DE1949880B - Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe und deren Verwendung zum Farben und Bedruk ken von Textilmaterial - Google Patents

Description

\\ ii '

SOjH

HOjS

O NH

-Nn

VCI

SO, —NH-SO,

Ci

11. Verwendung von faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder aus Polyamid.

Die Erfindung betrifft neue, faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose oder aus Polyamid.

Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbsloffc entsprechen der allgemeinen Formel I

O NH,

O NM —^

SO₂ -

NII

NH-SO,

worin X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe und Z einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Reaktivrest bedeutet. Sie unterscheiden sich von Stand der Technik durch andere Stellungen der Methylgruppen in Phenylenring links von der Disulfonimidgruppc.

Der an sich bekannte Reaktivrest Z, der mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingeht, kann direkt oder über Brückenglicdcr. wie beispielsweise Carbonyl, Sulfonyl oder Carbonylimino, wobei der IminowasscrstolT durch jine niedrigmolekulare Alkylgruppe substituiert sein kann, an die —NH-Gruppe des Farbstoffes gebunden sein.

Als Beispiele für solche Reaktivrestc seien genannt: der Rest einer mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom und/oder eine additionsfähige Mehrfachbindung aufweisenden Säure, z. B. der Chloroder Bromessigsäure, /(-Chlor und /i-Brompropionsäure. «,//-Dibromp'opionjäure, Tetrahalogencyclobutancarbonsäure, wie 2-Chlor-2-fluor-3,3-difluor- oder 2.2.3,3-Tetrafluor-cyclobutan - I-carbonsäure, Propiolsäure, Chlorpropiolsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure. «-Chlor-. //-Chlor-. «-Brom- und /i'-Bromacrylsäurc, «,/>'- und //,/i-Dichlor- oder «.//- und /i./i-Dibromacrylsäurc. 2 - (2,2,3.3 - Tetrafluorcyclobutyl -1)-acrylsäure. Crotonsäure. «- oder /«-Chlor- oder n- oder ,'-Bromcrotonsäure, «,/i-Dichlorcrotonsäure, Maleinsäure. Monochlor- oder Monobrommaleinsäurc. Dichlor- und Dibrommaleinsäurc. Fumarsäure, Monochlor- und Monobromfumarsäure. Dichlor- und Dibromfu.-narsäure. l'umarsäuremonoestcr, Dichlor- und Dibrombernstcinsäure, Vinylsulfonsäure, /i-Chlorvinylsulfonsäure oder einer Nitroha'ogenbenzoesäure oder Nitrohalogenbenzolsulfonsäure mit reaktionsfähigcm Halogenatom, insbesondere mit Fluor oder

fio Chlor in o- oder p-Stellung zur Nitrogruppe, wi€ der Rest der 3-Nitro-4-fluor-benzoesäure bzw. 3-Nitro-4-fluorbenzolsulfonsäure; ferner mit starken Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Alkylschwefelsäuren veresterte //-Hydroxyalkylsulfonyl- oder ß-Uydwxy-

fts alkylcarbonylgruppe, wie die /i-Halogcnäthylsulfonyl-. /i-Sulfatoäthylsulfonyl- oder die /<-Sulfatopropionylgruppc, die /i-Alkyl- oder //-Phenylsulfonylalkylsulfonyl- oder -carbonylgruppc. z. B. die ß- Phenyl-

sulfonylpropionylgruppe. Vorzugsweise besteht die Reaktivgruppe aus dem Rest eines aromatischen Stickstoffheterocyclus mit vorteilhaft mehr als einem Ringheieroatom, der mindestens ein reaktionsfähiges Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder eine Acryloyl-, N-Hydro.xymethylenamino-, Sulfonsaure- oder Alkylsulfonylgruppe an einem Ringkohlenstoffatom aufweist.

