DE1946825B2 - Verfahren zur gewinnung von p-xylol durch selektive kristallisation aus einer p-xylol und mindestens eine damit isomere aromatische verbindung enthaltenden kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents

Description

Es ist bekannt, p-Xylol aus einer Kohlenwasserstoffbeschickung selektiv auszukristallisieren, welche p-Xylol sowie andere isomere Co-Aromaten enthält, indem man die Kohlenwasserstoffbeschickung direkt mit einem flüssigen Kühlmittel in Berührung bringt, wie beispielsweise verflüssigtes Äthan, Äthylen, Methan oder Kohlendioxid (vgl. z. B. für CO₂ die US-PS Nr. 33 232), das in der Kristallisationszone verdampft und dadurch das p-Xylol enthaltende Gemisch weiter abkühlt. Die Kohlenwasserstoffbeschickung kann auch vorgekühlt werden, doch vermeidet man dabei eine Vorkühlung auf eine Temperatur unterhalb des Kristallisationspunktes des xylolhaltigcn Stromes, weil eine zu starke Vorkühlung die Gewinnung des p-Xylols nachteilig beeinflußt, die Reinheit des Produktes herabsetzt und die Ausscheidung unerwünschter sehr feiner Kristalle begünstigt.

Insbesondere tritt dabei auch das Problem einer vorzeitigen Auskristallisation von p-Xylol in den Wärmeaustauschern auf, die beispielsweise mit abgekühlter Mutterlauge beschickt werden, die aus der Abirennzone des auskrisiallisicrtcn p-Xylols stammt.

Auch können solche unerwünschten Kristallisationsvorgänge im Vorratsbehälter für abgekühlte Mutterlauge auftreten. Es ist daher schon empfohlen worden, der Kohlenwasserstoffbeschickung einen Alkohol und/oder Aldehyd zuzusetzen, beispielsweise Methanol. Ein solches Hilfsmittel dient nicht nur zur Verhinderung einer Verstopfung von Leitungen und Filtern, sondern kann auch die Größe der in der Kristallisationszone ausgeschiedenen p-Xylolkristalle günstig beeinflussen, lü Diese Maßnahme ist jedoch insofern nachteilig, als das Verfahren insgesamt verteuert wird und außerdem die Mutterlauge verunreinigt wird, so daß die mitverwendeten Alkohole oder Äther durch einen besonderen Waschorgang daraus entfernt werden müssen. Ohne eine solche Nachbehandlung kann die Mutterlauge im technischen Betrieb nur noch als Kraftstoff Verwendungfinden.

Man hat auch schon versucht, den eigentlichen Kristallisationsvorgang in der dafür bestimmten Zone durch eine Übersättigung einzuleiten, um auf diese Weise die Kristallgröße günstig zu beeinflussen. Eine solche Übersättigung kann in bekannter Weise dadurch erzielt werden, daß man die Kohlenwasserstoffbeschikkung beim Eintritt in die Kristallisierzone um höchstens etwa 2,75°C unterkühlt, z. B. durch Abflashen entsprechender Mengen an verdampfbarem Kühlmittel und bei gleichzeitig hohem Betriebsverhältnis von umlaufender Kristallaufschlämmung zu Frischbeschickung von mindestens etwa 10:1 und zweckmäßig 50 : 1 bis 500 :1. Eine solche Arbeitsweise ist jedoch energie- und damit kostenaufwendig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Kühlleistung der aus der Kristallisier-Trennzone abgezogenen Mutterlauge nutzbar zu machen, ohne daß die Gefahr einer Verstopfung von Leitungen und Filtern durch vorzeitig auskristallisiertes p-Xylol besteht, und gleichzeitig die Güte der p-Xylolkristalle durch Vermeidung jeder Schockkühlung zu verbessern, während gleichzeitig das verdampfbare Kühlmittel sehr wirtschaftlich eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise beruht auf der überraschenden Feststellung, daß sich der Erstarrungspunkt einer p-xylolhaltigen Kohlenwasserstoffbeschikkung durch Zusatz von flüssigem Kohlendioxid vor dem Vorkühlen so weit herabsetzen läßt, daß dann die erforderliche Kühlleistung vor dem Einspeisen in die Kristallisationszone durch die Mutterlauge und gegebenenfalls rückgeführte Produktaufschlämmung erbracht werden kann. Dabei kann aber ein kleines Rückführverhältnis von Produktaufschlämmung zu Frischbeschikkung von maximal 5 :1 gewählt werden, so daß die Anlage insgesamt klein ausgelegt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen von p-Xylol durch selektive Kristallisation aus einer p-Xylol und mindestens eine damit isomere aromatische Verbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschikkung durch Vorkühlen der Beschickung durch indirekten Wärmeaustausch mit kalter Mutterlauge auf eine möglichst niedrige Temperatur, bei der aber noch keine Kristallisation stattfindet, Auskristallisieren von p-Xylol durch weitere Abkühlung des Kohlenwasserstoffgemisches durch Verdampfen von damit vermischtem, als Kühlmittel dienendem, flüssigem Kohlendioxid in einer Kristallisationszonc und Auftrennen der aus der Kristallisationszone abgezogenen Produktstroniaufschlämmung in eine p-Xylolkristalle enthaltende Kristallmasse und eine praktisch kristallfreie Mutterlauge ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwas-

