DE1945422C3 - Verfahren zur Herstellung von Kieselgel - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem nach den Stufen a) bis d) erhaltenen Gel

e) ein mit Wasser nicht mischbares und mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel hinzufügt und

f) durch Abdestillieren des Azeotrops das Wasser von dem Gel abtrennt und dieses trocknet.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kieselxerogelen enger Porendurchmesserverteilung im Porendurchmesser-Bereich von 300 bis 600 A und mit einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 mVg.

Auf dem Gebiet der Kieselgele besteht das Problem, feste, harte Gelmassen herzustellen, die beim Trocknen nicht schrumpfen bzw. schwinden und nicht reißen. Die Gele eignen sich als Absorptionsmittel und Katalysatorgrundlagen. Gele geringer Teilchengröße und enger Teilchengröße-Verteilung, mit einem mittleren Durchmesser von etwa 50 Mikron, haben sich als für Wirbelschicht- oder Rührreaktor-Katalysen am besten erwiesen, da sie leichter in den Wirbelzustand überführbar sind, weniger stark dem Abbau durch Abrieb und Teilchenbruch unterliegen und der Verschleiß der Apparaturen vermindert ist.

Die einzigen bisher beschriebenen Kieselgele geeigneter Teilchengröße und enger Teilchengröße-Verteilung für die obengenannten Zwecke haben ein Porenmaximalvolumen von etwa 1,8 bis 1,9 cm³/g und eine Oberfläche von etwa 250 bis 350 m²/g. In der Literatur beschriebene Kieselgele mit größeren durchschnittlichen Porendurchmessern sind nur als Aerogele erhalten worden. Aerogele unterliegen im Feuchtzustand auf Grund des Verwachsens (Koaliszierens) der Teilchen dem Schrumpfen. Hieraus ergibt sich ein Porositätsverlust, und die Produkte sind für gewisse Verwendungszwecke, insbesondere al Polymerisationskatalysatoren, nicht mehr zufrieden stellend.

Das ältere deutsche Patent 1940068 betrifft eil Kieselxerogel von einer Oberfläche im .Bereich voi 200 bis 500 m²/g, dessen Porenvolumen hauptsäch lieh durch Poren im Bereich von 300 bis 600 A ge bildet wird, das dadurch erhältlich ist, daß man

a) durch Neutralisieren einer wäßrigen Natrium silicatlösung Kieselhydrogel fällt und eine Aufschlämmung desselben mit einer SiO₂-Konzen· tration von 5 bis 12 % und einem pH-Wert vor 3 bis 8 bildet, wobei die Temperatur währenc der Fällung im Bereich von 0 bis 10° C gehalten wird,

b) das so erhaltene Produkt bei einem pH-Wen von 3 bis 8 und einer Temperatur von 50 bis 100° C 1 bis 6 Stunden erhitzt,

c) die Natriumion-Konzentration in dem so erhaltenen Produkt durch Auswaschen bis auf unterhalb 20 ppm im Filtrat vermindert,

dj das so erhaltene Produkt gegebenenfalls auf eine Größe der Hydrolyseteilchen auf einen Durchmesser von unterhalb 200 Mikron zerkleinert,

e) die Hydrogelteilchen gefriert, damit das Wasser in den Poren im gefrorenen Zustand gehalten wird, und

f) das Wasser durch Vakuumsublimation aus dem Gel entfernt.

Nach dem ebenfalls älteren deutschen Patent 19 40 093 kann ein Kieselxerogel mit einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m²/g, deren Hauptanteil durch Poren im Bereich von 300 bis 600 A auch hergestellt werden_s indem man die Stufen a) bis d) gemäß dem deutschen Patent 1940068 durchführt und dann im Anschluß an diese Stufen das Wasser aus dem Produkt mit einer organischen, zur Wasserverdrängung und zur Verminderung der Oberflächenspannung in den Gelporen befähigten Flüssigkeit verdrängt, durch Trocknen des Produktes die organische Flüssigkeit entfernt und das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 650° C calciniert.

