DE1949378A1 - Verbessertes Verfahren zur Reaktivierung eines verbrauchten Reformierungskatalysators - Google Patents

Description

Standard Oil Company, Chicago, Illinois, U.S.A.

Verbessertes Verfahren zur Reaktivierung eines verbrauchten

Reformierungskatalysators,

Die Reformierung ist eines der wesentlichen Verfahren in der Chemie der Erdölkohlenwasserstoffe zur Aufbereitung von Erdöl, Naphthas und Benzinen. Am Anfang der Entwicklung katalytischer Reformierungsverfahren wurde ein Molybdän auf Aluminiumoxyd-Katalysator verwendet. Darüber hinaus zog man auch Chrom auf Aluminiumoxyd-Katalysatoren für Reformierungsverfahren in Betracht. In jüngerer Zeit erwiesen sich Platin-Halogen-Aluminiumoxyd-Katalysatoren als bessere Reformierungskatalysatoren, sie werden jetzt in der Mehrzahl der technischen Reformierungsverfahren verwendet.

Es gibt drei Grundtypen von Reforjjjj^ierungsverfahren; nämlich nicht regenerative, semi-regenerative und regenerative Verfahren. Vermutlich sind die besten davon die regenerativen Verfahren, die ausgezeichnete Hilfsmittel zur Erzeugung von Benzinen und Gemischen mit hoher Oktanzahl darstellen. Ein Beispiel für ein typisches regeneratives Reformierverfahren ist die Ultraformierung, die in "The Petroleum Engineer", Band IXiI₁ Seite C-35 (1954) und in der US-Patentschrift 2 773 014 beschrieben ist.

Im Verlaufe eines regenerativen Reformierungsverfahrens gelangt

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Wasser verschiedenen Ursprunges in das Reformierungssystem. Eine dieser Wasserquellen ist das V/asser, das durch Reduktion von Kohlenoxyden im Inertgas, das zum Verschließen der verschiedenen Reaktorabsperrventile verwendet wurde, am Platinkatalysator erzeugt wird. Eine andere Wasserquelle von Bedeutung ist die Feuchtigkeit, die als Verbrennungsprodukt gebildet und am Katalysator während des Regenerierungs- oder Reaktivierungszyklus adsorbiert wird. Hinzu kommt noch, daß, sobald ein Reaktor mit einem frisch reaktivierten Katalysator dem Kohlenwasserst offumwandlungsverfahren parallel geschaltet wird, d.h. wieder in Betrieb genommen wird, der Wasserstoff in der Reaktionszone die restlichen ,während der Regenerierung gebildeten Kohlenoxyde reduziert und weiteres Wasser bildet. Eine andere Wasser— quelle ist das Erdöl-Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial, das in die Reformierungsanlage eingespeist wird.

Meist kann das Absperrgas und das Beschickungsmaterial so gehandhabt werden, daß der Wassergehalt des Reformierungssystemes verrringert wird, Beispielsweise kann das System so konstruiert sein, daß die Verwendung eines Inertgases zum Verschließen der Reaktorabsperrventile entfällt. Das Beschickimgsmaterial kann behandelt werden, um den Viassergehalt darin stark herabzusetzen. Beispielsweise kann das Beschickungsmaterial in passenden Vorrichtungen fraktioniert' oder abgestreift werden, um einen Großteil des Wassers zu beseitigen, das im Kohlenwasserst off strom auftritt. Alternativ kann das Beschickungsmaterial durch geeignete Trockenvorrichtungen geleitet werden. Obgleich der Wassergehalt des Absperrgases und des Beschikkungsmateriales minimal gehalten werden kann, können genügend große Wassermengen in das System gelangen, wenn ein frisch regenerierter Reaktor wieder in den Prozeß zurückgeführt wird. Beispielsweise werden bei der Verbrennung des Kokses auf dem Katalysator wesentliche Wassermengen erzeugt. Auf dem Katalysator verbliebener Wasserstoff wird zu Beginn der Regenerierung durch das säuerstoffhaltige Gas in Wasser umgewandelt. In das Regenerierungssystem wird Wasser durch das Reaktivierungs-Auf-

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bereitungsgas gebracht. Das während der ReaktiVierungsbehandlung gebildete oder eingebrachte Wasser wird durch das Regenerierungsoder Reaktivierungssystem zurückgeführt und auf dem Katalysator adsorbiert. Wenn der Katalysator wieder in den Verfahrenszyklus eingebracht wird, wird das Wasser von dem Katalysator desorbiert und an das Kohlenwasserstoff verarbeitende System abgegeben. In einem Zeitraum wird somit eine wesentliche Wassermenge zusammengetragen.

