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Verfahren zur Aufbringung von Vanadinoxid auf Trägermaterialien Vanadiumoxidkatalysatoren
gehören zu den am meisten angewandten Katalysatoren. Nach konventioneller Arbeitsweise
werden die Vanadinoxide meist in gediegener Form aus Aufschlämmungen auf Festkörper
gebracht oder man verwendet Vanadiumsalze, mit denen man die Festkörper tränkt.
Bei diesen Salzen handelt es sich-vorwiegend um solche, die sich bei Temperaturen
von ca. 200 - 5000C zu Vanadinoxiden zersetzen, wie Vanadyloxalat, Vanadylformiat,
Ammoniumvanadat oder dergleichen. Die mit diesen Salzen getränkten Festkörper werden
dann einer entsprechend erhöhten Temperatur ausgesetzt; vergleiche z.B. DAS 1.156.398,
DAS 1.246.707 und DAS 1.250.806.
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Eigene Versuche zum Aufbringen von Vanadiumoxiden auf Festkörper bestanden
darin, daß man als Oxidbildner Vanadinoxialkoholate bis bis C4) verwendete. Die
Festkörper wurden mit den Vanadinal-Alkoholaten getränkt und anschließend durch
Einwirkung von feuchter, evtl. warmer Luft getrocknet. Dabei verdunstete der durch
Hydrolyse freiwerdende Alkohol und man erhielt auf den Festkörpern Vanadinoxidschichten.
Im Falle von poren Festkörpern entstanden die Oxidschlchten auch im inneren Raum.
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Normalerweise wurde jedoch durch diese Art Beschichtung nur eine relativ
spröde und poröse Schicht auf den Festkörpern erhalten, die nicht immer gut haftete
und dadurch auch nicht dauerhaft war.
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Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Aufbringung von
Vanadinoxid auf Trägermaterialien, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vanadinoxialkoholate
oder durch partielle Verseifung ankondensierte Vanadinoxialkoholate konzentriert
oder mit Lösungsmitteln verdünnt unter Zusatz von 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf die
Alkoholate, t- oder ß -Diketonen, g - oder ß -Ketooxiverbindungen, γ-oder
ß-Ketosäuren oder deren Estern oder b" oder -Ketoiminen aufträgt und durch Behandlung
mit einem feuchten, an sich inerten, gegebenenfalls erhitsten Gas zersetzt.
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Man kann auch Alkoholate anderer mehrwertiger Metalle zusetzen oder
durch partielle Verseifung von Gemischen aus. Vanadinoxialkoholaten und Alkoholaten
anderer mehrwertiger Metalle erhaltene Kondensationsprodukte einsetzen.
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Die zur Zersetzung verwendeten feuchten Gase können z.B. Stickstoff,
Rauchgas, Kohlendioxid oder aber bevorzugt Luft sein.
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Deren Temperatur richtet sich nach der gewiiflschten Fertigungsgeschwindigkeit
bzw. nach der Temperaturbeständigkeit des Substrats.
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Vorzugsweise werden Alkoholate von Alkoholen C2 bis C4 eingesetzt.
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Als Trägermaterial können übliche Katalysatorträger, Qas, Metalle,
Kunststoffe,
Papier oder dergleichen verwendet werden.
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Als Beispiele für Zusatzstoffe, die sich besonders bewährt haben,
können genannt werden: Acetylaceton und dessen Alkyl-, Aryl- oder Alkoxyderivate,
2,5-Hexandion, Acetessigester und entsprechende Derivate, t-Eetoglutarsäure und
deren Ester, 2-Hydroxybenzophenon und dessen Alkyl-, Aryl- oder Alkyloxiderivate,
wie 2-Hydroxy-4-Methoxibenzophenon, Benzoylaceton, 2-Keto-4-imonopentan, 1-Benzoyl-2-iminopropan
oder dergleichen.
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Die Alkoholate anderer mehrwertiger Metalle leiten sich z.B. her vom
Kupfer, Quecksilber, Chrom, Molybden, Wolfram, Eisen, Nickel, Titan, Zirkon oder
dergleichen.
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Durch partielle Hydrolyse ankondensierte Alkoholate können z.B.
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vorzugsweise in Lösung unter Verwendung von 1 bis 1,5 bis 2 Mol Wasser
hergestellt werden;vergleiche hierzu z.B. die deutsche Patentschrift 1.286.038.