Gegenstand der Erfindung ist gleichfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kieselxerogel mit einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m²/g, deren Hauptteil durch Poren im Bereich von 300 bis 600 A gebildet wird, bei dem man die Stufen a) bis d) entsprechend den Stufen a) bis d) in den beiden vorgenannten, älteren Patenten vornimmt. Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Stufen a) bis d) zu dem Gel

e) ein mit dem Wasser nicht mischbares und mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel hinzufügt und

f) durch Abdestillieren des Azeotrops das Wasser von dem Gel abtrennt und dieses trocknet.

Das erfintlungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man

a) ein Kieselgel durch Neutralisieren von wäßrigem * Na₂O y SiO₂ mit einer starken Säure, einer schwachen Säure, wie CO₂, Ionenaustauschharzen oder in anderer geeigneter Weise unter Ein-

satz stöchiometrischer Mengenanteile bei guter Bewegung ausfällt, wobei man bei einer SiO,-Konzeniration in der Endaufschläramung von 5 bis 12 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis 9°/o, arbeitet, bis zn 40% der benötigten Menge des Neutralisationsmediums in 30 bis 120, vorzugsweise etwa 60 Minuten, und die restlichen 60 % in weiteren etwa 20 b^:s 90, vorzugsweise weiteren etwa 45 Minuten zusetzt, die Temperatur während der Fällung im Bereich von etwa 0 bis 10, vorzugsweise auf etwa 5° C hält und mit einem End-pH-Wert der Ausfällung von 3 bis 8, vorzugsweise etwa 5 bis 7, arbeitet,

b) die Aufschlämmung des gefällten Kieselhydrogels bei einem pH-Wert von 3 bis 8, vorzugsweise 5 bis 7, und einer Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise etwa 90° C, 1 bis 6, vorzugsweise etwa 4 Stunden, erhitzt,

c) das Produkt einer Waschbehandlung mit auf ao Natrium verdrängend wirkenden Salzen derart unterwirft, daß titrimetrisch die Natriumkonzentration des Filtrats unter 20 ppm liegt, wobei zu geeigneten Salzen Aluminiumchlorid oder -sulfat und Ammoniumchlorid oder -nitrat und Mi- as schungen derselben gehören und wobei die Verdrängung auch durch Waschen mit starker Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erfolgen kann,

d) und man gegebenenfalls die Gelteilchengröße durch scherscharfes Mischen des Gutes von Stufe c zur Erzielung von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von unter etwa 200 Mikron und vorzugsweise im Bereich von 30 bis 150 Mikron reduziert.

Dann wird

e) ein mit Wasser nicht mischbares, mit Wasser bei der Destillation ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel hinzugefügt und

f) das Azeotrop abdes'tilliert und auf diese Weise im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt. Das Gel wird dann durch Abdestillieren von überschüssigem Lösungsmitte¹ getrocknet. Das getrocknete Gel kann sodann noch gegebenenfalls calciniert werden, wobei Temperaturen im Bereich von 260 bis 650° C und vorzugsweise etwa 540° C angewendet werden.

50

Bei der Kieselhydrogelfällung in Stufe a) neutralisiert man vorzugsweise mit einer starken Säure.

Zur Durchführung der azeotropen Destillation gbit man zu dem nassen Gel ein Lösungsmittel in einer solchen Menge hinzu, daß ein Überschuß über der für die azeotrope Entfernung des Wassers erforderlichen Menge vorliegt. Das azeotrope Gemisch wird dann vorzugsweise insgesamt 5 bis 20 Stunden abwechselnd eine halbe bis zwei Stunden rückflußbehandelt und destilliert.