Als Beispiele für derartige Reaktivreste seien genannt: der Triazinyl- oder Diazinylrest mit mindestens einem reaktionsfähigen Halogenatom, z. B. der Rest von Cyanurchlorid, Cyanurbromid bzw. deren primäre Kondensationsprodukte, bei denen ein Halogenatom ersetzt ist durch den gegebenenfalls weitersubstituierten Rest eines primären oder sekundären aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen oder heterocyclischen Amins, insbesondere durch Anilin, dessen Sulfonsäure- oder Carbonsäurederivate, durch niedrigmolekulare Mono- und Dialkylamine, sowie durch Ammoniak, oder durch den Rest einer aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocyclischen Hydroxy- oder Thiolverbindung: oder der Di- oderTrihalogenpyrimidylrest, wieder2,4-Dichlor-, 2,4-Dibrom-. 2,4-Difluor- oder insbesondere 2,4,5-Trichlor-. 2,4,5-Tribrom- oder 2,4,5-TrifluorpyrimidyI-rest, der 5-Brom- oder 5-Chlor-2,4-difluor- oder 5-Brom-2.4-dichlorpyrimidyl-6-rest und dfir 2-Alkylsulfonyl-pyrimidylrest, wie der 2-Methylsulfonyl-4-methyl-pyrimidyl-6-rest. Der Dihalogenpyrimidylrest kann in 5-Stellung beispielsweise noch folgende Substituenten tragen: Methyl, Äthyl, gegebenenfalls am Stickstoffatom substituiertes Sulfonsäureamid oder Carbonsäureamid. Carbonsäuremethyl- oder -äthylester. Acyl. ζ. B. Benzoyl, Alkenyl, ζ. Β. Allyl, C'hlorvinyl. substituiertes Alkyl, ζ. B. Carboxymethyl. Chlor- oder Brommethyl, die Cyan- oder Nitrogruppe sowie die Sulfonsäuregruppe.

Weitere i.; Frage kommende Reaktivgruppen sind ζ. B. der Rest einer Dihalogenpyrimidincarbonsäure, einer 2-Alkylsulfonyl-4-haIogenpyrimidincarbonsäure, der Rest einer N-(Monohalogen-bis-alkylamino-s-triazinyl)-carbaminsäure, wie der N-Methyl-N-(2-chlor-4-dirnethylamino-s - triazinyl - 6-)-. der N-Äthyl-N-(2-clilor-4-äthylamino-s-tria/inyl-6-)-. der N-Äthyl-N-(2-brom-4-dimethylamino-s-triazinyl)- oder der N - Äthyl - N - (2 - fluor - 4 - diäthylamino - s - triazinyl)-carbaminsäure, oder N-(2-Halogen-4-alkoxy-6-aIkylamino-s-triazin)-carbaminsäure, der 2,3-Dihalogcnchinoxalincarbonsäure odor -sulfonsäure. der 2-HaIogen- oder 2-Methylsulfonyl-benzothiazol- bzw. -oxazolcarbonsäure oder -sulfonsäure, der 1,4-Dihalogenphthalazincarbonsäurc, der 2,4-Dihalogcnchinazolincarbonsäure oder der 4,5-Dihalogen-6-pyridazon-1 -ylalkylen- oder phenylencarbonsäure, wie die Säurereste der 2-Methylsulfonyi-4-chforpyrimidin-5- oder -6-carbonsäure. 2-Athylsulfonyl-4-chlorpyrimidin-5- oder -6-carbonsäurc, 2.4-Difluor- oder 2,4-Dichlorpyriinidin-5- oder -6-carbonsäure, 2,4-Dichlor-6-chlormethylpyrimidin*5-carbonsäure 2,3-Difluor- oder 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsa'urc bzw. -6-sulfonsäure. 2-Chlorbcnzothiazol- bzw.-oxazol-5- odcr-6-carijonsäure bzw. -5- oder -6-sulfonsäure, 1,4-Difluor-, 1,4-Dichlor- oder l^-Dibromphthalazin-o-carboniäure bzw. -6-sulfonsäUi"3, 2,4-Di-chlorchinazolin-6-)der -7-carbonsäure, 2,3-Dichlor-chinoxalin-7-carbon- f>5 äure bzw. -7-sulfonsäure, 4,5-Dichlor-6-pyridazon- -yl-trimethylcncarbonsäu.'c bzw. -l'/i'-piienylen-car- »onsäure

AU weitere Reaktivgruppierungeii seien noch gi nannt: Trichlorpyridazinyl-, Dichlor-l,2,4-triazinyl 3-ChloΓpyridazin-6-carbonsäure-, 5-Chlor-1,2,4-Thk diazol-S-yl-lVT-phenylencarbonsäure-, Allylsulfon und Allylsulfidreste. Ferner sind auch reaktive Rest Z zu erwähnen, welche z. B. an Stelle eines reaktive Halogenatoms oder einer Estergruppe, einen re aktiven Ammonium-, Chinuclidinium-, Pyridinium-Hydrazinium- oder Sulfoniumrest oder die Sulfon säuregruppe tragen.