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Die verbesserten Oberflächeneigenschaften und das gute Haftvermögen
der Oxide auf der Oberfläche der Festkörper lassen sich beispielsweise bei der Beschichtung
von Kunststoff-Folien gut feststellen. Es ist zweifelsohne die einzige Möglichkeit,
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Vanadinoxide in dünner Schicht auf Kunststoffe
und Folien nach dem Tauchverfahren überhaupt dauerhaft aufzubringen. Das Aufbringen
thermisch instabiler Vanadiumsalze scheidet hier völlig aus, da Kunststoffe sich
bekanntlich bei den bisher anzuwendenden Temperaturen verformen.
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Bei der Beschichtung von anderen Festkörpern kommt es häufig -darauf
an, daß neben der guten Haftfähigkeit der Oxide die Oberflächenmikrostruktur der
Festkörper nicht wsentlich verändert wird. Hier kann man die spez. Oberfläche der
Festkörper vor und nach der Beschichtung als Funktion der Oberflächenveränderung
ansehen. Die spez. Oberfläche läßt sich nach bekannten Methoden bestimmen. Sie dient
als Test für das erfindungsgemäße Tauch-und Trsånkverfahren.
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In technischer Hinsicht ist es oft von Bedeutung, die spez. Oberfläche
von Festkörpern recht klein zu halten. Insbesondere ist das der Fall, wenn die Vanadinoxide
auf Trägermaterialien aufgebracht beispielsweise als Oxidationskatalysatoren für
Kohlenwasserstoffe verwendet werden; vergleiche DOS 1.442.590. Bei nur geringer
Erhöhung der spez. Oberfläche treten Nebenreaktionen bis zu einer totalen Verbrennung
der Kohlenwasserstoffe auf. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung tritt sogar oft
eine Verringerung der spez. Oberfläche ein.
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Ein weiterer Vorteil des Beschichtungsverfahren gemäß der Erfindung
ist der, daß man die- Menge des aufzutragenden Oxids oder deren Schichtdicke von
vornherein berechnen kann.
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Die Regulierung erfolgt über die Kettenlänge der Alkohole, also den
V205-Gehalt des Alkoholats, durch Verdünnung der Alkoholate oder deren Kondensation
nach dem Schema:
Falls die Vanadinoxidkonzentrationen nicht ausreichen, kann der Beschichtungsprozeß
beliebig oft wiederholt werden. Es ist auch fast jede gewünschte Beschichtungskombination
möglich. Da sich die Vanadinalkoholate mit anderen Metallalkoholaten mischen und
auch durch partielle Hydrolyse mischkondensieren lassen, ist auch die Aufbringung
von Gemischen des Vanadinoxids mit anderen Metalloxiden auf das Urägermaterial möglich.
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Die Beschichtung gemäß der Erfindung kann beispielsweise folgendermaßen
durchgeführt werden: Vanadinoxitriisopropylat wird mit 50 Gew.-% Isopropanol verdünnt.
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Danach wird in Mengen von 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Alkoholat,
eine der genannten Ketoverbindungen zugesetzt. Durch diese Lösung kann eine Eunststoff-Folie,
z.B. aus Polyäthylen, gezogen werden, wie das bei Papierbeschichtungsmaschinen oder
sogenannten Gummidruckmaschinen üblich ist. Danach wird die Folie in einem warmen
Luftstrom mit relativ hoher Feuchtigkeit, z.B. bei 8000, getrocknet. Die Oxidschicht
auf den Folien ist gelblich gefärbt und glänzend. Als anderes Folienmaterial kann
z.B. PVO, Polyester, Polyamid oder dergleichen verwendet werden.
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Sollen andere Festkörper beschichtet werden, beispielsweise Eatalysatorträgermaterialien,
so geschieht das z.B. folgenderweise:
Der Feststoff wird in die
beschriebene Alkoholatlösung geschüttet und ca. 10 Minuten stehengelassen oder geschüttelt.
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Danach wird die nichtverbrauchte Alkoholatlösung auf einem Büchnertrichter
ohne Filterpapiereinlage vom Feststoff abgesaugt. Der Feststoff wird nun in ein
Rohr gebracht, das am Boden mit einem Sieb ausgestattet ist, welches den Festkörper
trägt. Von unten wird ins Rohr warme, feuchte Luft so eingeleitet, daß der Feststoff
sich in dauernder Bewegung befindet oder zu wirbeln beginnt. Die Luft kann allmählich
auf höhere Xempera+-turen gebraeht werden, so daß der Feststoff völlig trocken wird.