serstoffgemisch vor dem Vorkühlen mit kalter Mutterlauge mit flüssigem Kohlendioxid zu einer Vormischung vermischt und diese durch indirekten Wärmeaustausch mit kalter Mutterlauge auf eine Temperatur abkühlt, die zwischen der Kristallisationstemperatur des p-Xylols in der eingesetzten Kohlenwasserstoffbeschickung und der Kristallisationstemperatur des p-Xylols in der Vormischung liegt, in die vorgekühlte Vormischung vor dem Eintritt in die Kristallisationszone in an sich bekannter Weise eine aus der Kristallisationszone abgezogene kalte Produktaufschlämmung im Volumenverhältnis von zurückgeführter Produklaufschlämmung zu Vormischung von 0,5 bis 5 : 1 zumischt.

Diese Arbeitsweise bewirkt, daß die Kohlenwasserstoffbeschickung mittels des flüssigen CO2-Zusatz.es nicht nur direkt abgekühlt sondern gleichzeitig verdünnt wird, so daß der Kristallisationspunkt der Mischung beispielsweise um 10⁰C tiefer liegt als beim Ausgangsmaterial. Daher kann die Kühlleistung der Mutterlauge voll ausgenutzt werden. Beim Einspeisen in die Kristallisationszone wird die Temperatur durch verdampfendes CO₂ weiter abgesenkt, so daß infolge dieses nicht schockartig verlaufenden Vorganges eine Kristallbildung einsetzt, die zu großen und daher reinen Kristallen führt. Das freigesetzte Co₂ kann ohne Schwierigkeiten wiedergewonnen und im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Abtrennung von p-Xylol aus Kohlenwasserstoffmischungen, welche zur Hauptsache aus XyIoI-isomeren bestehen und einen Gehalt an p-Xylol von mindestens 10 Gewichtsprozent aufweisen. Vorzugsweise liegt jedoch der Gehalt an p-Xylol des Ausgangsmaterials im Bereich von 10 bis 25 Gewichtsprozent. Geeignete xylolhaltige Kohlenwasserstoffmischungen enthalten im allgemeinen 10 bis 15 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 10 bis 25 Gewichtsprozent o-Xylol, 40 bis 50 Gewichtsprozent m-Xylol., 10 bis 25 Gewichtsprozent p-Xylol, bis zu 15 Gewichtsprozent paraffinische Kohlenwasserstoffe sowie andere aromatische Kohlenwasserstoffe, weiche im Siedebereich der Xylole sieden. Ein typisches Ausgangsmaterial hat einen ASTM-Siedebereich von 132 bis 149°C und enthält 1,8 Gewichtsprozent Toluol, 13,6 Gewichtsprozent Xthylbenzol, 23,2 Gewichtsprozent p-Xylol, 41,5 Gewichtsprozent m-Xylol und 19,9 Gewichtsprozent o-Xylol.