Eine weitere vorteilhafte Verfahrensweise für die Durchführung der azeotropen Destillation besteht darin, daß man das Lösungsmittel in Stufe e) in einem wesentlichen Unterschuß unter die zur Bildung einer azeotropen Mischung benötigten Mengen zugibt und das Lösungsmittel nach Dekantieren des Wassers aus der abdestillierten azeotropen Mischung kontinuierlich im Kreislauf zurückführt. Geeignete Lösungsmittel für die azeotrope Destillation sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Äthylaceiat, n-Propylformiat, n- und Isobutylformiat, n- und Isoamylformiat, Benzylfonniat, n-Propylacstat, n- und Isobutylacetat, n- und Isoamyiacetat, Benzylacetat, Phenylacetat, Äthylpropionat, n-Propylpropionat, lsobutylpropionat, Isoamylpropionat, Methyl· butyrat, n-Propylbutyrat, n- und Isobutylbutyrat, Isoamylbutyrat, Methylisobutyrat, Äthylisobutyrat, Diisobutyläther, Diisoamyläther, Diphenyläther, Phenetol, Anisol, Resorcindiäthyläther und andere, mit Wasser nicht mischbare und beim Destillieren mit Wasser azeotrope Mischungen bildende Lösungsmittel.

Eine bevorzugte Methode zur Durchführung dieses Destillationsprozesses ist in Fig. 1 erläutert. Das Hydrogel wird hierbei durch das Ventil A in den ummantelten Behälter 1 eingetragen, in den weiter das im Sammeltank 3 befindliche, mit Wasser nicht mischbare und mit Wasser ein Azeotrop bildende Lösungsmittel eingepumpt wird. Vorzugsweise arbeitet man mit einer der Wassermenge im Behälter 1 entsprechenden Lösungsmittelmenge, wenngleich auch kleinere Mengen anwendbar sind. Der Behälter 1 wira dann erhitzt.

Das Destillat wird über den Wärmeaustauscher 2 im Sammeltank 3 gewonnen, in dem sich das Azeotrop in zwei Phasen trennt. Das Wasser wird durch Dekantieren abgetrennt.

Der Lösungsmittel-Anteil wird durch kontinuierliches Zurückpumpen in den Behälter 1 in das System rezirkuliert, und das System wird 2 bis 20, vorzugsweise etwa 5 Stunden betrieben, worauf man die Pumpe 4 stillsetzt und überschüssiges Lösungsmittel abdestilliert, bis das Kieselgel getrocknet ist.

Am Boden des Tanks 3 sind zwei hoch- bzw. niedrigkapazitive Sonden S, 6 angeordnet, welche das Motorventil 7 steuern, durch welches das Wasser aus dem Tank über die Rohrleitung 8 ablaufen kann.

Das trockene Kieselgel wird durch das Ventil B ausgetragen.

Die Eigenschaften des gemäß der Erfindung erhaltenen Kieselxerogels und besonders die Porositätseigenschaften sind hier in Form des Porenvolumens (PV), der Oberfläche (SA), des durchschnittlichen Porendurchmessers (Pd), wobei

Pd =

4PV-10«
SA

gilt, und der Porengröße-Verteilung angegeben. Die Bestimmungen der Werte der verschiedenen Eigenschaften erfolgt nach der in der Literatur beschriebenen Stickstoff-Absorptions-Desorptions-Technik.

Die Beispiele 1 und 2 beschreiben eine bevorzugte Arbeitsweise zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Gewinnung eines Kieselxerogels mit den genannten Eigenschaften, während die weiteren Beispiele die kritische Natur verschiedener Verfahrensbedingungen erläutern oder geeignete Alternativarbeitsweisen zur Herstellung der Kieselxerogele zeigen.

Beispiel 1

Man gibt 20 160 g Natriumsilicatlösung mit einem Gehalt von 28,7 % an SiO₂ und 8,9°/o an Na_aO zu

25 440 g Wasser hinzu und kühlt die Mischung unter Bewegung auf 5° C.

Hierauf werden 21305 g H₂SO₄ (12,75gewichtsprozentig) zugesetzt, und zwar 8520 g in einer Stunde und die Restmenge in 45 Min. Der pH-Endwert des Fällproduktes beträgt 5,0.

