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Verfahren zur Herstellung von 1,1-Difluoräthan Es ist bekannt, durch
Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators
1,1-Difluoräthan herzustellen. Dabei entstehen gleichzeitig erhebliche Mengen an
Vinylfluorid, dessen Anteil meist etwa gleich oder sogar größer ist als derjenige
an 1,1-Difluoräthan (vgl. amerikanisches Patent 2 471 525). Reaktionen zwischen
Acetylen und Fluorwasserstoff in Gegenwart von Bleioxid (vgl. amerikanisches Patent
2 436 143) oder Quecksilberoxid-Aktivkohle (vgl. DRP 641 878) führen ebenfalls zu
keinem befriedigenden Ergebnis, zumal meist unter erhöhtem Druck gearbeitet werden
muß. Die Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff kann aber auch in der Flüssigphase
durchgeführt werden.
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In den US-Patentschriften 2 830 o99 und 2 830 loo ist die Anlagerung
von Fluorwasserstoff an Acetylen beschrieben, wobei flüssiger Fluorwasserstoff in
Gegenwart von Zinntetrachlorid bzw. Gitantetrachlorid oder Antimonpentachlorid als
Reaktionsmedium dienen. Dabei tritt aber bei anfangs guter Umsetzung zu 1,1-Difluoräthan
verhältnismäßig rasch eine Erschöpfung des Katalysators ein. Beim Arbeiten mit Bortrifluorid
als Katalysator in flüssigem Fluorwasserstoff (vgl. amerikanisches Patent 2 425
991) bzw. Fluorsulfonsäure als Reaktionsmedium (vgl. amerikanisches Patent 2 462
359) werden ebenfalls unbefriedigende Ergebnisse erhalten. Um in Gegenwart von Bortrifluorid
auf längere Zeit eine gute Ausbeute an 1,1,Difluoräthan zu erhalten, muß zusammen
mit den Reaktionsteilnehmern kontinuierlich fast 10% (bezogen auf Acetylen) Bortrifluorid
zugeführt werden (vgl. Houben-Weyl "Meth 5on der organischen Chemie", 4. Auflage,
Band V/3, Seite 111, Zeile 12).
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Werden der Fluorsulfonsäure geringe Mengen an Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid
und/oder Antimonpentachlorid zugesetzt (vgl. DAS 1 245 348), so wird der Wirkungsabfall
wie er unter den oben beschriebenen Reaktionsbedingungen stets bei längerer Beanspruchung
auftritt, zwar abgeschwächt, aber doch nicht völlig verhindert.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur-Herstellung von
1 ,1-Difluoräthan durch Umsetzung von Acetylen mit Fluorwasserstoff in einem flüssigen
Reaktionsmedium, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Reaktionsmedium aus Fluorsulfonsäure
und Antimonpentafluorid besteht. Fluorwasserstoff und Acetylen werden dabei im Molverhältnis
2 : 1 bis 6 : 1 umgesetzt. Das Molverhältnis an Fluorsulfonsäure zu Antimonpentafluorid
beträgt 6 : 1 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 - 1.
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Es wurde gefunden, daß beim Zusatz von Antimonpentafluorid zur Fluorsulfonsäure
bei quantitativer Ausbeute an 1,1-Difluoräthan ein Wirkungsabfall der Katalysatorlösung
auch bei längerer Beanspruchung vollständig vermieden werden kann.
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Das System Fluorsulfonsäure - Äntimonpentafluorid, auch als sog. maische
Säure" bezeichnet, besitzt einen solch extremen Säurecharakter, daß in seiner Gegenwart
sogar Paraffine zur Umsetzung gebracht werden können. Das Gemisch reagiert zu einem
Komplex , welcher eine katalytische Wirkung besitzt, die größer ist als diejenige
von Fluorsulfonsäure, welcher geringe Mengen an Zinntetrachlorid, Uitantetrachlorid
und/oder Antimonpentachlorid zugesetzt sind.