Eine Möglichkeit, die bei der Regenerierung auftretende Wassermenge auf ein Mindestmaß zurückzuführen, liegt in der Verwendung eines trockenen Spülgases. Eine derartige Operation würde jedoch wesentlich mehr Zeit für die Reaktivierung in Anspruch nehmen. Natürlich könnte das zurückgeführte Gas im Reaktivierungssystem kontinuierlich getrocknet werden. Eine derartige Operation hat jedoch ihre Nachteile, da eine beträchtliche Vergrößerung der Trocknungskapazität des Systems erforderlich wäre. Die vorliegende Erfindung stellt ein Hilfsmittel dar, um die im System enthaltene Wassermenge auf ein Minimum zurückzuführen. Ein solches Hilfsmittel bietet Vorteile, da für die !Trocknung der Gase, die bei der Reaktivierungsbehandlung anwesend sind, eine verminderte Kapazität erforderlich ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren geschaffen, um im Katalysator-Reaktivierungssystem eines Reformierungsprozesses das Bett eines verbrauchten Katalysators dieses Prozesses zu reaktivieren, wobei auf dem verbrauchten Katalysator merkliche Mengen Koks niedergeschlagen sind. Das verbesserte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in das Katalysator-Reaktivierungssystem ein Aufbereitungsgas einführt, das ein Inertgas und ein säuerstoff haltiges Gas einschließt; wenigstens einen Teil des Aufbereitungsgases vor der Einführung in das Reaktivierungssystem trocknet; das Aufbereitungsgas auf eine erste Temperatur erhitzt, um ein heißes Aufbereitungsgas herzustellen; dieee heiße Aufbereitungsgas so lange in und durch das Bett des verbrauchten Katalysators leitet, so daß von dem ver-

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brauchten Katalysator ein wesentlicher Anteil des Kokses abgebrannt wird und ein Rauchgas gebildet wird, wobei diese erste Temperatur aufrechterhalten wird, um eine maximale Temperatur im Bett des verbrauchten Katalysators von etwa 593⁰C (1100⁰P) zu liefern; das Rauchgas kontinuierlich vom Bett des verbrauchten Katalysators abzieht; das Rauchgas durch dieses Katalysator-Reaktivierungssystem als ein im Kreislauf zurückgeführtes Rauchgas kontinuierlich rezirkuliert, dieses Aufbereitungsgas und das in den Kreislauf zurückgegebene Rauchgas gemeinschaftlich als ein heißes zusammengesetztes Rauchgas durch das Bett des verbrauchten Katalysators leitet; aus diesem Katalysator-Reaktiviorungssystem einen Teil dieses Abgases mit einer Geschwindigkeit entnimmt, die der Geschwindigkeit äquivalent ist, mit der das Aufbereitungsgas in das Katalysator-Reaktivierungssystem eingeführt wird; nachdem eine wesentliche Koksmenge vom Bett des verbrauchten Katalysators verbrannt ist, die Temperatur des heißen zusammengesetzten Abgases so einstellt, daß eine Katalysatortemperatur von weniger als etwa 538⁰G (1000⁰F) geschaffen wird; das heiße zusammengesetzte Rauchgas durch das Bett des verbrauchten Katalysators leitet, um den verbrauchten Katalysator zu verjüngen; einen Teil des Rauchgases aus dem Reaktivierungssystem kontinuierlich entnimmt, um das' in das Reaktivierungssysteixi eingeführte Aufbereitungsgas zu kompensieren, wobei die Trocknung wenigstens eines Teiles des Aufbereitungsgases und die Zeit, die benötigt wird, um das heiße zusammengesetzte Abgas durch das Katalysatorbett zu leiten, ausreicht, um einen Wassergehalt des in den Kreislauf zurückgeführten Rauchgases am Ende des Verfahrens zu erhalten, der unter 500 Gewichtsteile Wasser pro Million liegt.

Die Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt daher die Trocknung wenigstens eines Teiles des Aufbereitungsgases und das kontinuierliche Ein- und Durchleiten des heißen zusammengesetzten Rauchgases in und durch das. Bett des verbrauchten Katalysators in der Weise, daß ein Wassergehalt in dem in den Kreislauf zurückgeführten Rauchgas am Ende des Verfahrens erhalten wird, der unter 500 Gewichtsteilen Wasser pro Million liegt.

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Dieses verbesserte Verfahren kann entweder bei einem semi-regenerativen oder einem regenerativen Reformierprozeß angewendet werden.

