchinazolin-6- oder -7-carbonsäure, 2,3-Dichlor-chinoxalin-7-carbonsäure bzw. -7-sulfonsäure, 4,5-Dichlor-6-pyridazon-1-yl-trimethylencarbonsäure bzw. -l'^'-phenylen-carbonsäure.
Als weitere Reaktivgruppierungen seien noch genannt: Trichlorpyridazinyl-, Dichlor-l,2,4-triazinyl-, S-Chlorpyridazin-o-carbonsäure-, 5-Chlor-1,2,4-Thiadiazol-3-yl-1 ',4'-phenylencarbonsäure-, Allylsulfon- und Allylsulfidreste. Ferner sind auch reaktive Reste Z zu erwähnen, welche z. B. an Stelle eines reaktiven Halogenatoms oder einer Estergruppe, einen reaktiven Ammonium-, Chinuclidinium-, Pyridinium-, Hydrazinium- oder Sulfoniumrest oder die Sulfonsäuregruppe tragen.
In bevorzugten faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffen der Formell bedeutet Z den Rest eines reaktionsfähigen Halogen aufweisenden ogliedrigen gegebenenfalls benzokondensierten aromatischen Stickstoffheterocyclus, vorteilhaft den Rest von Cyanurchlorid, oder 2,4,6-Trifluor-5-chlor-pyrimidin oder den Rest eines einen Polyhalogenazinrest aufweisenden Carbonsäurehalogenids, insbesondere den Rest von 2,4-Dichior-pyrimidin-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder eines N-Alkyl-N-(2-halogen-4-alkoxy-s-triazinyl-6)-carbamidsäurehalogenids, wie den Rest von N-Äthyl-N-(2-chlor-4-methoxy-s-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid oder von ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Halogencarbonsäurehalogeniden, vorteilhaft von 0-Bromacrylsäure-, /?-Chlorcrotonsäure- oder α,^-Dibrompropionsäurechlorid.
Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I erhält man z. B., wenn man einen Aminoanthrachinonfarbstoff der allgemeinen Formel II
NH
SO3H
CH3
(H)
worin X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer den Reaktivrest Z einführenden Verbindung, deren Rest Z mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehen kann, zu einem faserreaktiven Anthrachinonfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.
Die Ausgangsstoffe der Formel II, sowie deren Herstellung sind in der schweizerischen Patentschrift 499 582 beschrieben.
Für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kommen dabei beispielsweise folgende Verbindungen der Formel II in Betracht:
l-Amino-4-[3'.4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2-sulfon-
säure,
sr
1 -Amino-4-[3 ',4'-dimethyl-5 '-(3 "-aminophenyl-1") disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2,6-
und -2,7-disulfonsäure,
1 -Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l ")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2,4"-di-
sulfonsäure,
1 -Amino-4-[3 ',4'-tl:methyl-5 '-(3 "-aminophenyl-1") disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2,6,4"-
trisulfonsäure sowie ein Gemisch von
1 -Amino-4-[3 ',4'-dimethyl-5 '-(3' '-aminophenyl-1") disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2,5-
und -2,8-, oder -2,6- und -2,7-disulfonsäure oder
1 -Amino-4- [3 ',4'-dimethyl-5 '-(3' '-aminophenyl-1' ')-disulnmido]-phenylamino-anthrachinon-2,5,4"-
und 2,8,4"-trisulfonsäure.
Als den Reaktivrest Z einführende Verbindungen kommen sinngemäß diejenigen in Betracht, welche eingangs unter Z genannt wurden; sofern es sich um Carbon- und Sulfonsäuren handelt, verwendet man zweckmäßig deren Chloride oder Anhydride.
Die Umsetzung des Aminoanthrachinonfarbstoffes der Formel II mit einer Verbindung, welche den Reaktivrest Z einführt, erfolgt auf übliche Weise, zweckmäßig in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart interner, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niedrigmolekularer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart Mineralsäure abstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxyd, Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat, oder Natrium oder Kaliumacetat.
Nach Beendigung der Umsetzung wird der fertige faserreaktive Anthrachinonfarbstoff der Formel I aus seiner zweckmäßig vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe werden zweckmäßig bei mäßiger Wärme und gewünschtenfalls unter vermindertem Druck getrocknet.
Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe stellen dunkle Pulver dar, die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial, insbesondere aus natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern, wie Zellwolle, Jute, Leinen, Ramie, Hanf und vor allem Baumwolle, in reinen brillanten blauen Farbtönen.
Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven Farbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 500C, mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Natronlauge, bei Temperaturen über 500C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat, in Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 bis 1600C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.
Außerdem kann man Cellulosematerial mit erfindungsgemäßen Farbstoffen nach dem Ausziehverfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurebindendes Mittel und gegebenenfalls
ίο auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 1000C erwärmt und das Färben bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen des Farbstoffes beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.
Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe chemisch an die Faser gebunden. Die Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff, ausgezeichnet naßecht, wie insbesondere wasch-, wasser-, schweiß-, alkali- und reibecht sowie gut lichtecht. Nicht fixierter Farbstoff läßt sich sehr leicht und vollständig auswaschen, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten der mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Cellulosefärbungen ist. Ferner werden bei der Nachbehandlung mit die Naß- und/oder Knitterechtheit verbessernden Mitteln Farbton und Lichtechtheit der mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Cellulosefärbungen nur unwesentlich beeinflußt.
Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe können aber auch zum Färben von polyamidhaltigem Fasermaterial, z. B. von natürlichem, wie Wolle oder Seide, oder synthetischem, wie linearen Polyamiden, verwendet werden. Natürliche Polyamidfasern werden in heißem, schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade, in Gegenwart von die Gleichmäßigkeit der Färbung verbessernden Hilfsmitteln, wie von Fettsäure-Alkanolamin-Polykondensationsprodukten, sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Salzen, wie Natriumchlorid oder -sulfat, gefärbt. Synthetische Polyamidfasern werden zweckmäßig in heißem saurem Bade gefärbt, dann gespült und in kochendem alkalischem Bade nachbehandelt.
Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. In den Farbstoff-Formeln ist jeweils die freie Säureform —SO3H angegeben; die Farbstoffe liegen jedoch zweckmäßig in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze vor.
Beispiel 1
65,6 g 1 -Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-1 ")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6 bis 7 und Raumtemperatur gelöst Nach dem Abkühlen auf 0 bis 5° gibt man in diese Lösung 22,5 g 2,^Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe einer 10%igen Lösung von tertiärem Natrium-o-phosphat auf 5 bis 6 gehalten. Sobald die Kondensationsreaktion beendet ist, erwärmt man du Farbstofflösung auf 20°, stellt den pH-Wert auf 7,C und fällt durch Zugabe von 130 g Kaliumchlorid der
neuen Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel
SO3H
CH3
NH- CO
-NH- SO,—\~/
aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 10%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.
Die als Ausgangsprodukt verwendbare 1-Amino-4 - [3',4' - dimethyl - 5' - (3" - aminophenyl -1") - disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure erhält man, wenn man 46,1 g 3,3'-Diamino-5,6-dimethyldibenzoldisulfimid in 450 ml Wasser bei 50° und einem pH-Wert von 7 bis 8 löst und zu dieser Lösung 38.2 g l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 4 g Natriumbicarbonat gibt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 85 bis 87° und trägt in die Lösung innerhalb einer Stunde portionsweise ein Gemisch von 0.5 g Kupferpulver und 20 g Natriumbicarbonat ein. Man läßt 4 Stunden bei 80 bis 85° ausreagieren, filtriert die Farbstofflösung von Ungelöstem ab und fällt den Farbstoff der Formel
O NH,
SO,H
CH3
NH,
mit 32 g Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert und mit 5%iger Natriumchloridlösuiig nachgewaschen.
Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des Reaktivfarbstoffs gemäß Absatz 1 und 23 § Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser foulardiert, getrocknet und anschließend während 2 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt, so erhält man eine sehr reine, blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr guie Naß- und üchtechtheiten aufweist.