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Hierdurch wird die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen Fluorwasserstoff
und Acetylen stark erhöht.
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Erfindungsgemäß leitet man Acetylen und gasförmigen Fluorwasserstoff
getrennt oder im Gemisch in bzw. durch die mit Antimonp entafluorid aktivierte flüssige
Fluorsulfonsäure.
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Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu Acetylen beträgt 2 : 1 bis
6 : 1, vorzugsweise 3: 1 . Die Reaktionstemperatur beträgt 1o bis 70°C. Zweckmäßig
ist ein Temperaturbereich von 20 bis 50°C. Die Reaktion kann bei Drucken bis zu
etwa 11 ata oder mehr durchgeführt werden, bevorzugt wird jedoch Atmosphärendruck.
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Das Gemisch aus Fluorwasserstoff und Acetylen wird zweckmäßigerweise
mit einer Verweilzeit von O,01 bis o,2 vorzugsweise von o,o2 bis o,1 m/sec durch
das flüssige Reaktionsmedium geleitet. Dies entspricht einer Durchsatzgeschwindigkeit
von stündlich etwa 15 bis 150, vorzugsweise von 20 bis loo 1 Acetylen pro liter
Katalysatormischung.
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Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Dabei fällt das 1,1-Difluoräthan in ausgezeichneter Ausbeute und frei von
Vinylfluorid ans Noch nach einem für übliche Betriebsbedingungen brauchbaren Zeitraum
liegt die Konzentration an 1,1-Difluoräthan bei über s8.
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1,1-Difluoräthan ist besonders begehrt zur Synthese von polymerisierbaren
Vinylmonomeren, wie Vinylfluorid oder Vinyliden fluorid, welche zu wertvollen Fluorpolymeren
führer und findet auch ais Kühlmittel oder niedrigsiedendes Lösungsmittel z.B. als
Treibmittel für Aerosole Verwendung.
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In nachfolgender Tabelle wird eine Übersicht gegeben über den Wirkungsabfall,
wie er bei Verwendung von Fluorsulf@r säure allein bzw. von Fluorsulfonsäure und
geringem Zns@ an Zinntetrachlorid gefunden wird, gegenüber einer erfindungsgemäßen
Katalysatorlösung.
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Tabelle: Bedingungen: 250C, Fluorwasserstoff : Acetylen = 2 : 1 Durchsatzgeschwindigkeit
: 50 1 Acetylen/l Katalysatorlösung a.) Medium HSO 3F b.) Medium HSO3F + 1 % SnCl4
c*) Medium HSO3F : SbF5 Molverhältnis 1 : 1 Reaktionsproduktzusammensetzung in Molprozenten
| Zeit (h) bei Katalysatorlösung a) Katalysatorlösung b) Katalysatorlösung
c) |
| 1,1-Difluor- C2H2 1,1-Difluor- C2H2 1,1-Difluor- C2H2 |
| äthan äthan äthan |
| 0 100 0 100 0 100 0 |
| 8 99,88 0,02 100 0 100 0 |
| 16 99,3 0,7 100 0 100 0 |
| 24 97,6 2,4 100 0 100 0 |
| 28 95,0 5,0 100 Spuren 100 0 |
| 36 89,3 10,7 99,7 0,3 100 0 |
| 4o 81,6 18,4 99,0 1,0 100 0 |
| 44 70,1 29,9 97,7 2,3 100 0 |
| 52 - - 93,0 7,0 100 0 |
| 60 - - 88,3 11,7 100 0 |
| 70 - - - - 100 0 |
| 80 - - - - 100 Spuren |
| 90 - - - - 100 " |
| 100 - - - - 100 " |
Beispiel 1 Das Reaktionsgefäß bestand aus einer 500 cm3 Polyäthylenflasche,
welche am oberen Ende mit einem mit 3 Bohrungen versehenen Gummistopfen verschlossen
war. Im Reaktionsgefäß befanden sich ein Gemisch aus 45 cm3 Antimonpentafluorid
und 35 cm3 Fluorsulfonsäure (Molverhältnis 1 : 1). Unter Rühren mittels eines Nagnetrührers
(Rührstab mit Teflon überzogen) wurden über Polyäthylenrohre 4 Nl/h Acetylen und
8 Nl/h Fluorwasserstoff in das bewegte Reaktionsmedium zugefügt. Das Acetylen wurde
vorher zur Reinigung über einen Aktivkohleturm geleitet. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff
zu Acetylen betrug demnach 2 : 1. Die Hydrofluorierung wurde bei Normaldruck und
einer Temperatur von ca. 25 0C durchgeführt. Daher mußte durch Wasserkühlung des
Reaktionsgefäßes die Reaktionswärme, die je Grammol, 1,1-Difluoräthan etwa 26 kcal.