Die beiliegende Zeichnung stellt ein vereinfachtes, schematisches Fließdiagramm eines Regenerierungs- oder Reaktivierungssystemes dar, das in einem Reformierprozeß zur Reaktivierung des im Prozeß verbrauchten Katalysators verwendet werden kann.

Ein regenerativer Reformierprozeß, in dem ein platinhaltiger Katalysator verwendet wird, stellt ein geeignetes Hilfsmittel zur Erhöhung der Oktanzahl von Erdölkohlenwasserstoff, Naphthas und Benzinen dar. Solch ein regenerativer Reformierprozeß arbeitet bei niedrigen Drucken, d.h. bei einem Druck, der unter etwa 29 atm.abs. (400 psig) liegt. Ein derartiges Verfahren liefert Reformierungsprodukte mit sehr hoher Oktanzahl, d.h. Reformierungsprodukte, die ohne Blei,Oktanzahlen höherals etwa 95 besitzen.

Für einen maximalen Wirkungsgrad muß der Wassergehalt des speziellen Reformierungssystemes minimal gehalten werden. Wie oben bereits ausgeführt, gibt es jedoch zahlreiche Möglichkeiten zur Einführung von V/asser in das Reformierungssystem. Da die platinhaltigen Katalysatoren im allgemeinen Halogen enthalten, verliert der Katalysator mit fortschreitender Reformierung Halogen in Gegenwart erhöhter Wassermengen. Es ist dem Fachmann bekannt, daß durch die Anwesenheit von Wasser die Aktivität des Reformierungskat aly sat ors drastisch und rasch verringert wird und die Ausbeuten beeinträchtigt werden. Es ist daher wichtig,, daß der Wassergehalt im Reformierungssystem minimal gehalten wird.

Eine der Hauptquellen für Wasser ist die Bildung und Akkumulierung von Wasser im Katalysator während der Reaktivierung des verbrauchten Katalysators. Das während der Reaktivierungsbehandlung gebildete Wasser wird auf dem Katalysator adsorbiert, falls es nicht aus dem Reaktivierungssystem entfernt wird, und wird anschließend in das Kohlenwasserstoff verarbeitende System ab-

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gegeben, wenn der Reaktor, der den reaktivierten Katalysator enthält,- den Yerfahrensreaktoren parallel geschaltet wird.

In einem regenerativen Prozeß wird das Verfahren kontinuierlich geführt, während ausgewählte Reaktoren aus dem Yerfahrenskreislauf herausgenommen werden und reaktiviert werden. Im allgemeinen wird in einem semi-regenerativen Reformierprozeß, der Katalysator selten reaktiviert, nachdem die Einheit lange Zeit in Betrieb war, und wird stillgelegt.

Ein typischer regenerativer Reformierprozeß wendet ein Pestbettsystem als Katalysator an, der Platin und Halogen, vorzugsweise Chlor, auf einem aktiven Aluminiumoxydträger enthält. Das aktive Aluminiumoxyd kann entweder ^-Aluminiumoxyd oder eta-Aluminiumoxyd sein. Der Platingehalt kann im Bereich von etwa 0,1 Gew.-^ bis etwa 10 Gew.-$ Platin liegen; der Halogengehalt kann von etwa 0,1 Gew.-$ bis etwa 10 Gew.-fo schwanken. Der Katalysator ist in einer Reihe vielfältiger Pestbettreaktoren enthalten. Eine vollständige detaillierte Beschreibung eines typischen regenerativen Reformierprozesses wird in der US-Patentschrift 2 773 014 gegeben.

Die Bezeichnung "Koks" soll hier Kohlenstoff und andere organische Rückstände, die auf dem Katalysator beim Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren abgelagert werden, einschließen.

Ein vereinfachtes schematisches Pließdiagramm eines Katalysator-Reaktivierungssystems, das in einem Reformierproseß verwendet wird, ist in der beiliegenden Zeichnung dargestellt.

Der den verbrauchten Reformierkatalysator enthaltende Reaktor wird zuerst an das Reaktivierungssystem angeschlossen und wird durch Reaktor 17 dargestellt. Bezugnehmend auf die Zeichnung w:".rd das Inertgas, eine Komponente des Aufbereitungsgases, das bei der Katalysatorreaktivierung verwendet wird, aus der Quelle 10 erhalten und durch Leitung 11 in Leitung 12 geleitet. Ein säuerstoff haltiges Gas, vorteilhafterweise Luft, die zweite Komponente des Aufbereitungsgases für die Reaktivierung,