In bevorzugten faserreaktiven Anthrachinonfarb stoffen der Formel I bedeutet Z den Rest eine; reaktionsfähigen Halogen aufweisenden ogliedriger gegebenenfalls benzokondensierten aromatischen Stickstoffheterocyclus, vorteilhaft den Rest von Cyanurchlorid, oder 2,4,6-Trifluor-5-chIor-pyrimidin oder den Rest eines efnen Polyhalogenazinrest aufweisenden Carbonsäurehalogenide, insbesondere den Rest von 2,4-Dichlor-pyrimichn-5- oder -6-carbonsaurechlorid oder eines N-Alkyl-N-(2-halogen-4-alkoxy-s-triazinyl-6)-carbamidsäurehalogenids, wie den Rest von N-Äthyl-N-(2-chlor-4-methoxy-s-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid oder von ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Halogencarbonsäurehalogeniden, vorteilhaft von //-Bromacrylsäure-. /i-Chlorcrotonsäure- oder (/,p'-Dibrompropionsäurechlorid.

Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel I erhält man z. B.. wenn man einen AminoanthrachinonfarbstofT der allgemeinen Formel IΙ

Ο NH,

SO₃H

(N)

O NH

SO,

NH,

¹ ν η—s o₂ —f y~ γ

worin X und Y die in Formel I angegebene Bedeutung haben, mit einer den Reaktivrest Z einführenden Verbindung, deren Rest Z mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehen kann, zu einem faserreaktiven Anthraehinonfarbstoff der allgemeinen Formel I umsetzt.

Die Ausgangsstoffe der Formel II, sowie deren Herstellung sind in der schweizerischen Patentschrift 499 582 beschriebe:!.

Für das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe kommen dabei beispielsweise folgende Verbindungen der Formel H in Betracht:

l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyI-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2-sulfon- säure.

t-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l ")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2,6-

und -2,7-disulfonsäure,

l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2.4"-di-

sulfonsäure,

l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2,6.4"-

trisulfonsiiure sowie ein (jemisch von

l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2.5-

und -2,8-, oder -2,6- und -2,7-disulfonsäure oder

l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon-2.5.4-

und 2.8.4

Als den Reaktivrest Z einführende Verbindungen kommen sinngemäß diejenigen in Betracht, welche eingangs unter Z genannt wurden: sofern es sich um Carbon- und Sulfonsäuren handelt, verwendet man zweckmäßig deren Chloride oder Anhydride.

Die Umsetzung des Aminoanthrachinonfarbstoffe* der Formel II mit einer Verbindung, welche den Reaktivrest Z einführt, erfolgt auf übliche Weise, zweckmäßig in wäßrigem Medium, gegebenenfalls in Oegenwart interner, leicht entfernbarer organischer Lösungsmittel, wie niedrigmolekularer aliphatischer Ketone, beispielsweise Aceton, und vorzugsweise in Gegenwart Mineralsäure abstumpfender Mittel, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Di- oder Trinatrium- oder Di- oder Trikaliumphosphat. oder Natrium oder Kaliumacetal.

Nach Beendigung der Umsetzung wird der fertige faserreaktive Anthrachinonfarbstoff der Formel I aus seiner zweckmäßig vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natriumchlorid oder Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe werden zweckmäßig bei mäßiger Wärme und gewünschtenfalls unter vermindertem Druck getrocknet.

Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe stellen dunkle Pulver dar. die in Form ihrer Alkalisalze in Wasser gut löslich sind. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial, insbesondere aus natürlichen oder regenerierten Cellulosefasern. wie Zellwolle. Jute. Leinen. Ramie. Hanf und vor allem Baumwolle, in reinen brillanten blauen Farbtönen.

Man färbt diese Materialien mit den erfindungsgemäß erhältlichen reaktiven Farbstoffen nach bekannten Methoden. Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20 bis 50 C. mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln. Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat. Di- und Trinatriumphosphat. Natronlauge, bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat. in Betracht. Anstatt die imprägnierten Stoffe einer alkalischen Nachbehandlung zu unterwerfen, kann man das säurebindende Mittel vorzugsweise in Form von Alkalicarbonaten in vielen Fällen auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen oder Dämpfen auf Temperaturen über 100 bis 160 C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken. Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Druckpasten und Imprägnierflotten ist bei diesem Verfahren vorteilhaft, beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 g pro Liter Färbemittel.

Außerdem kann man Cellulosematerial mit erfindungsgemäßen Farbstoffen nach dem Ausziehverfahren färben, indem man die zu färbende Cellulose in das ein säurcbindendes Mittel und gegebenenfalls

ίο auch Neutralsalze, wie beispielsweise Natriumchlorid oder Natriumsulfat, enthaltende Färbebad bei langer Flotte und leicht erhöhter Temperatur einbringt, das Färbebad allmählich auf Temperaturen von 40 bis 100 C erwärmt und das Färben bei dieser Temperatur zu linde führt. Die das Auszieher des Farbstoffes beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschtenfalls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe chemisch an die Faser gebunden. Die Ccllulosefarbungcn sind nach dem Seifen, zwecks Entfernung von nicht fixiertem Farbstoff, ausgezeichnet naßecht, wie insbesondere wasch-, wasser- schweiß-, alkali- und reibecht sowie gut lichtecht. Nicht fixierter Farbstoff läßt sich sehr leicht und vollständig auswaschen, was eine der wesentlichen Voraussetzungen für gute Naßechtheiten der mit Reaktivfarbstoffen erzeugten Ccllulosefärbungen ist. Ferner werden bei der Nachbehandlung mit die NaU-

jo und oder Knitterechtheit verbessernden Mitteln Farbton und Lichtechtheit der mit den neuen Farbstoffen erhaltenen Cellulosefärbungen nur unwesentlich beeinflußt.

Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe können aber auch zum Färben von polyamidhaltigcm Fasermaterial, z. B. von natürlichem, wie Wolle oder Seide, oder synthetischem, wie linearen Polyamiden. verwendet werden. Natürliche Polyamidfasern werden in heißem, schwach saurem, z. B. essigsaurem Bade, in Gegenwart von die Gleichmäßigkeit der Färbung verbessernden Hilfsmitteln, wie von Fettsäure-Alkanolamin-Polykondensationsprodukten. sowie gegebenenfalls in Anwesenheit von Salzen, wie Natriumchlorid oder -sulfat, gefärbt. Synthetische Polyamidfasern werden zweckmäßig in heißem saurem Bade gefärbt, dann gespült und in kochendem alk lischein Bade nachbehandelt.

Weitere Einzelheiten sind aus den nachfolgenden Beispielen ersichtlich. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. In den Farbstoff-Formeln ist jeweils die freie Säureform —SO₁H angegeben: die Farbstoffe liegen jedoch zweckmäßig in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze vor.

B e i s ρ i e 1 1

65.6 g 1 -Amino-4-[3'.4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon- 2-sulfonsäure werden in 1200 ml Wasser bei einem

fio pH-Wert von 6 bis 7 und Raumtemperatur gelöst Nach dem Abkühlen auf 0 bis 5^; gibt man in diese Lösung 22.5 g I^-Dichlorpyrimidinö-carbonsäurechlorid. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe einer 10%igen Lösung von tertiärem Natrium-o-phosphat auf 5 bis 6 gehalten. Sobald die Kondensationsreaktion beendet ist. er.värmt man die Farbstofflösung auf 20\ stellt den pH-Wert auf 7,C und fällt durch Zugabe von 130 g Kaliumchlorid der

109 585/38

t ■■;"

neuen Anthrpchinon-Reaktivfarb.stoff der Formel

so,

NH-CO

>N-

-- Cl

Nu—so₂—t;

Cl

aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit IO%iger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet.

Die als Ausgangsprodukt verwendbare I-Amino-4 - ["",4' - dimethyl - 5' - (3" - aminophenyl -1") - disulfimido]-pheny!amino-anthrachinon-2-sulfonsäure erhält man, wenn man 46,1 g 3,3'-Diamino-5,6-dimethyldibenzoldisulfimid in 450 ml Wasser bei 50' und einem pH-Wert von 7 bis 8 löst und zu dieser Lösung 38,2 g l-Amino^-bromanthrachinon^-sulfonsäure und 4 g Natriumbicarbonat gibt. Man erwärmt das Reaktionsgemisch auf 85 bis 87" und trägt in die Lösung innerhalb einer Stunde portionsweise ein Gemisch von 0,5 g Kupferpulver und 20 g Natriumbicarbonat ein. Man läßt 4 Stunden bei 80 bis 85 ausreagieren, filtriert die Farbstofflösung von Ungelöstem ab und fällt den Farbstoff der Formel

O NH,

• λλ '

Beispiel 2

65,6 g 1 -Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-amino phenyl-1 ")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon· 2-sulfonsäure werden in 120(ImI Wasser bei einerr pH-Wert von 6 bis 7 und Raumtemperatur gelöst Nach dem Abkühlen auf O bus 5° gibt man in dies« Lösung 19,5 g Cyanurchlorid. Der pH-Wert de« Reaktionsgemisches wird durch Zugabe einer IO%iger Lösung von tertiärem Natrium-o-phosphat auf 5 bis (

ίο gehalten. Sobald die Kondensationsreaktion beendet ist, erwärmt man die Farbstofflösung auf 40", stell! den pH-Wert auf 7,0 und fällt durch Zugabe von 130 £ Kaliumchlorid den neuen Anthrachinon-Reaktivl'arbstoff der Formel

aus. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit IO'\>ieer Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 60 'im Vakuum getrocknet.

Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend ms

20 g des Reaktivfarbstoffe gemäß Beispiel 2 und "·!) » Natriumbicarbonat in 1000 ml Wasser foulard^, getrocknet und anschließend war rend 5 Minuten einer Trockenhitze von 140° ausgesetzt, so erhält man eine sehr reine, blaue Färbung, die nach dem Seifen

sehr gute Naß- und Lichtechtheiten aufweist.

Beispiel 3

65,6 g des Farbstoffs 1-Amino-4-[3',4'-dimcth\l-5'-(3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-

anthrachinon - 2 - sulfonsäure gemäß Beispiel 1 werden in 1200 ml Wasser bei einem pH-Wert von ο bis 7 gelost. Bei einer Temperatur von 5 bis 10 gibt man zu dieser Lösung tropfenweise 20,7 a 2.4.6-trinuor-5-chlorpyrimidin und hält den pH-Wert durch

5-"^tr°P^{fen von} 10%iger Natriumcarbonatlösung K-i 6 bis 7. Der entstehende Reaktivfarbstoff der Formel

O NH,

NH, SO₃H

NH- SO₂

nit 32 g Natriumchlorid aus. Er wird abfiltriert und nit 5%iger Natriumchloridlösung nachgewaschen.

Wird Baumwolle mit einer Lösung, bestehend aus !0 g des Reaktivfarbstoffs gemäß Absatz 1 und 20 g Niatriumbicarbonat in !000 ml Wasser foulardiert. ietrocknet und anschließend während 2 Minuten :iner Trockenhitze von 14CP ausgesetzt, so erhält man ^ne sehr reine, blaue Färbung, die nach dem Seifen ehr gute Naß- und Lichtechtheiten aufweist.

CH₃

O NH

CH₃

SO,

N-

NH

NH-

r-\

fällt aus dem Reaktionsgemisch aus und wird nach Beendigung der Reaktion abfiltriert, mit 3%iger

t 949 880

12

Kochsalzlösung gewaschen und bei 50° im Vakuum getrocknet.

Behandelt man Wollgewebe mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des Farbstoffs obenstehender Formel, die noch 2.4% Essigsäure enthält, während 15 Minuten bei 80', so erhält man eine kräftige blaue Färbung, welche gute Licht- und sehr gute Naßechtheiten aufweist.

Verwendet man an Stelle der l-Amino-4-[3'.4'-di-IHethyl-5'-(3'-aminophenvll")-disulfimido']-pheiiyl- amino-anthrachinon-2-sulfonsäure gemäß dem Beispiel 3 äquivalente Mengen der in Tabelle I, Kolonne II, aufgezählten Aminoanthrachinonfarbstoffe bzw. der genannten Gemische und an Stelle des 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidins äquivalente Mengen der in Kolonne III aufgeführten Acylierungsmittel, so erhält man, bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 3 angegeben und bei den in Kolonne IV angegebenen Temperaturen reaktive blaue Anthra-

in chinonfarbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften.

Tabelle I Beispiel I

O Nil, SO1I		X	(H,	\
4	H	eil,	H
ί O Ml	H		H
	H	Λ|| SO	H
7-SO3H		H
H		H

6-SO₁H

11 \ 5 8-SO₃H (Gemisch I

12 ; 5 8-SO₃H (Gemisch)

13 i H

14 I 6-SO₃H

Ml.

SO₃H

H H H Acvlicriinusmittel

Cl CO CHBr CH₂-Br
CICO CH = CHBr
CICO-CH₂Cl

j CI-CO-CH = CCl-CH₃
j CICO = CH = C-CH₃

Cl
Cl

F ; F

Jj "f
N N

Cl

CI-CO-

Cl-

Cl

SO₂-CH₃

Cl-CO — CsCCI

Cl-CO-CH = CH₂

Br— CO — CHBr-CH, -Br

IV

Temperatur in C

5 bis IO

5 bis IO

5 bis IO

5 bis IO

5 bis 10

5 bis IO

5 bis 10

5 bis IO

5 bis IO 5 bis 10

5 bis 10 109585/383

Fortsetzung

Beispiel

O λ	NH2 /Vv/	II SO1H	1,	NH,	III	l\
ϊ C)	' Y r NH			, -'■' ·· γ	Acylierungsmittel	Tem pe in
			SO	Y
	X
CH, ><■
SO.,
Nil

16

7-SO,H

7-SO,H

IS 6 7-SO,H (Gemisch)

20

Cl

Cl CO- N ■■■' N

N ■

OCH,

N ■ CO- N <■■ N

N---CMI,

N(CJI₅),

Cl
F F

N N

	co	F	N	CI	P	N
	co —		,N	F	Cl
CI-		N		Cl
	■ .·■''	N		CI N
ci-	N—	-.;'

CH₃

NIC₁H,)

21 5 R-SO₁H (Gemisch)

H j Cl-CO-CH₂-CH₂-N /'-Cl ! 5 bis

O Cl !