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Die Trocknung dauert je nach der Temperatur 1 - 2 Stunden.
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In den nachstehenden Beispielen wurde in den Fällen, wo es sich um
ein organisches Substrat handelt, Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von 75 %
bei Zimmertemperatur, d.h. 300C, angewendet. Waren die Substrate anorganischer Natur,
so wurde die Luft langsam auf 100°C erwärmt.
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Beispiel 1: Es wird ein gesintertes, kugelförmiges Korundmaterial
der Eörnung 3 - 6 mm, Schüttgewicht 1,110 kg/l beschichtet. Das Rohmaterial hat
eine spez. Oberfläche von 7 m2/g.
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a) Die Beschichtung erfolgt mit reinem Vanadinoxitriisopropylat.
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Das Material hat nach der Beschichtung eine rauhe Oberfläche, auf
der das Vanadinoxid schlecht haftet. Das Oxid bröckelt sehr leicht ab. Der Feststoff
ist mit 6,3 Gew.-% Vanadinoxid beladen. Die spez. Oberfläche beträgt 9,85 m2/g.
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b) Die Beschichtung erfolgt, indem dem Alkoholat 4 Gew.-% Acetylaceton
zugesetzt werden. Das Oxid haftet gut auf dem Feststoff.
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Die Oberfläche sieht unter dem Mikroskop glatt aus. 10,6 % Vanadinoxid
haften auf dem Feststoff. Die spez. Oberfläche beträgt 7,50 m2/g.
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Beispiel 2: Der gleiche Feststoff wie im Beispiel 1 wird mit Vanadiumoxitriisopropylat,
das im Verhältnis 1:3 mit Isopropanol verdünnt wurde und dem 4 Gew.-% Acetylaceton,
bezogen auf das Alkoholat, zugesetzt worden waren, beschichtet. Die spez. Oberfläche
beträgt 6,03 m2/g. Auf dem Feststoff haften 1,1 Gew.-% Vandinoxid. Die Oberfläche
des Feststoffes ist homogen und glatt.
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Beispiel 3: Es wird wie im Beispiel 2 gearbeitet, nur wurden 16 Gew.-%
Acetylaceton verwendet. Die spez. Oberfläche beträgt 5,14 m2/g. Auf dem Feststoff
haften 1,7 % Vanadinoxid. Die Oberfläche ist homogen und sehr glatt. Ohne Zusatz
von Acetylaceton sind die Vergleichswerte
für die Beispiele 2und
3: spez. Oberfläche 8,26 m2/g, anhaftende Oxidmenge: 0,95 Gew.-%, Aussehen der Oberfläche:
nicht sehr homogen.
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Beispiel 4: Es wird ein fast porenfreies Schmelzkorundmaterial beschichtet.
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Das Material ist unregelmäßig gebrochen und hat die Körnung 3 - 5
mm, ein Schüttgewicht von 1,740 kg/l und eine spezifische Oberfläche von 0,4 m2/g.
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Es wird mit Vanadinoxitriäthylat, das im Verhältnis 1:6 mit Äthanol
verdünnt und mit 13 Gew.-% Acetylaceton komplexiert war, beschichtet. Die Beschihtung
beträgt 0,32 Gew.-% Vanadinoxid, die spez. Oberfläche 0,34 g/m2.
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Die Oberflächenbeschaffenheit des beschichteten Materials war sehr
gut. Unter den gleichen Bedingungen ohne Acetylaceton beschichtet, fällt fast das
ganze Vanadinoxid vom Feststoff ab. Die Beladung beträgt 0,09 Gew.-% und die spez.
Oberfläche 1,1 m2/g.
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Beispiel 5: Ein kugelförmiges Katalysatorträgermaterial mit der spez.
Oberfläche 1,6 m2/g und einem Schüttgewicht von 1,285 kg/l wird mit einem Gemisch
von Titanteraisopropylat und Vanadinoxitriisopropylat beschichtet. Die gewünschte
Beschichtung ist vorgegeben, es sollen 5,5 Gew.-% Titanoxid und 0,5 Gew.-% Vanadinoxid
auf das Trägermaterial gebracht werden. Es werden 210 ml Trägermaterial mit 12,2
g Vanadinoxitriisopropylat und 188 g Titantetraisopropylat beschichtet. Die erhaltene
Beschichtung ist 5,0 Gew.% Titandioxid und 0,42 Gew.-% Vanadinpentoxid, die spez.