Die Aufschlämmung wird dann im Verlauf von 2 Std. auf 95° C erhitzt und 2 Std. auf dieser Temperatur gehalten und mit einer Lösung von 2225 g NH₄NO₃ in 1701 Wasser und dann mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis das Filtrat titrimetrisch unter 20 ppm Na₂SO₄ ergibt.

Das Produkt wird dann 30 Min. homogenisiert, worauf man eine 300-g-Probe abzieht und absetzen läßt und das überschüssige Wasser dekantiert.

Man gewinnt 60 g Aufschlämmung von 11 Gewichtsprozent Feststoffgehalt und gibt sie zu 1500 g Äthylacetat in einem Destillierkolben hinzu. Das Azeotrop wird dann bei Atmosphärendruck abdestilliert, indem man während einer Gesamtarbeitszeit von 8 Std. abwechselnd Vt Stunde destilliert und 1 Vi Std. rückfluBbehandelt. Als Vorsichtsmaßnahme wird durch kontinuierlichen Zusatz von Lösungsmittel der Flüssigkeitsstand in dem Kolben aufrechterhalten. Die Temperaturschwankungen während der Azeotropdestillation betragen 70,5 bzw. 71° C. Nach 8 Std. wird das Gel durch Abdestillieren des verbliebenen Lösungsmittels getrocknet.

Das gewonnene Kieselxerogel wird vor der Bewertung 4 Std. im Ofen bei 540° C calciniert.

Die Analyse auf die physikalischen Eigenschaften ergibt SA 307 mVg, PV 2,35 cmVg und Pd 317 A.

Beispiel 2

Man zieht eine 1000-g-Probe des in Beispiel 1 nach dem Homogemsieren vorliegenden Gutes ab, läßt absetzen und dekantiert das überschüssige Wasser.

Eine 200-g-Probe der Aufschlämmung von 11 Gewichtsprozent Feststoffgehalt wird dann in einen in einem Fig. 1 entsprechenden Laboratoriums-Apparaturaufbau angeordneten 2000-ml-Destillierkolben eingegeben, in den man vor Beginn der Destillation weiter 1000 g Äthylacetat einpumpt; die Destillation wird 5 Std. durchgeführt. Das kontinuierlich wiedergewonnene Äthylacetat wird nach Abtrennen des Wassers durch Dekantieren in den Destillierkolben mit der Abdestillierung der Lösungsmittelphase entsprechender Geschwindigkeit zurückgepumpt.

Nach 5 Std. wird die Pumpe abgeschaltet und zur Gewinnung eines getrockneten Kieselgels das überschüssige Lösungsmittel abdestilliert.

Das gewonnene Xerogel wird 4 Std. im Ofen bei 537,7° C calciniert und auf seine physikalischen Eigenschaften bewertet: SA 323 mVg, PV 2,53 cmVg, I'd 313 A.

Die Fig. 2 zeigt an einer Porengröße-Verteilungskurve, daß der Hauptanteil des Porenvolumens des froduktkieselxerogels auf das Gel mit einer Porenfröße-Verteilung in dem engen Bereich von 300 bis i00 A zurückgeht

Eine 3stündige Calcinierung in einer Wirbelschicht |>ei 982° C verändert die Physikalischen Eigenschaften nicht: Sa 329 m*/g, PV 2,47 cm»/g, Pd 301 A.

Beispiel 3

Man zieht eine 300-g-Probe des nach dem Homogenisieren in Beispiel 1 vorliegenden Gutes ab lind dekantiert das überschüssige Wasser.

Eine 60-g-Probe von 11 Gewichtsprozent Feststoff- gehalt wird dann zu 1500 g Äthylacetat hinzugegeben. Das Azeotrop und darauf das überschüssige Lösungsmittel werden kontinuierlich abdcstilliert.
Das anfallende Kieselxerogel wird 4 Std. im Ofen bei 540° C calciniert und auf seine physikalischen Eigenschaften bewertet: SA 342 mVg, PV 1,91 cmtyg, Pd 223 A.