Beispiel 2
65,6 g l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-1 ")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure werden in 1200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6 bis 7 und Raumtemperatur gelöst. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 5° gibt man in diese Lösung 19,5 g Cyanurchlorid. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe einer 10% igen Lösung von tertiärem Natrium-o-phosphat auf 5 bis 6 gehalten. Sobald die Kondensationsreaktion beendet ist, erwärmt man die Farbstofflösung auf 40°, stellt den pH-Wert auf 7,0 und fällt durch Zugabe von 130 g Kaliumchlorid den neuen Anthrachinon-Reaktivfarbstoff der Formel
O NH
NH-
aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit 10%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.
Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus 20 g des Reaktivfarbstoffs gemäß Beispiel 2 und 20 g Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser foulardiert. getrocknet und anschließend während 5 Minuten einer Trockenhitze von 140^ ausgesetzt, so erhält man eine sehr reine, blaue Färbung, die nach dem Seifen sehr gute Naß- und Lichtechtheiten aufweist.
Beispiel 3
65.6 g des Farbstoffs 1-Amino-4-[3',4'-dimethyls' - (3 " - aminophenyl -1") - disulfimido] - phenylamino-
anthrachinon - 2 - sulfonsäure gemäß Beispiel 1 werden in 1200 ml Wasser bei einem pH-Wert von 6 bis 7 gelöst Bei einer Temperatur von 5 bis 10c gibt man zu dieser Lösung tropfenweise 20,7 g 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin und hält den pH-Wert durch
Zutropfen von 10%iger Natriumcarbonatlösung bei 6 bis 7. Der entstehende Reaktivfarbstoff der Formel
O NH,
fällt aus dem Reaktionsgemisch aus und wird nach Beendigung der Reaktion abfiltriert, mit 3%iger
Kochsalzlösung gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.
Behandelt man Wollgewebe mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs obenstehender Formel, die noch 2,4% Essigsäure enthält, während 15 Minuten bei 80°, so erhält man eine kräftige blaue Färbung, welche gute Licht- und sehr gute Naßechtheiten aufweist.
Verwendet man an Stelle der l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-1 ")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2-sulfonsäure gemäß dem Beispiel 3 äquivalente Mengen der in Tabelle I, Kolonne II, aufgezählten Aminoanthrachinonfarbstoffe bzw. der genannten Gemische und an Stelle des 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidins äquivalente Mengen der in Kolonne III aufgerührten Acylierungsmittel, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 3 angegeben und bei den in Kolonne IV angegebenen Temperaturen reaktive blaue Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften.
Tabelle I
1 II
O NH,
Jl I SO3H		 X /NH2 III Cl IV
X~ i ι H ~\I/ Y N N
Beispiel O ΝΗ-^Λ-CH, H Y Acylierungsmittel T
F		 Temperatur
in 0C
so,-, H H Cl
1 NH-SO 7-SO3H H Cl-CO-<f "Ν
N=<
H H \
Cl
4 H Cl-CO-CHBr-CH2-Br Cl 5 bis 10
5 H CiCO-CH=CHBr α—cö—(ν
N=<\ 		5 bis IO
6 6-SO3H ClCO-CH2Cl SO2-CH3 5 bis 10
7 CI-CO-CH=CCl-CH3 Cl-CO-C=CCl 5 bis 10
8 H ClCO=CH = C-CH3 Cl-CO-CH=CH2 5 bis 10
H Cl Br-CO-CHBr-CH2-Br
9 H 5 bis 10
5/8-SO3H (Gemisch)
10 5/8-SO3H (Gemisch) SO3H 5 bis 10
H
6-SO3H H
11 H 5 bis 10
H
12 5 bis 10
13 5 bis 10
14 5 bis 10
Fortsetzung
1
Beispiel 		U
O NH2
Jl I SO3H
v L Il H T
λ ι Il Il J ^u
νγγ /
O NH^f)^CH3 		X Y - H III
Acylierungsmittel 		rv
Temperatur
in 0C
SO2-,
U NH-SO H H H
Cl
/
15 7-SO3H H N~<
Cl-CO— N~Y' *N
I N=<		 5 bis 10
C2H5 OCH3
F
16 7-SO3H H N-/
Cl- CO— N-^ N
I N< 		O bis 5
C^ NiC2H5J2
Cl
FlF
17 N N 15 bis 20