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erhält man von der Quelle 13 "und wird durch Leitung H in Leitung 12 geleitet. Das Verhältnis der beiden Komponenten des Aufbereitungsgases wird so eingestellt, daß man die gewünschte Sauerstoffkonzentration erhält, die bei der Reaktiv!erungsbehandlung verwendet werden muß. Die Komponenten des Aufbereitungsgases werden in Leitung 12 gemischt und durch sie in den Ofen 15 geschickt, wo das Aufbereitungsgas auf eine !Temperatur erhitzt wird, die im Katalysatorbett eine !Temperatur ergibt, die weniger als etwa 482⁰G (900⁰P) beträgt. Sobald das Aufbereitungsgas den Katalysator kontaktiert, auf dem Koks niedergeschlagen ist, beginnt der Koks zu brennen. Diese Verbrennung verursacht einen Temperaturanstieg im Katalysator und eine erhöhte Temperatur, eine Flammenfront, geht durch das Katalysatorbett. Im allgemeinen sollte diese erhöhte Temperatur nicht 595⁰C (1100⁰I¹) übersteigen und die Temperatur, auf die das Aufbereitungsgas erhitzt wird, ist charakteristisch innerhalb des Bereiches von etwa 316⁰C bis etwa 482⁰C (600⁰F bis etwa 90O⁰F). Das sich ergebende heiße Aufbereitungsgas wird aus dem Ofen 15 abgezogen und durch Leitung 16 in den Reaktor 17 eingeleitet, wo es durch das Bett des verbrauchten Reformierkatalysators geschickt wird. Das beim Verbrennen des Kokses oder der Behandlung des Katalysators erhaltene Abgas wird aus dem Reaktor 17 abgezogen und durch Leitung 18, den Kühler 19 und die Leitung 20 in den Kompressor 21 geleitet, wo es komprimiert wird, um durch Leitung 12 in das Reaktivierungssystem zurückgeführt zu werden, während der Reaktiviertmgsbehandlung des Katalysators wird ein Teil des Abgases, das über die Leitung 18 aus dem Reaktor 17 abgezogen wird, entfernt oder mit Hilfe des Gasablasses 22 aus dem Reaktivierungssystem abgelassen. Dieser Teil des Abgases wird mit einer Geschwindigkeit aus dem System abgelassen, die der Geschwindigkeit äquivalent ist, mit der das Aufbereitungsgas dem Reaktivierungssystem zugegeben wird. In einigen Katalysator-Reaktivierungssystemen wird das Abgas aus dem Reaktor durch einen Sprühturm geschickt, um das Gas abzukühlen und seinen Wassergehalt zu vermindern. Es muß jedoch betont v/erden, daß das verbesserte Reaktivierungsverfahren der vorliegenden Erfindung nicht funktioniert, wenn ein Wassersprühturm im Reaktivierungssystem verwendet wird.

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Eine typische Katalysator-Reaktivieriingsbehandlung für einen Reformierprozeß" schließt ein, daß man den Reaktor, der den verbrauchten Katalysator, der reaktiviert werden soll, enthält, indas Reaktivierungssystem installiert; das System mit einem In-.ertgas bei einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 1,35 bis etwa 2,76 atm.abs. (5 bis etwa 25 psig) spült; das System mit Inertgas unter einen Druck von etwa 1,70 bis etwa 39,7 atm.abs. (10 bis etwa 550 psig) setzt; den Koks von dem Katalysator abbrennt, indem man in das Aufbereitungsgas soviel Sauerstoff einführt, so daß der gewünschte Sauerstoffgehalt in dem Aufbereitungsgas entsteht, und dieses säuerstoffhaltige Gas durch das Bett des verbrauchten Katalysators schickt, bei einem Druck, der nicht 39,7 atm.abs. (550 psig) übersteigt, wobei das sauerstoffhaltige Gas in das Katalysatorbett bei einer temperatur eintritt, die nicht 482⁰C (900⁰F) übersteigt; die Sauerstoffmenge im Aufbereitungsgas auf einen Gehalt einreguliert, bei dem eine Flammenfront entsteht, die nachfolgend durch das Katalysatorbett geht, wobei die Temperatur der Flammenfront nicht 593⁰O (1100⁰F) übersteigt; das Aufbereitungsgas mit dem erhaltenen Abgas durch das Reaktivierungssystem kontinuierlich im Kreislauf zurückführt, nachdem die Flammenfront durch das Katalysatorbett hindurchgegangen ist und die Temperatur des Katalysators auf etwa 482⁰C (900⁰F) erhöht, indem man die Temperatur der Zusammensetzung aus Aufbereitungsgas und zurückgeführtem Abgas erhöht und die Zusammensetzung durch den Katalysator leitet; das Katalysatorbett verjüngt, indem man ein sauerstoffhaltiges Gas so lange durch das Katalysatorbett leitet, bis der Katalysator angemessen reaktiviert ist; das Reaktivierungssystem auf Atmosphärendruck entspannt; und das Reaktivierungssystem mit einem Inertgas bei einem Druck von etwa 1,35 bis etwa 2,76 atm.abs. (5 bis etwa 25 psig) spült. Der den reaktivierten Katalysator enthaltende Reaktor wird dann den Verfahrensreaktoren parallel geschaltet»

Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zur Reaktivierung eines Bettes eines verbrauchten Katalysators im Katalysator-Reaktivierüngssystem eines Reformierprozesses dar.

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Unter erneutem Bezug auf die Zeichnung sei eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt. Das in dem Reaktivierungssystem verwendete Aufbereitungsgas umfaßt ein Inertgas und ein sauerstoffhaltiges Gas. Das säuerstoffhaltige Gas kann zweckdienlich Luft sein. 3?ür die vorliegende Erfindung kann eine oder es können beide Komponenten des Aufbereitungsgases getrocknet werden. Vorzugsweise wird nur das Inretgas getrocknet. Die Trocknung kann mit irgendeinem brauchbaren, dem Fachmann bekannten Hilfsmittel vorgenommen werden. Ein derartiges Mittel kann ein Bett eines Adsorptionsmittels, wie ein geeignetes AIumino-Silikat-Molekularsiebmaterial oder ein Silikagel sein. Es können parallel geschaltete Betten des Adsorptionsmittels verwendet werden, um eine kontinuierliche Trocknung vornehmen zu können. Dabei wird ein Bett zur Trocknung des entsprechenden Gases verwendet, während das andere regeneriert wird.

Bei dieser Ausführungsform wird nur das Inertgas getrocknet. Sein Wassergehalt wird auf eine Viasserkonzentration von etwa 10 Gewichtsteile pro Million herabgesetzt. Das trockene Inertgas wird durch die Leitung 11 in Leitung 12 geschickt, wo es mit der Luft in Berührung kommt, die durch Leitung H in Leitung 12 eingeführt wurde. Die Komponenten des Aufbereitungsgases werden benutzt, um am Einlaß des Reaktors 17 eine Sauerstoffkonzentration zu erhalten, die nicht einen Sauerstoffgehalt übersteigt, der 3?lammenfronttemperaturen im Katalysatorbett erzeugt, die 593⁰C (1100⁰P) übersteigen würden. In der Leitung 12 wird das Aufbereitungsgas mit zurückgeführtem Abgas unter Bildung eines zusammengesetzten Abgases vermischt. Dieses zusammengesetzte Abgas ■ wird durch Leitung 12 in den Ofen 15 geleitet, wo es auf eine Temperatur erhitzt wird, die so bemessen ist, daß die Temperatur im Katalysatorbett nicht 593⁰O (1100⁰F) übersteigt. Im allgemeinen wird das zusammengesetzte Abgas nicht auf eine Temperatur erhitzt, die 482⁰O (90O⁰P) übersteigt, wenn der verbrauchte Katalysator noch merkliche Mengen abgelagerten Koks enthält. Das heiße zusammengesetzte Abgas wird aus dem Ofen 15 über die Leitung 16 in den Reaktor 17 geleitet.

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Im Reaktor 17 wird der Koks im wesentlichen von dem verbrauchten Katalysator abgebrannt. Während der Verbrennung des abgelagerten Kokses geht eine Hochtemperaturwelle langsam durch das Bett des Katalysators. Diese Hoch.temperaturwelle, oft als Flammenfront bezeichnet, wird bis auf eine Maximaltemperatur von etwa 593⁰C (1100⁰I¹) gesteuert. Das Abgas wird aus dem Reaktor 17 über die leitung 18 abgezogen und durch den Kühler 19 und die leitung 20 in den Kompressor 21 geleitet. Das Abgas wird komprimiert und in das Reaktivierungssystem als zurückgeführtes Abgas zurückgeleitet. Das in den Kreislauf zurückgegebene Abgas verläßt den Kompressor 21 über die leitung 12.

Ein Teil des Abgases, der aus dem Reaktor 17 über die Leitung 18 abgezogen und im Kühler 19 gekühlt wird, wird aus dem Reaktivierungssystem durch die Leitung 22 als Gasentnahme abgezogen. Die Geschwindigkeit, mit der dieser Anteil des Abgases aus dem Reaktivierungssystem entnommen wird, ist der Geschwindigkeit äquivalent, mit der das Aufbereitungsgas dem System zugefügt wird. Die Kühlung im Kühler 19 kann durch Verwendung von Wasser oder Luft erreicht werden. Alternativ kann die Kühlung erreicht werden, indem man den Kühler 19 als Dampf generator betreibt.