Wie dieser Versuch zeigt, werden bei Anwendung ίο einer azeotropen Destillation ohne Anwendung der in Beispiel 1 oder 2 zur Trocknung des Produktes beschriebenen Bedingungen das Porenvolumen und dementsprechend der durchschnittliche Porendurchmesser nachteilig beeinflußt.

Beispiel 4

Mit Ausnahme der Siliciumdioxid-Konzentration werden alle Veränderlichen während der Fällung entsprechend Beispiel 1 beibehalten; als SiO₂-End-

»o konzentration werden 7 bzw. 10% gewählt. Die Auswirkung der SiO₂-Konzentration auf die Porosität des Gels unmittelbar nach der Fällung zeigt Fig. 3.
Wie F i g. 3 zeigt, werden bei einer Siliciumdioxid-Endkonzentration in der Aufschlämmung von 7 bzw. 10 Gewichtsprozent relativ kleinere Porenvolumina als in Beispiel 1, in dem sich eine SiO_t-Konzentration von etwa 8,5 Gewichtsprozent einstellt, erhalten. Wie F i g. 3 weiter zeigt, nimmt die Oberfläche mit der SiO₂-Konzentration zu. Es ist somit zur Erzielung eines maximalen Porenvolumens und gleichzeitig eines guten Oberflächen wertes vorzuziehen, die SiO₂-Konzentration zwischen etwa 8 und 9 Gewichtsprozent, in besonders bevorzugter Weise auf etwa 8,5 Gewichtsprozent, zu halten.

Beispiel 5

Mit Ausnahme der Säurezusatzgeschwindigkeit werden alle Veränderlichen während der Fällung entsprechend Beispiel 1 beibehalten. Der Zusatz der 40% der stöchiometrischen Menge, bezogen auf SiO₂, entsprechenden Säureteilmenge erfolgt in 0,5 bzw. 2,0 Std.

«5 Wie das vorliegende Beispiel in Fig. 4 klar zeigt, hängen sowohl das Porenvolumen als auch die Oberfläche von der Geschwindigkeit ab, mit welcher das Neutralisationsmedium, im vorliegenden Falle Schwefelsäure, zu der wäßrigen Silicatlösung hinzugefügt wird. Wie die Ergebnisse zeigen, werden bei einem Zusatz von 40% der stöchiometrischen Menge in etwa 1 Std. optimale und bei rascherem oder langsameren Zusatz geringere Porenvolumen- und Oberflächen-Werte erhalten.

Beispiel 6

Mit Ausnahme der Temperatur werden alle Veränderlichen während der Fällung entsprechend Beispiel 1 beibehalten. Die Ausfällung erfolgt bei 25

bzw. 50° C.

Wie F i g. 5 zeigt, nimmt das Porenvolumen mit zunehmender Fälltemperatur ab. Auch die Oberfläche zeigt die Tendenz, mit zunehmender Fälltemperatur abzunehmen, wobei die Kurve dieser Kenngröße sich

aber bei etwa 5° C dem horizontalen Verlanf nähert. Diese Temperatur stellt die bevorzugte Falltemperatur zur Sicherstellung optimaler Porenvolumen- und Oberflächen-Werte dar.

Beispiel 7

Mit Ausnahme der Verwendung von CO₂ zur Neutralisation des Natriumsilicates an Stelle von Schwefelsäure werden alle Veränderlichen während der Fällung entsprechend Beispiel 1 beibehalten. Die physikalischen Eigenschaften des Kieselgels ähneln den in Beispiel 1 erhaltenen.

Beispiele

Alle Veränderlichen während der Fällung werden entsprechend Beispiel 1 beibehalten. Nach der Fällung wird das Gel durch Zusatz von 2n-NaOH und einstündiges Erhitzen auf einen pH-Wert von 9,0 eingestellt, worauf man das Gel vor der Bewertung wie in Beispiel 2 mit Wasser und Aceton wäscht.