15

X

/ 1 949 880

16

Fortsetzung

UI

tr

ρ

H H Cl

CI- CO — I

Il

c1_..co._../ > Cl

-Cl

IV

Acylierunusmittel

Γ

Cl-CO —Ν—< "Ν

N-I v—i ν

Temperatur in C

I

Il O NH, /: Jl χ SO3H

7-SO3H

π

LULI

C2H5 NH-C2H5

CHi XN(CH3)2

leispiel

x-f Ii i] ' 1 rH ■Vj/\ /-■*// CH3 U IN ΓΊ \ / L- rlj

,NH,

F /

F

SO,-η

6-SO3H

—if "/—Υ

N^ Cl-CO —Ν—< N N< CH \ ^ "-1 N(CH3I2

1 NH-SO,

Y

F F

Br

N-/ Br—CO — N—<' N 'N=< C'2H* SN(C2H5)2

H

H

/-N (Ί — CO—S/ ^SO2-CH, )--N

5 bis IO

Cl'

Tl

H

6-SO1H

IO bis 15

23

7-SO1H

H

7-SO1H

5 bis 10

24

6-SO1H

H

5 bis IO

H

25

H

IO bis 15

O bis 5

26

27

5 bis IO

28

Beispi

73,6 g I -Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminoenyl-l")-disulfimido]-phenylamino-anthrachinon- -disulfonsäurc (hergestellt aus l-Amino-4-bromthrachinon-2,6-disulfonsiiure und 3,3'-Diamino- -dimethyl-dibcnzoldisulfimid analog den Angaben ι Beispiels 1) werden in 1300 ml Wasser gelöst und 80 bis 85" mit 22,9 g Tctrachlorpyrimidin versetzt. s Reaktionsgemisch wird bei 80 bis 85 so lange

el 29

gerührt, bis die Umsetzung beendet ist. Den pH-Wei hält man durch Zugabe von 20%iger Natrium carbonatlösung bei 6 bis 7. Sobald die Reaktion bc endet ist, filtriert man die Farbstofflösung ab und fall dann den Farbstoff" durch Zugabe von 230 g fester Natriumchlorid aus. Der Farbstoff wird dann ab filtriert, mit 20%igcr Kochsalzlösung nachgewaschei und im Vakuum bei 80" getrocknet.

17 Er entspricht der Formel:

18

HO₃S

O NH₁

O NH-

CH₃

V-CH,

SO₁ NH-SO₁-

Cl

Cl

N Cl

\eryvendet man an Stelle der l-Amino-4-[3'.4'-di- mische und an Stelle von Tetrachlorpynmidin die in

methylo -<3"-aminophenyl- l")-disulfimido]-phenyl- Kolonne III angegebenen Acylierungsmitn.1. verfährt

amino-anthrachinon-2,6-disulfonsäure äquivalente 15 im übrigen wie Tm Beispiel angegeben bei den in

Mengen der in Tabelle II, Kolonne II, angegebenen Kolonne~IV angeführten Temperaturen, so erhalt man

Aminoanthrachinonfarbstoffe bzw. der genannten Ge- fihnlich wertvolle blaue reaktive Anthrachinonfarbstoffe

Tabelle II Beispiel

O NH,

! * SO₁H

'. \i,y CH,

O NH-;' V-CHj SO, —ι

NU,

Nil—SO₂-f '':— Y
Y

5 S-SO₁H IGemisch)

7-SO₁II

-VH-SO₁I! (Gemisch)

6-SO₁H

III

Acylierungsmittel

Cl Cl Cl

N N

- y

Cl Cl Cl

N N

Cl

Br

Br Br

N N

Br

Cl NH

VNx/

N N

SO₁H

NH₂

Ä N N

ei

Cl

IV

Temperatur in C

SO bis

SO bis

SO bis 9()

30 bis

30 bis

Beispiel

32,8 g l-Amino-4-[3',4'-dimethyl-5'-(3"-aminophenyl-T'l-disulfimidoJ-phenylamino-anthrachinon-2,4"-disulfonsäure werden in 450 ml Wasser bei 30 und einem pH-Wert von 8,5 bis 9 gelöst. Durch Zugabe von 10%iger Salzsäure stellt man den pH-Wert auf 3,0 und kühlt die Lösung auf + 3\ wobei man innerhalb von 5 Minuten eine Lösung von 11,6 g 2,4 - Dichlorpyrimidin - 5 - carbonsäurechlorid gelöst in 40 ml Aceton zutropft. Den pH-Wert erhält man durch Zugabe von 10%iger Natronlauge nuf 2,0 bis 3,0 und die Temperatur zwischen 0 und 5'. Sobald die Reaktion beendet ist, stellt man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf 7,0 und salzt den zum Teil bereits ausgefallenen Reaktivfarbstoff der Formel