Durch Herstellung einer Vormischung aus der xylolhaltigen Beschickung und dem flüssigen CO₂ wird die Konzentration des p-Xylols im Vergleich zu der Konzentration im Ausgangsmaterial verringert. Beispielsweise ist die Vorkühlung eines Ausgangsmaterials mit einem Gehalt an p-Xylo! von etwa 23 Gewichtsprozent infolge des Kristallisationsnunktes der Beschikkung auf eine Temperatur von etwa —38°C nach unten begrenzt. Im Gegensatz hierzu wird der Erstarrungspunkt der gleichen Beschickung, welche jedoch etwa 23 Gewichtsprozent flüssiges CO₂ enthält, auf etwa — 48°C herabgesetzt. Demgemäß kann die kalte Mutterlauge mittels indirekten Wärmeaustausches dazu verwendet werden, um die Temperatur der Vormischung aus CO₂ und der Beschickung auf einen Wert im Bereich von —38 bis -48°C zu senken.

Vorzugsweise v/ird eine solche Menge an flüssigem CU₂ für die Herstellung der Vonnibcluing mit der xylolhaltigen Kohlenwasserstoffbeschickung verwendet, daß die Temperatur in der Kristallisationszone selbst auf einem Wert im Bereich von —60 bs — 80"C und besonders von —65 bis — 75^UC gehallen wird. Es braucht kein weiteres Kühlmittel zugesetzt zu werden. Im allgemeinen beträgt die Menge an flüssigem CO₂, welche der xylolhaltigen Beschickung zugesetzt wird, 15 bis 35 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 39 Gewichtsprozent, bezogen auf die xylholhaltigc Beschickung.

Der Wirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich noch weiter erhöhen, indem man der mittels Mutterlauge indirekt vorgekühlten Mischung aus CO₂ und der Kohlenwasserstoffbeschickung auch einen Anteil der Produktaufschlämmung zumischt, welche sich in der Kristallisationszone selbst durch Verdampfen von flüssigem CO₂ aus der xylholhaliigen Beschickung bildet. Es wird angenommen, daß diese günstige Wirkung darauf beruht, daß der Gehalt an flüssigem CO₂ in der Vormischung aus CO₂ und Kohlenwasserstoffbeschickung vor dem Verdampfen des CO₂ in der Kristallisationszone prozentual verringert wird, wodurch dann eine zu starke Abkühlung, das heißt eine Schockkühlung, der xylolhaltigen Beschikkung vermieden wird. Eine solche Schockkühlung führt im allgemeinen dazu, daß unerwünscht feine Kristalle gebildet werden, welche sich nur mit großer Schwierigkeil — wenn überhaupt — aus der Mutterlauge abtrennen lassen. Das Rückführen der Produktaufschlämmung dient außerdem dazu, die Temperatur der Vormischung aus CO₂ und der Beschickung noch etwas herabzusetzen, beispielsweise um etwa 2 bis 15°C, wobei jedoch im allgemeinen der Kristallisationspunkt der Mischung noch nicht überschritten wird. Das Volumenverhältnis der im Kreislauf zurückgeführten Produktaufschlämmung zur Vormischung aus CO₂ und der Kohlenwasserstoffbeschickung liegt vorzugsweise

J5 im Bereich von 1 : 1 bis 2:1.

Der restliche Anteil der in der Kristallisationszone erzeugten Produktaufschlämmung wird einem Separator zugeführt, in welchem eine Kristallmasse, abgetrennt wird, die p-Xylolkristalle enthält. Die abgetrennte kalte Mutterlauge wird dann ganz oder teilweise für die Vo; kühlung eingesetzt.

Die p-Xylolkristallmasse wird im allgemeinen in weiteren Kristallisierungsstufen aufgearbeitet, um ein p-Xylol-Endprodukt von größerer Reinheit zu erhalten.

jede kalte Mutterlauge einer solchen nachfolgenden Kristallisationsstufe kann gleichfalls für das Vorkühlen der Vormischung aus CO₂ und xylolhaltiger Beschikkung vor dem Einspeisen in die erste Kristallisationsstufe verwendet werden. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht daher darin, daß die gesamten kalten Mutterlaugen maximal ausgenutzt werden können, um den Kältebedarf bei der Gewinnung von p-Xylol herabzusetzen.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung in Form eines Fließdiagramms näher erläutert.