Wie oben bereits erwähnt, wird das zurückgeführte Abgas mit dem Aufbereitungsgas in der Leitung 12 unter Bildung eines zusammengesetzten Abgases vereinigt, das anschließend im Ofen 15 erhitzt wird.

Die Gasmengen, die in einem derartigen Reaktivierungsverfahren verwendet werden, sind abhängig von der Kpksmenge auf dem verbrauchten Katalysator, der Brenngeschwindigkeit des Kokses und der Größe der Einheit. Die Wasserkonzentration ist eine Punktion der !Temperatur und des Druckes.

Dit» folgenden Beispiele sollen die Brauchbarkeit und die Vorteile der vorliegenden Erfindung klarer zum Ausdruck bringen. Es ist selbstverständlich, daß sowohl diese Beispiele als auch die zuvor diskutierte bevorzugte Ausführungsform nur der weiteren Er-

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läuterung dienen sollen und die Erfindung nicht einschränken sollen.

Beispiel 1

Eine technische Reformierungseinheit, in der etwa 3340 nr (21000 "barrels'!) an Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial pro Tag behandelt werden, wurde für die Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens modifiziert. Vor diesem Versuch wurden im Reaktiv.ierungs- oder Regenerierungssystem dieser Einheit "Kempgeneratoren" eingesetzt, um das Inertgas zu erzeugen,das im Reaktivierungssystem verwendet wird« Pur diesen Versuch wurde das von den Kempgeneratoren erzeugte Inertgas durch ein spezielles Inertgas mit einem angegebenen !Taupunkt von -64,3⁰C (-84⁰I¹) ersetzt.

Das Reaktivierungs- oder Regenerierungssystem glich dem in der beiliegenden Zeichnung dargestellten. Das säuerstoffhaltige Gas, nämlich luft, wurde nicht getrocknet. Der Katalysator des ersten Zwischenreaktors und der Katalysator des Schlußreaktors der Einheit wurden vor und nachdem man das durch die Kempgeneratoren erzeugte Gas durch das spezielle Inertgas ersetzt hatte, einzeln reaktiviert. Die Reaktivierung wurde bei einem Druck von etwa 15 atm.abs. (200 psig) durchgeführt. Der erste Zwischenreaktor enthielt 16300 kg (36000 pounds) Katalysator; der Schlußreaktor 19500 kg (42920 pounds) Katalysator. Die Geschwindigkeit des· Inertgases wurde zwischen etwa 850 nr/Stunde und etwa 2270 nrVstunäe (30000 bis etwa 80000 standard cubic feet per hour; SCPH) variiert; die Geschwindigkeit der luft wurde zwischen etwa 227 m /Stunde und etwa'·2270 m /Stunde (8000 bis etwa 80000 SCPH) variiert. Die Geschwindigkeit des Abgases im Kreislauf wurde bei einer Geschwindigkeit von etwa 42500 m³/Stunde (1 500 000.SCPH) gehalten.

Das in der Reaktivierungsperiode in das Reaktivierungssystem gebrachte Wasser, das nicht aus dem System entnommen wird,' wird auf dem Katalysator adsorbiert. Wenn dann der Reaktor wieder in

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das Kohlenwasserstoff verarbeitende System eingesetzt wird, wird das Wasser von dem im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gas, das über den Katalysator geleitet wird, desorbiert. Die Wassermenge des im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gases steht daher in direkter Beziehung zur Wassermenge, die vom Katalysator entfernt wurde. Das auf dem katalysator adsorbierte Wasser stand ebenfalls in direktem Bezug zum Wassergehalt des im Kreislauf befindlichen Abgases im Regenerierungssystem. In diesem Beispiel wurde der Wassergehalt des im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gases von einem elektrolytischen Feuchtigkeitsanalysator der "Manufacturer's Engineering and Equipment Corporation" überwacht.

Die Daten, die mit diesen beiden Reaktoren vor der Verwendung des trockenen Inertgases und während der Verwendung des trockenen Inertgases erhalten wurden, werden in Tabelle I verglichen. Das vor dem trockenen Gas verwendete Inertgas war das von den Kempgeneratoren erzeugte Gas, es war ein feuchtes Gas. In Tabelle I wird es als feuchtes Inertgas bezeichnet. Der Katalysator des Reaktors gleich nach dem an der Spitze liegenden Reaktor hat die Bezeichnung "I", während der Katalysator des Schlußreaktors mit "T" bezeichnet wurde.