NH₁ i ^SOi^H

CH,

CI

O NH

/-CH₃

NH-CO-- ->—CI

■^N

SO₂ NH-SO,—f>—S0.,H

durch Zugabe von 70 g festem Natriumchlorid aus. filtriert ab und wäscht mit 15%iger Natriumchloridlösung nach. Die Trocknung erfolgt bei 50 bis 60 im Vakuum. Der Fu.bstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle na-h dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren in sehr reinen blauen Farbtönen. Die so erzielte Färbung we;t nach dem Seifen eine vorzügliche Naß- und Lichtechtheit auf.

Verwendet man an Stelle der l-Amino-4-[3'.4'-dimethyl-5^f-|3"-aminophenyl-l")-disulfimido]-phenyl- amino-anthrachinon-2.4"-disu!fonsäure äquivalente Mengen der in Tabelle III, Kolonne II, aufgezählten Aminoanthrachinonfarbstoffe bzw. der genannten Gemische und an Stelle von 2,4-DichIorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid äquivalente Mengen der in Kolonne III aufgeführten Acylierungsmittel und verfährt im übrigen gleich wie im Beispiel angegeben und bei den in Kolonne IV angegebenen Temperaturen, so erhält man blaue, reaktive Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften.

Beispiel Tabelle III

1

O NH,

SO₁H

() Nil

CH,
CIi,

SO. :
NH SO,

Acylicrungsmili "I

NtIj V

Sf)₁I

5/8-SO,H (Gemisch)

6-S0.,H

H2C	Cl	\ -	N	C(I Cf)C !	Cl	T
Hr	Ii		Br		N
N
	T
	Cl

IV

Tempera (u r
in C

5 bis IO

F F

p_i

COCI

H H

5 bis 10

5 bis 10

21

Fortsetzung

22

I	O :χ")	NH, if	II SO3H CH3	/NH,	ΠΙ	IV
Beispiel	ι ο	[ NH-	<>CH3	-C Vv	Acylierungsmittel	Temperatur in C
			SO1-,	Y
			1 NH-SO
		X

40

42

5 8-SO₁H (Gemisch)

6-SO,H

6-SO₃H

N N

Br

N N

SO₁H j BrHC=CH-COC!

Ci COCI

\Av/

N N T Cl

Cl COCl

N N Y

Cl COCI

c;

Br

il i

N N

Cl

COBr

N N

.5 bis

IO bis

5 bis

5 bis

5 bis Π

5 bis

5 bis

22

Fortsetzung

23

Seispiel

47 48

49 50

51

O NH₂

SO₃H

CH₃

O NH-Zy-CH₃

SOj -j

— NU SOj-

NHj

6-SC)₁H

7-SO.,H

6-SOjH

7-SO₃H

III

Acylierungsmitlel

COCI
Cl

N N

SO₂CH.,
ClCO Cl

SO₂C₂H₅
Cl

Cl-CO —N-^ N

^! N=/
C₂H₅

NH-C₂H₅
Cl

Cl-CO- N—/' N

S Cl-CO —

^²"⁵ N(C₂H₅I₂

Cl-CO-CH-CH₂-Cl

Cl
C1 — C0 Cl

Cl

Beispiel 53

Temperatur in C

O bis 5

O bis 5

IO bis If

IO bis 21

O bis 5

O bis 5

5 bis

36.8 g eines Gemisches aus l-Amino-4-[3'.4'-dimethyl-5-(3'-aminophenyl-l")-disulfim.^;do]-phenylan anthrachinon-2.8- und -2.5-disulfonsäure werden in 500 ml Wasser bei einer Temperatur von 40 his 45" ne gelöst. In diese Lösung streut man unter Rühren 17.6 g l-(N-2'.4'-Dichlor-s-triazinvi-6')-aminobenzol-3-su

• i-x

25

säure. Während der Reaktion hält man den pH-Wert durch Zutropfen von 20%iger Sodailösung auf 6 bis 7, führt die Reaktion bei 40 bis 45° zu Ende und fällt das Farbstoffgemisch der Formel

HO,S O NH₂

■' " I SO₃H

Λ /

Ii il

O NH

CH₃

N-

NH- i

ei

SO, — NH-SO,- ·

Nil—f

O NH₂

IJ I /O₃H

,/ ClI,

HO₁S O NH' CH,

SO₂-NH-SO₂-/ %

Cl

N
NH

SO₁H

SO₃H

durch Zugabe von festem Kaliumchlorid aus. filtriert ab und wäscht mit 2()%iger Kaliumchloridlösung nach. Das Farbstoffgemisch wird bei 70 im Vakuum getrocknet. Es färbt Baumwolle nach der im Eicispiel I genannten Methode in reinen blauen Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Naßechtheiten aus.