Oberfläche 8,24 m2/g. Die gleiche Prozedur mit 10 Gew.-% Acetessigester, bezogen
auf
Vanadinalkoholat, durchgeführt, ergibt folgendes Ergebnis: Titandioxid 5,72 Gew.-%,
Vanadinpentoxid 0,57 Gew.-, spez. Oberfläche 2,42 m2/g.
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Beispiel 6: Es soll eine hohe Vanadinpentoxidkonzentration in Verbindung
mit Titandioxid auf den im Beispiel 5 beschriebenen Eatalysatorträger aufgebracht
werden. Zu diesem Zweck wird Titantetraisopropylat mit Vanadinoxitriisopropylat
im Molverhältnis 1:1 durch partielle Hydrolyse kondensiert. Es wird die Verbindung
erhalten.
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75 g dieses Mischalkoholats werden mit 3 g Acetylaceton versetzt und
damit das Trägermaterial beschichtet.
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Das Ergebnis ist: spez. Oberfläche 1,99 m2/g, aktive Masse 7,9 Gew.-%,
davon V205 4,2 Gew.-%, 1°2 3,7 Gew.-%.
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Beispiel 7: Das gleiche Trägermaterial wie im Beispiel 5 wird mit
20 g Vanadinoxitri-n-butylat, mit 80 g Isopropanol verdünnt, unter Zusatz von 2
g 2-Hydrozybenzophenon beschichtet. Man erhält einen Katalysator mit sehr glatter
Oberfläche und den Werten: spez.
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Oberfläche 0,19 m2/g, V205 1,0 Ges. %. Ohne Zusatz sind die Werte:
spez. Oberfläche 2,1 m2ig, V205 0,72 Gew.-%
Beispiel 8: Eine Polyäthylenfolie
wird mit einer Lösung aus 5 ml Vanadinoxitriäthylat und 95 ml Äthanol beschichtet,
der der Reihe nach 1, 3, 7 und 10 Gew.-% Acetessigester, bezogen auf Vanadinalkoholat,
zugesetzt werden. Die Abriebfestigkeit auf der Folie.ist in allen Fällen besser
als auf Folien,-die mit Lösungen behandelt sind, die keinen Acetessigester enthalten.
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Beispiel 9 Die gleiche Versuchsreihe wie im Beispiel 8 wird mit t
-Eetoglutarsäure als Zusatz durchgeführt. Die Haftfestigkeit ist ab 3 Gew.-% Glutarsäurezusatz
besser als unbehandelt. Im Bereich von 5 - 10 Gew.-% Glutarsäurezusatz wird die
Beschichtung fast farblos, dabei treten irisierende Effekte auf.
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Beispiel 10: Die gleiche Versuchsreihe wie im Beispiel 8 wird mit
Benzoylaceton als Zusatz durchgeführt. Im Bereich von 7 - 10 Gew.-% Benzylacetonzusatz
treten dabei unerwartete Effekte auf. Man erhält eine Beschichtung, die eine außerordentlich
hohe Abriebfestigkeit besitzt, bei der aber die Vanadinoxidpartikel in makrokörniger
Form auf der Folie haften.
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Beispiel II: Eine PVC-Folle wird mit einer Lösung aus 50 ml Vanadinoxitrtisopropylat
und 50 ml Isopropanol und 3,5 g 4-Methoxy-2-Hydroxybenzophenon beschichtet. Die
Abriebfestigkeit der braun gefärbten Folie ist hervorragend. Die gleiche Prozedur,
ohne Zusatz durchgeführt, gibt eine Beschichtung, die so schlecht ist, daß
die
Schicht abblättert.
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Beispiel 12: Eine Polyesterfolie (Polyäthylenterephthalat) wird mit
einer Lösung aus 20 ml Vanadinoxitriisopropylat, 80 ml Isopropanol und der Reihe
nach 0,2 g 0,4 g, 0,7 g, 1,0 g, 1,4 g und 2,0 g 2-Hydroxybenzophenon beschichtet.
Man erhält in allen Fällen eine sehr gute Haft- und Abriebfestigkeit. Ohne Zusatz
blättert die Beschichtung ab.