Tabelle I Ergebnisse

Art des verwendeten Inertgases naß trocken naß trocken Reaktivierter Katalysator TTII

Höchster Wassergehalt, ppm (Gew.) 2200 146 590 95

Zeit bis zum Erreichen des
Höchstwertes nach der Parallelschaltung, Hin. 9 45 125 130

Zeit bis zum Zurückfallen auf

das ursprüngl. Niveau, Hin. 140 130 240 280

Gew. des aus dem Katalysator entfernten Wassers, wenn er wieder

in den Prozeß eingesetzt worden 109 6,35 86,2 4,99 ist, kg (pounds) (240) (14) (190) (11)

Geschätztes Wasser im Aufbereitungsgas des Kreislaufes am Ende
der Reaktivierung, ppm (Gew.) 31 26

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Der höchste Wassergehalt ist der höchste Wassergehalt in dem wasserstoffhaltigen im Kreislauf befindlichen Gas des Verfahrenssystemes, nachdem der einzelne reaktivierte Reaktor dem Verfahrenssystem parallel geschaltet wurde. Der höchste Wassergehalt und die Zeiten, die in Tabelle I aufgeführt sind, wurden aus grafischen Aufzeichnungen erhalten, bei denen der Wassergehalt des im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gases auf der Ordinate und die Zeit nach der Zurückführung des einzelnen Reaktors in den Kohlenwasserstoffumwandlungsprozeß, d.h. nachdem er mit den in Betrieb befindlichen Reaktoren parallel geschaltet wurde, um Kohlenwasserstoffe umzuwandeln, auf der Abszisse aufgetragen ist. Diese grafischen Darstellungen sind hier nicht wiedergegeben.

Die beiden Wasserwerte für das im Kreislauf befindliche Abgas am Ende der Reaktivierungsperiode des einzelnen Katalysators wurden geschätzt. In jedem Falle wurden der Anteil des im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gases und die Analyse des Wassergehaltes des im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gases dazu verwendet, das Gewicht des vom Katalysator desorbierten Wassers und den Wassergehalt des Katalysators, wenn er dem Kohlenwasserst off Umwandlungsprozeß parallel geschaltet wurde, zu berechnen. Der Wassergehalt des Katalysators gab - wenn der Reaktor parallel geschaltet war - die Wassermenge auf dem Katalysator an, die am Ende der Reaktivierungsperiode im Gleichgewicht mit dem Wassergehalt des im Kreislauf befindlichen Abgases stand. Es wurde gefunden, daß dieser annähernd 30 Gewichtsteile pro Million in jedem Falle betrug.

Diese Daten zeigen deutlich, daß die Verwendung eines trockenen Inertgases im Reaktivierungs-Aufbereitungsgas eine sehr geringe Wasserkonzentration im Abgaskreislauf am Ende der Reaktivierungsperiode ergibt. Wie gezeigt, kann das verbesserte Verfahren so durchgeführt werden, daß ein Wassergehalt des Kreislaufabgases am Ende des Verfahrens erhalten wird, der unter 100 Gewichtsteilen Wasser pro Million liegt.

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Beispiel 2

In einem Versuch., die leistungsunterschiede dadurch zu "bestimmen, daß man lieber einen Seil des Reaktivierungs-Aufbereitungegasee trocknet als das* im Kreislauf befindliche wasserstoffhaltige Gas zu trocknen, wurde die relative Effektivität jeder dieser Trocknungstechniken bewertet. Die Grundlage für derartige Bewertungen schloß ein: durchschnittlich 12 Stunden, Viassergehalt im Erdöl-Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterial von 10 Gewichtsteilen pro Million, eine Regenerierung alle 12 Stunden und die Annahme, daß 0,032 kg Wasser pro 45,4 kg Katalysator (0,07 pound pro 100 pounds) in den Prozeß zurückgebracht wurden, wenn man das Aufbereitungsgas trocknete und in das Reaktivierungssystem brachte.

Die aus diesen Berechnungen erhaltenen Daten sind in Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Relative Effektivität der Troclmungstechniken

Keine Trocknung des Trocknung des Trocknung Inertgases Wasserstoffgases im Kreislauf

Partialdruck des "

Wassers, mm Hg 1,6 . 1,0 0,6

Wasserkonzentration:

a) im Was s erst off gas des _fin „ η Kreislaufes, ppm (VoI) ■ ^{D:> υ}

b) Total im Erdöl, ppm _{85 56} 28

Ct-+Vol.-$ Ausbeuteverlust" bei 100 »Severity»* °«⁵² °»^U °'°⁹

*Severity ist definiert als C,-+Ultraformat Research Octan, das aus einer Standardbeschickung über dem gleichen Katalysator unter den gleichen Arbeisbedingungen gebildet würde.