beträgt, ins Kühlwasser abgeführt werden. Das erhaltene 1,1-Difluoräthan durchlief
einen Rückflußkondensator aus Polyäthylen, wo der darin enthaltene Fluorwasserstoff
zum größten Teil entfernt wurde, um dann in den Reaktor zurückgeleitet zu werden.
Um den Fluorwasserstoff völlig zu entfernen, wurden die Reaktionsgase nach Passieren
des Rückflußkondensators über eine mit Lauge gefüllte Waschflasche geleitet, da
der Fluorwasserstoff bei der anschließenden analytischen Auswertung des Reaktionsgases
durch die Gaschromatographie störend wirkt. Zwischen Reaktor und Waschflasche befand
sich eine Phosphorpentoxid-Trocken-Patrone, um zu verhindern, daß Feuchtigkeit in
das Reaktionsgemisch eindringt. Hinter der Waschflasche wurde das Reaktionsgemisch
in einem Gassammelgefäß bzw. flüssig in einer Kältefalle gesammelt. Die Umsetzung
der Reaktionspartner verlief quantitativ, selbst nach mehreren Tagen Reaktionsdauer
fand noch eine loo%ige Umsetzung statt. Die gaschromatographische analyse des erhaltenen
Gases ergab loo% 1,1-Difluoräthan und kein Acetylen. Vinylfluorid ließ sich in dem
Gas nicht nachweisen.
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Beispiel 2 In Abänderung von Beispiel 1 wurde die Hydrofluorierung
von 3 Nl/n Acetylen mit 8 IJl/n Fluorwasserstoff in 100 cm³ Fluorsufonsäure/Antimonpentafluorid
(Molverhältnis 6 : 1) bei 25°C durchgeführt. Es wurden die gleichen Ergebnisse wie
in Beispiel 1 erzielt.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Analog Beispiel 1 wurde die Umsetzung
von Acetylen mit Fluorwasserstoff in 80 cm3 Fluorsulfonsäure durchgeführt. Zuerst
-verlief die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer praktisch quantitativ, d.h. es fand
eine 99,8 bis 100 %ige Umsetzung statt.
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Menrere Analysen des Reaktionsgases ergaben 99,8 bis 100 % 1,1-Difluoräthan
und 0,0 bis 0,2 % Acetylen. Schon nach 10 Stunden fiel die Umsetzung, welche in
den ersten Stunden fast quantitativ war, merklich ab und lag nach weiteren 20 Stunden
bereits unter 90 '.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Analog Beispiel 1 wurde die Umsetzung
von Acetylen mit Fluorwasserstoff in 80 cm³ Fluorsulfonsäure durchgeführt, welcher
1 Gew.-% Zinntetracnlorid zugesetzt waren. Zuerst verlief die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer
praktisch quantitativ, d.n.
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es fand. eine 99,8 bis 100 %ige Umsetzung statt. Mehrere Änalysen
des Reaktionsgases ergaben 99,8 bis 100 % 1,1-Difluoräthan und 0,0 bis 0,2 4 Acetylen.
Nach 40 Stunden Versuchsdauer fiel die Umsetzung aber erheblich ab und lag nach
50 Stunden bereits unterhalb brauchbarer «rgebnisse.