6/7-SO3II (Gemisch) H V
I
F
H H Cl
FlF
18 N N
Y
F		 15 bis 20
Cl- CO Cl
19 H 5 bis 10
x/ IN \
Cl
• 5/8-SO3H (Gemisch) Cl
/
20 N-C
Cl-CO-N—( N
I N=< 		O bis 5
1 \
"-"» N(QH5),
21 Cl-CO-CH2-CH2-N ^-Cl
>< 		5 bis 10
O Cl
Fortsetzung
I II
O NH2
Il I SO3H		 X /NH2 III 17 H H
Cl		 IV
X~O0\J CH3 ^C/ γ Γ
TT		 Cl-CO-N^ ^N
eispiel O NH^/~J^CH3 7-SO3H Y Acylierungsmittel rl 0^5 NH-C2H5 Temperatur
in 0C
SO2-, F
1 NH-SO2 6-SO3H H Cl-CO-N^ VN
N<
CH3 N(CH3J2
H F F F
H Cl-CO—N-< NN
22 CH3 N(CH3J2 5 bis 10
H Br
/
6-SO3H N-/
Br—CO —N-^ N
23 ^H5 N(C2H5), 10 bis 15
H Cl-CO-/ ^SO2-C2H5
Vn
7-SO3H /
Cl
24 Cl-CO^ >-Cl
Vn 		5 bis 10
7-SO3H H /
Cl
25 6-SO3H H 5 bis 10
H
26 10 bis 15
27 Obis 5
28 5 bis 10
Beispiel
73,6 g 1-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure (hergestellt aus l-Amino-4-bromanthrachinon-2,6-disulfonsäure und 3,3'-Diamino-5,6-dimethyl-dibenzoldisulfimid analog den Angaben des Beispiels 1) werden in 1300 ml Wasser gelöst und bei 80 bis 85° mit 22,9 g Tetrachlorpyrimidin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 80 bis 85° so lange gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Den pH-Wert hält man durch Zugabe von 20%iger Natriumcarbonatlösung bei 6 bis 7. Sobald die Reaktion beendet ist, filtriert man die Farbstofflösung ab und fällt dann den Farbstoff durch Zugabe von 230 g festem Natriumchlorid aus. Der Farbstoff wird dann abfiltriert, mit 20%iger Kochsalzlösung nachgewaschen und im Vakuum bei 80° getrocknet.
17
Er entspricht der Formel:
O NH
SO3H
HO3S
CH3
NH
SO2 NH-
Cl Cl
Verwendet man an Stelle der l-Amino-4-[3',4'-di- mische und an Stelle von Tetrachlorpyrimidin die in
methyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenyl- Kolonne III angegebenen Acylierungsmittel, verfahrt
amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure äquivalente 15 im, übrigen wie im Beispiel angegeben bei den in
Mengen der in Tabelle II, Kolonne II, angegebenen Kolonne IV angeführten Temperaturen, so erhält man
Aminoanthrachinonfarbstoffe bzw. der genannten Ge- ähnlich wertvolle blaue reaktive Anthrachinonfarbstoffe.
Tabelle II
I Il X NH2 III IV
O NH2
1 I SO3H		 ,-Ο-γ
x-f Ii Il j rH Y
Beispiel O NH^-V-CH3 Acylierungsmittel Temperatur
in 0C
SO2-, 5/8-SO3H (Gemisch)
1 NH-SO
H
Cl
7-SO3H α Ι α
yV
30 H Il I
N N		 80 bis 90
T
Cl
Cl Cl
31 5/8-SO3H (Gemisch) YY
N N		 80 bis 90
T
H Cl
Br
Br I Br
H yV
32 I Il
N N		 80 bis 90
H T
Br
6-SO3H CI NH-//
YV M
33 H Μ I cn u
N N 3 		30 bis 40
T
C1 NH2
■ i
34 N N
Il ι 		30 bis 40
/Vv
Cl Cl
Beispiel 35
32,8 g 1 -Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-amino- »henyl-1 ")-disuhlmido]-phenylamino-anthrachinon- !,4"-disulfonsäure werden in 450 ml Wasser bei 30° ind einem pH-Wert von 8,5 bis 9 gelöst. Durch Zugabe von 10%iger Salzsäure stellt man den pH-Wert Luf 3,0 und kühlt die Lösung auf +3°, wobei man nnerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 11,6 g 2,4 - Dichlorpyrimidin - 5 - carbonsäureciilorid gelöst in 40 ml Aceton zutropfL Den pH-Wert erhält man durch Zugabe von 10%iger Natronlauge auf 2,0 bis 3,0 und die Temperatur zwischen 0 und 5°. Sobald die P-eaktion beendet ist, stellt man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 und salzt den zum Teil bereits ausgefallenen Reaktivfarbstoff der Formel
Cl
NH-CO
y-c\
durch Zugabe von 70 g festem Natriumchlorid aus, nitriert ab und wäscht mit 15%iger Natriumchloridlösung nach. Die Trocknung erfolgt bei 50 bis 60° im Vakuum. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in sehr reinen blauen Farbtönen. Die so erzielte Färbung weist nach dem Seifen eine vorzügliche Naß- und Lichtechtheit auf.