Diese Daten zeigen, daß obgleich die Trocknung des in den Kreislauf zurückgeführten wasserstoffhaltigen Gases einen geringeren Wassergehalt im Verfahrens sy st em zulassen kann, die Trocknung des Reaktivierungs-Aufbereitungsgases und das nachfolgende

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r 15 - .

Spülen des Katalysators mit dem in den Kreislauf zurückgeführten Abgas jedoch die Wasserkonzentration wesentlich herabsetzt. Die zusätzliche Verringerung der Wasserkonzentration, die durch das Trocknen des im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gases erreicht wird, kompensiert nicht die sehr hohen Kosten der Installierung und Verwendung der Tiel größeren Vorrichtung, die zum !Trocknen des im Kreislauf befindlichen WasserstoffhalGases erforderlich ist.

Wie die beiden obigen Beispiele zeigen, verringert die Verbesserung des Torliegenden Verfahrens die in das Reaktivierungssystem eines Reformierungsprozesses eingebrachte und aufrechterhaltene Wassermenge beträchtlich. Sie benötigt nicht die große Kapazität, die zur Trocknung entweder des im Kreislauf befindlichen Abgases im Reaktivierungssystem oder des im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gases des Verfahrenssysteines verwendet werden muß, trotzdem wird durch ihre Anwendung praktisch der niedrige Wassergehalt erreicht, der durch das Trocknen des im Kreislauf befindlichen wasserstoffhaltigen Gases geboten wird.

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Claims (6)

• - 16 Patentansprüche

1. Verbessertes Verfahren zur Reaktivierung eines Bettes eines verbrauchten Katalysators in einem Reformierprozeß, wobei ein Aufbereitungsgas, das ein Inertgas und ein sauerstoffhaltiges Gas enthält, in das Reaktivierungssystem dieses Prozesses eingeführt und mit in den Kreislauf zurückgeführtem Abgas unter Bildung eines zusammengesetzten Abgases, vermischt wird, das zusammen gesetzte Abgas auf eine Temperatur im Bereich von etwa 316⁰C bis etwa 482⁰C (600⁰F bis etwa 900⁰P) erhitzt wird, um ein heißes, zusammengesetztes Abgas zu ergeben, dieses heiße, zusammengesetzte Abgas durch das Bett des verbrauchten Katalysators geleitet wird, das Abgas vom Bett des verbrauchten Katalysators abgezogen und in das Reaktivierungssystem als in den Kreislauf zurückgeführtes Abgas rezirkuliert wird, und ein Seil dieses Abgases mit einer Geschwindigkeit aus dem Reaktivierungssystem entnommen wird, die der Geschwindigkeit äquivalent ist, mit der das Aufbereitungsgas in das Reaktivierungssystem eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Aufbereitungsgases so getrocknet wird, und das heiße zusammengesetzte Abgas kontinuierlich so in und durch das Bett des verbrauchten Katalysators geleitet wird, daß am Ende des Verfahrens ein Wassergehalt in dem in den Kreislauf zurückgeführten Abgas erhalten wird, der unter 500 Gewichtsteilen Wasser pro Million (500 ppm) liegt. ·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein regenerativer Reformierprozeß ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung wenigstens eines Anteiles des Aufbereitung3gasea und die Zeit, die zur Durchleitung des heißen zusammengesetzten Abgases durch das Bett des Katalysators benötigt wird, genügt, um einen Wassergehalt in dem in den Kreislauf zurückgeführten Abgas am Ende des Verfahrens zu erhalten, der unter 100 Gewichtcteilen Wasser pro Million (100 ppm) liegt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dieses Prozesses Platin und ein Halogen auf einem aktivierten Aluminiuinoxy dt rager enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung \tfenigstens eines Anteiles des Aufbereitungsgases und die Zeit, die für den Druchgang des heißen zusammengesetzten Abgases durch das Bett des Katalysators benötigt wird, genügt, um einen Wassergehalt in dem in den Kreislauf zurückgeführten Abgas am Ende des Verfahrens zu erhalten, der unter 100 Ge-

wientsteilen Wasser pro Million (100 ppm) liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dieses Prozesses Platin und ein Halogen auf einem aktivierten Aluminiumoxydträger enthält.

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