Der Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom wird über Leitung 12 aus einem Vorratstank 10 abgezogen und mit einer bestimmten Menge flüssigem CO₂ vermischt, welches aus einem Vorratsbehälter 20 mittels Kompressor über Leitung 22 zugführt wird. Auf diese Weise erhält man eine praktisch homogene Vormischung aus flüssigem CO₂ und der Kohlenwassersloffbeschickung. Diese Mischung wird über Leitung 24 in einen Wärmeaustauscher 30 eingespeist, in welchem die

fcj Temperatur der Mischung durch indirekter! Wärmeaustausch mit einem Strom kalter Mutterlauge, welche aus dem Separator 50 Mummt, auf einen Wert unterhalb des Kristallisatiuiispunktcs der Kohlen wassers loifhesdiik-

kung, aber oberhalb des Kristallisationspunktes der Vormischung aus CO₂ und der Beschickung herabgesetzt wird. Der Strom der Mutterlauge fließt über Leitung 52 zu und über Leitung 54 ab.

Die vorgekühlte Vormischung aus CO2 und Beschikkung wird aus dem Wärmeaustauscher 30 über Leitung 32 abgezogen und mit einem Anteil der Produktaufschlämmung vermischt, welche über Leitung 46 zugeführt wird. Diese Produktaufschlämmung hat bezüglich der Kohlenwasserstoffe die gleiche Zusammensetzung wie die Beschickung. Die so erhaltene Mischung aus Produktaufschlämmung, CO₂ und Kohlenwasserstoffbeschickung wird dann über Leitung 34 in die Kristallisationszone 40 eingespeist, in welcher die Beschickung durch Verdampfen des flüssigen CO₂ abgekühlt wird und eine Produktaufschlämmung bildet, welche Kristalle von P-Xylol enthält. Das verdampfte CO₂ wird über Leitung 48 in Vorratsbehälter 20 abgezogen, wo das CO₂ für die erneute Verwendung verflüssigt wird. Die praktisch C02-freie Produktaufschlämmung wird über Leitung 42 aus der Kristallisationszone 40 abgezogen. Ein abgetrennter Teilstrom wird über Leitung 46 in Leitung 32 eingespeist und vermischt sich dort mit der Vormischung aus CO2 und der Kohlenwasserstoffbeschickung. Der Restanteil der Produktaufschlämmung gelangt über eine Seitenleitung 44 in den Separator 50, wo eine Kristallmasse aus p-Xylol abgetrennt und über Leitung 56 entnommen wird, während die für den indirekten Wärmeaustausch zwecks Abkühlung der Vormischung aus CO₂ und Beschickung benötigte kalte Mutterlauge über Leitung 52 aus dem Separator abgezogen wird. Außerdem ist noch eine gestrichelt dargestellte Leitung 48 vorgesehen, um die Produktaufschlämmung direkt in die Kristallisationszone 40 einspeisen zu können.