Verwendet man an Stelle der l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenyl- amino-anthrachinon-2,4"-disulfonsäure äquivalente Mengen der in Tabelle III, Kolonne II, aufgezählten Aminoanthrachinonfarbstoffe bzw. der genannten Gemische und an Stelle von 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid äquivalente Mengen der in Kolonne III aufgeführten Acylierungsmittel und verfährt im übrigen gleich wie im Beispiel angegeben und bei den in Kolonne IV angegebenen Temperaturen, so erhält man blaue, reaktive Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften.
Tabelle III
I
Beispiel		 π
O NH2
I I SO3H
X r Il Il i pit		 X NH2 III
Acylierungsmittel		 ρ \ IV
Temperatur
in "C
SO2-, H \ y ^
1 NH-SO Y
5/8-SO3H (Gemisch) SO3H
36 6-SO3H H2C-CH-COCl 5 bis 10
H Br Br
37 H CI Cl
W
N N
T
Cl		 5 bis 10
I
T7
38 Γ
TT		 5 bis IO
ri
ι
7 I
\ I
Fortsetzung
I
Beispiel 		II
O NH2
Ιί Ί SQjH		 SO2-, NH2 X Y IH
Acylierungsmitte! 		IV
Temperatur
in "C
1 NH-SQ1-/ V-Y H H
H H
39 H SO3H F F
YY
N N
T
F		 15 bis 20
Br
F I F
40 5/8-SO3H (Gemisch) H Vy .
N N
T
F		 10 bis 15
41 6-SO3H H BrHC=CH-COCl 5 bis 10
Cl COCl
YY
N N
T
Cl
42 6-SO3H SO3H Cl COCl
VY
N N
T
Cl		 5 bis 10
43 H H COCl
M I		 5 bis 10
yS .
N N
T
Cl
44 COBr
W
"M M 		5 bis 10
45 5 bis 10
Fortsetzung
I II
O NH2
Jl 1 SO3H		 X ! 50 6-SO3H NH2 HI IV
ispiel O NH-^V-CH3 2^C/ Y Acylierungsmittel Temperatur
in CC
^\
SO2-,		 6-SO3H 51 Y
1 NH-SO 7-SO3H H
H
H 52 H H COCl
I Cl
46 Il I
N N
T
SO2CH3 		O bis 5b
47 H ClCO Cl
YY
N N
T
SO2C2H5 		O bis 5
7-SO3H Cl
4X N^
Cl- CO—N-< N		 10 bis 15
H ClH* NH-C2H5
Cl
Cl- CO—N—< ^N
N<		 10 bis 20
H ^3 N(CH3),
F
H Cl-CO—N-^ V N O bis 5
CzH5 N(C2H5),
Cl-CO-CH-CH2-Cl Obis 5
H Cl
ci—co α
5 bis 10
^vV i' \
Cl
Beispiel 53
36.8 g eines Gemisches aus l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylaminomthrachinon-2,8- und -2,5-disulfonsäure werden in 500 ml Wasser bei einer Temperatur von 40 bis 45° neutral jelöst. In diese Lösung streut man unter Rühren 17,6 g l-(N-2',4'-Dichlor-s-triazinyl-6')-aminobenzol-3-sulfon-
IΨ
26
säure. Während der Reaktion hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 20%iger Sodalösung auf 6 bis 7 Führt die Reaktion bei 40 bis 45° zu Ende und fällt das Farbstoffgemisch der Formel
HO3S O NH2
SO3H
NH
SO2-NH-SO2
Cl
NH
und
SO3H
O NH2
SO3H
HO3S O NH
SO,H
durch Zugabe von festem Kaliumchlorid aus. filtriert ab und wäscht mit 20%iger Kaliumchloridlösung nach Das Farbstoffgemisch wird bei 70° im Vakuum getrocknet. Es färbt Baumwolle nach der im Beispiel 1 genannter Methode in reinen blauen Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Naßechtheiten aus.