Verwendet man an Stelle des in diesem Beispiel genannten Anthrachinonfarbstoffgemisches äquivalente Mengen der in Kolonne II der Tabelle IV aufgeführten Anthrachinonfarbstoffe bzw. der genannten Gemische und an Stelle der l-(N-2'.4-Dichlor-s-triazinyl-6)-aminobenzol-3-sulfonsäure die in Kolonne III angegebenen Acylierungsmittel und verfährt wie in diesem Beispiel angegeben und bei der in Kolonne IV angegebenen Temperatur, so erhält man ähnlich wertvolle reaktive blaue Anthrachinonfarbstoffe.

Tabelle IV

I	X-	O	NH,	II	CH3	NH,	2 \ '	III	IV
					-CH3		Y
			/ ι	SO3H
			-V'		'SO3-,
		O	NH		\; Lj CO
Beispiel					,N M ovj	Acylierungsmittel	Temperatur in C
			X
	^ i ·'■ 5/

6-SO,H

CN Cl ; \ / '\ /	CH3	Cl	25	bis	35
j! ; N N V	Il ! N ^N
Q--
SO2CH3	40	bis	50
I SO1CH,

)ί 949 880

Fortsetzung

1	M O NHj ){ X SOjH	X	NH2	Y	III	CH2=CH SO2Cl	NO2	IV
Beispiel	x "CXXiX ch' O NH-/~S—CH,				Acylierungstnittel	ClCH=CH2-SO2CI	C.CO2^Q^F	Temperatu in "C
	SO2 -,	7-SO3H	H		NO2
	1 NH -SO				ClCO2-Z^F
	6-SO3H	H		ClSO2 x;
	H	H	NH2 Cl yV	Cl a Cl
56			Ii I N N Y	a cis\a k	30 bis 40
	6-SO3H	H	T Cl
57			ι:	20 bis 30
58	7-SO3H	H	Cl	20 bis 30
	5 8-SO3H (Gemisch)	H	NH2 Cl W
59			Ii I N N	20 bis 30
	6-SO3H	H	T CI
fcO			CH2=CH-SO2Cl	20 bis 30
61			CH2=CH-SO2Cl	20 bis 30
	H	H	CICH-CO
62			ClCH — CO	20 bis 30
	H	H
	7-SO3H	H
63	H	H	30 bis 40
64		20 bis 30
65		20 bis 30
66	20 bis 30

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

O NH₁

worin X und Y unabhängig voneinander WasserttoT oder die Sulfonsäuregruppe und Z einen mit dem Substrat mindestens eine kovalente Bindung eingehenden Reaktivrest bedeutet.

2. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest eines reaktionsfähigen Halogen aufweisenden 6gliedrigen, gegebenenfalls benzokondensierten aromatischen Stickstoffheterocyclus oder den Rest eines einen Polyhalogenazinrest aufweisenden Carborsäurehalogenids oder eines N-Alkyl-N-(2-halogen-4-alkoxy-s-triazinyl-6)-carbamidsäurehalo- genids darstellt.

3. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest von ungesättigten oder gesättigten aliphatischen Halogencarbonsäurehalogeniden darstellt.

4. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest von Cyanurchlorid oder N-äthyl-N-(2-chlor-4-methoxy-s-triazinyl-oj-carbamidsäurechlorid darstellt.

5. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest von 2,4,6-Trif1uor-5-chlorpyrimidin oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5- oder -o-carbonsäurechlorid darstellt.

6. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe geniäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z in der im Anspruch 1 angegebenen Formel den Rest von ß- Bromacrylsäurechlorid, (i- Chlor-crotonsäure- oder ii./i-Dibrompropionsäurechlorid darstellt.

7. Der fa.serreaktive Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

O NH,

SO,H

/ ■ ■■,//

O NH---

SO₂ -NH- SO₂ ~-(

NH-CO-^ VCI

Cl

y_N/

8. Der faserreaktive Anthradiinonfarbsloff gemäß Anspruch I der Formel

O NH

S O, H

NH-CO

SO₂-NH SO₂--f >-SO.,H Cl

-Cl

3 4

9. Der faserreaklive Anthraehinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel

O NH,

Ij I ' SOjH

Y CHj . :' -SO,- NH —''7 S N-- —-; 'n- Cl / NH- -(^ -CHj O N SO -NH ^xci

10. Der faserreaktive Anthrachinonfarbstoff gemäß Anspruch 1 der Formel O NH.