Ausführungsbeispiel

Eine xylolhaltige Beschickung, welche 1,8 Gewichtsprozent Toluol, 13,6 Gewichtsprozent Äthylbenzol, 23,2 Gewichtsprozent p-Xylol, 41,5 Gewichtsprozent m-Xylol und 19,9 Gewichtsprozent o-Xylol enthält, wird mit 23 Gewichtsprozent flüssigem CO₂ vermischt, und diese Vormischung wird durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Strom kalter Mutterlauge (-69⁰C) bis _auf —45°C abgekühlt. Diese gekühlte Vormischung aus CO₂ und Xylol enthaltender Beschickung wird dann mit einem gleichen Volumenanteil einer kalten, im Kreislauf geführten Produktaufschlämmung (—69°C) vermischt und mit einer Geschwindigkeit von 816,5 kg/Std. in einen Röhrenkristallisator eingepumpt. Der Kristallisator wird auf Atmosphärendruck sowie durch Verdampfung des in der xylolhaltigen Beschickung enthaltenen CO2 auf einer Temperatur von —72°C gehalten . Die Verweilzeit in dem Kristallisator beträgt eine Stunde. Die sich bildende Produktaufschlämmung wird aus dem Kristallisator abgezogen. Aus dem abgezogenen Strom wird ein Anteil für die Rückführung und als Zusatz zu der Vormischung aus CO₂ und xylolhaltiger Beschikkung abgezweigt. Der Reststrom wird mit einer Geschwindigkeit von 544,1 kg/Std. einer mit 800 U/Min, arbeitenden Kammerzentrifuge zugeführt, in welcher die Produktaufschlämmung in einen Kristallkuchen und eine Mutterlauge aufgetrennt wird, welche für die Abkühlung der Vormischung aus CO₂ und xylolhaltiger Beschickung durch indirekten Wärmeaustausch Verwendung findet. Der Kristallkuchen enthält 60,9 Gewichtsprozent p-Xylol und die Mutterlauge enthält 8,6 Gewichtsprozent p-Xylol.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird die gleiche xylolhaltige Beschickung verwendet wie im Ausführungsbeispiel, und die Bedingungen in der Kristallisationszone und bei der Aufarbeitung der kristallhaltigen Produktaufschlämmung sind ebenfalls identisch. In diesem Fall wird jedoch der Vormischung aus CO₂ und xylolhaltiger Beschickung kein Anteil der kristallhaltigen Aufschlämmung beigemischt. Bei dieser Arbeitsweise enthält der Kristallkuchen nur 55,3 Gewichtsprozent p-Xylol und die Mutterlauge enthält 11,7 Gewichtsprozent p-Xylol.

Vcrglcichsbeispiel 2

Die gleiche xylolhaltige Beschickung wie im Ausführungsbeispiel wird in der Kristallisationszone behandelt, und die erhaltene Produktaufschlämmung wird in identischer Weise aufgetrennt. Jedoch wird in diesem Fall der gleiche Anteil an Produktaufschlämmung direkt in den Kristallisator eingespeist und nicht der Vormischung aus CO₂ und xylolhaltiger Beschickung zugemischt. Der abgetrennte Kristallkuchen enthält nur 55,7 Gewichtsprozent p-Xylol, während die Mutterlauge 10,1 Gewichtsprozent p-Xylol enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zum Gewinnen von ρ Xylol durch selektive Kristallisation aus einer \ylol und mindestens eine damit isomere aramäische Verbindung enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickung durch Vorkühlen der Beschickung durch indirekten Wärmeaustausch mit kalter Mutterlauge auf eine möglichst niedrige Temperatur, bti der aber noch keine Kristallisation stattfindet, Auskristallisieren von p-Xylol durch weitere Abkühlung des Kohlenwassersioffgemisches durch Verdampfen von damit vermischtem, als Kühlmittel dienendem, flüssigem Kohlendioxid in einer Kristallisalicnszone und Auftrennen der aus der Kristallisationszone abgezogenen Produktstroniaufschlämmung in eine p-Xylolkristalle enthaltende Kristallmasse und eine praktisch kristallfreie Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstoffgemisch vor dem Vorkühlen mit kalter Mutterlauge mit flüssigem Kohlendioxid zu einer Vormischung vermischt und diese durch indirekten Wärmeaustausch mit kalter Mutterlauge auf eine Temperatur abkühlt, die zwischen der Kristallisationstemperatur des p-Xylols in der eingesetzten Kohlenwasserstoffbeschickung und der Kristallisationstemperatur des p-Xylols in der Vormischung liegt, in die vorgekühlte Vormischung vor dem Eintritt in die Kristallisationszone in an sich bekannter Weise eine aus der Kristallisationszone abgezogene kalte Produktaufschlämmung im Volumenverhältnis von zurückgeführter Produktaufschlämmung zu Vormischung von 0,5 bis 5 : i, zumischl.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von rückgeführter Produktaufschlämmung zu Vormischung 1 bis 2 :1 beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vormischung auf eine Temperatur im Bereich zwischen — 38°C und -48° C vorkühlt.