Verwendet man an Stelle des in diesem Beispiel genannten Anthrachinonfarbstoffgcmischcs äquivalente Men gen der in Kolonne II der Tabelle IV aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe bzw. der genannten Gemische um an Stelle der l-(N-2'.4-Dichlor-s-triazinyl-6')-arninobenzol-3-sulfonsäurc die in Kolonne 111 angegebene! Ac\ lierungsmittcl und veriahn wie in diesem Beispiel angegeben und bei der in Kolonne IV angegebenen Tem peratur. so erhält man ähnlich wertvolle reaktive blaue Anthrachinonfarbstoffe.
Tabelle IV
I II
O NH2
Α/γ >V' 		X NH. Y 111 IV
Bcispic! O NH^ ycHj Acvhemncsniiüe! Temperatur
in C
SO--1 6-SO3H H
1 NH-SO.
H H
. CN
ei i ci
W'
54 Ii I
N N
T
α 		25 bis 35
CH3 SO2CH3
55 N N
T
SO2CH3 		AQ bis 50
ί
27
Fortsetzung
28
O NH
Beispiel
III
AcylierungsmiUel
Temperatur in 0C
7-SO3H
6-SO3H H
6-SO3H
7-SO3H 5/8-SO3H (Gemisch)
6-SO3H
7-SO3H H
H H
H H H
NH2 Cl
N N
Cl
CH2=CH-SO2Cl
ClCH=CH2-SO2Cl
ClCO2-ClSO,
NO2
NO2
F
\Λν^
Cl
Cl
Cl
ClSO,
Cl
NH2 Cl
YY
YY
N N
Cl
CH2=CH-SO2Cl
CH2=CH-SO2Cl
ClCH — CO
ClCH—CO
30 bis 40
20 bis 30 20 bis 30
20 bis 30
20 bis 30 20 bis 30
20 bis 30
30 bis 40
20 bis 30 20 bis 30 20 bis 30

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel 5
O NH
I SO3H
CH3
NH-SO2^f V-Y
IO
20
worin X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe und Z einen mit 30 dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Reaktivrest bedeutet.
2. Faseneaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest eines reaktionsfähigen Halogen aufweisenden 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten aromatischen Stickstoffheterocyclus oder den Rest eines einen Polyhalogenazinrest aufweisenden Carbonsäurehalogenids oder eines N-Alkyl-N-(2-halogen - 4 - alkoxy - s - triazinyl - 6) - carbamidsäurehalogenids darstellt
3. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest von ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Halogencarbonsäurehalogeniden darstellt
4. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest von Cyanurchlorid oder N-äthyI-N-(2-chlor-4-methoxy-s-triazinyl-oj-carbamidsäurechlorid darstellt.
5. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest von 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -ö-carbonsäurechlorid darstellt
6. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den R.est von β - Bromacrylsäurechlorid, β - Chlor-crotonsäure- oder α,β-Dibrompropionsäurechlorid darstellt.
7. Der faserreaktive Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
O NH
8. Der faserreaktive Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
O NH
NH-CO
SO2-NH-SO2^f >—SO3H
9. Der feserreaktive Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel
O NH,
SO3H
ö NH-,/ \
CH3 NH-SO2- Λ NH 1<
Ϊ Cl -CH3 N SO2- Cl
\—*
10. Der faserreaktive Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

Family

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