Das Kieselgel ergibt SA 346 m²/g, PV 1,96 cmVg, Pd 226 A.

Wie im Vergleich der Eigenschaften des gemäß Beispiel 9 erhaltenen Gels mit einem Produkt nach ao Beispiel 1 zeigt, führt ein zu hoher pH-Wert und eine verhältnismäßig kurze Erhitzung während des Alterns zu einem Verlust an Porenvolumen. In Beispiel 1 werden als Porenvolumen 2,35 cmtyg, in dem vorliegenden Beispiel nur 1,96 cmVg erhalten.

Beispiel 9

Alle Veränderlichen während der Fällung werden wiederum entsprechend Beispiel 1 beibehalten. Nach dem Fällen wird das Gel durch Zusatz von 1 n-H₂SO₄ auf einen pH-Wert von 5,0 eingestellt und 4 Std.'auf 95° C erhitzt. Man nimmt zu verschiedenen Zeitpunkten Proben und wäscht diese vor der Bewertung wie in Beispiel 4 mit Wasser und dann Aceton.

Den Einfluß der Erhitzungsdauer auf die Porositiät des Gels und seine Porenverteilung zeigt die folgende Tabelle.

Zeit
Std.

SA
mVg

PV

cmVg

Pd

0	757	2,77	147
V2	492	2,72	221
1	394	2,90	294
1 bis V»	355	2,76	311
2	343	2,77	323
4	284	2,56	362

Wie die Tabellenwerte zeigen, soll die thermische Alterung des Fällungsproduktes zur Erzielung eines Produktkieselxerogels mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser in dem gewünschten Bereich von etwa 300 bis 600 A mindestens etwa 1 Std. durchgeführt werden.

Beispiel 10

Alle Veränderlichen während Fällung und Erhitzung werden wiederum entsprechend Beispiel 1 beibehalten. Das Gel wird dann wie in Beispiel 1, jedoch nur bis auf einen titrimetrischen Na₂SO₄-Gehalt des Filtrates von 100 ppm gewaschen, worauf man das Produkt mit Aceton behandelt und bewertet. Die physikalischen Eigenschaften des Gels entsprechen im wesentlichen den in Beispiel 1 erhaltenen.

Wenn man das Produkt 3 Std. in einer Wirbelschicht bei 996° C calciniert und bewertet, erhält man SA 225 m²/g, PV 1,62 cmVg und Pd 286 A.

Wie die Porositätswerte des hier erhaltenen Produktes zeigen, werden die Oberfläche, das Porenvolumen wie auch der durchschnittliche Porendurchmesser durch den verhältnismäßig hohen Gehalt des Produkts an Na₂SO₄ nachteilig beeinflußt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen «09609/144

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Kieseigei mit einer Oberfläche im Bereich von 200 bis 500 m²/g, dessen Porenvolumen hauptsächlich durch Poren im Bereich von 300 bis 600 A gebildet wird, bei dem man

   a) durch Neutralisieren einer wäßrigen Natriumsilicatlösung Kieselhydrogel fällt und eine Aufschlämmung desselben mit einer SiOg-Konzenfration von 5 bis 12% und einem pH-Wert von 3 bis 8 bildet, wobei die Temperatur während der Fällung im Bereich von 0 bis 10° C gehalten wird,

   b) das so erhaltene Produkt bei einem pH-Wert von 3 bis 8 und einer Temperatur von 50 bis 100° C 1 bis 6 Stunden erhitzt,

   c) die Natriumionen-Konzentration in dem so erhaltenen Produkt durch Auswaschen auf unterhalb 20 ppm im Filtrat vermindert und

   d) das so erhaltene Produkt gegebenenfalls auf eine Größe der Hydrogelteilchen auf einen Durchmesser von unterhalb 200 Mikron zerkleinert, *⁵