DE1943254A1

DE1943254A1 - Neue Polyamine

Info

Publication number: DE1943254A1
Application number: DE19691943254
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Fester; Ernst Dr Hanschke; Franz Dr Jakob
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-08-26
Filing date: 1969-08-26
Publication date: 1971-03-04
Also published as: CA951326A; GB1290977A; US3755445A; BE755333A; FR2059250A5; CH541539A; JPS5029B1

Description

FARBWERXE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen:

Datum: 22. August 1969 "Neue Polyamine"

- Fw 6196

- Dr.Mei/Mu

In der Patentanmeldung P 17 95 485.7 wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen durch eine desaminierende Hydrierung von Xylylendiamin(en) vorgeschlagen, wobei Polyamine entstehen, in deren Molekülketten die von Xylylendiar ^?n stammenden Sechs-Ringe sämtlich hydriert, also cycloaliphatisch sind_a Diese Polyamine zeichnen sich durch eine bemerkenswerte Thermostabilitat aus, die sie für zahlreiche Verwendungszwecke, wie z.B. zur Modifikation film- und faserbildender Polyamide und als Härter für Epoxydharze, besonders geeignet macht. Die erwähnten Polyamine besitzen die Formel

H₂N-CH₂

CH₂-NH -I-CH

CH₂-NH-J- CH

CH₂-NH

₂ ,

worin χ = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 und die Verknüpfungen der Ringe vorzugsweise 1,3- und 1,4-Verknüpfungen sind.

"Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Polyamine der Formel

HN-CH,

-C ^-.CH₂--NH—(CH₂)_ρ-ΐΝΓΗ-ΟΗ₂-Γ J-CH₂-NH--

(CH₂) -NH

-Iq. · Im-

worin ρ - eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4, q. und σ^} ~ O oder 1,

m = Bine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bzw. 2 (falls q und q* = 0) bis 4₉

und die RiEgverknüpf^ngen vorzugsweise 1,3- \and 1,4- Verknüpfungen sind
imd iüi::1ii£-«t-or<iii die HEIftfe dsr RiKge cyclc^liphatisoh -. der

- 2 -. \ Rest aromatisch - ist.

Bevorzugte derartige Polyamine sind diejenigen mit ausschließlich cycloaliphatischen und diejenigen mit cycloaliphatischen und aromatischen Ringen in.alternierender Folge.

Diese Polyamine sind, ebenso wie die nach dem Verfahren der Patentanmeldung P 1? 95 4-85.7 erhältlichen, von sehr guter Thermostabilität. Sie zersetzen und verfärben sich bei längerem Erhitzen auf 200⁰C und darüber nicht, während die entsprechenden Polyamine, welche anstelle der cycloaliphatischen und aromatischen Ringe in den Molekülketten ausschließlich aromatische Ringe besitzen, beim Erhitzen auf 200⁰C schon nach sehr kurzer Zeit braun werden und sich zersetzen. Der stabilisierende Effekt cycloaliphatischer Ringe in den entsprechenden Polyamin-Molekülketten ist überraschend und wurde bisher noch nicht beschrieben. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamine erfolgt zweckmäßig

ausgehend von hydriertem Xylylendiamin bsw_f einer Mischung aus mindestens 50 M0I5S hydriertem Xylylendiamin und unhydriertem Xylylendiamin und Dichloralkanen der Fonael Cl(CHg)₁₃Cl (p = ganze

von 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4), ggf. in Gegenwart von ^ (falls im Molverhältnis hydriertes/unhydriertes Xylylendiamin sDichloralkan 1:1 gearbeitet wird),nach den.für derartige Reaktionen üblichen Arbeitsweisen. Als hydriertes Xylylendiamin» Ausgangsmaterial werden hydriertes 1,3- oder 1,4-Xylylendiamin sowie Mischungen dieser hydrierten Xylylendiamine verwendet₀' Hydriertes o-Xylylendiamin ist weniger geeignet? es kann jedoch in geringer Menge - bis maximal etwa 10 $ - im-Mischung mit hydriertem 1,3- und/oder 1,4-Xylylendiamin ebenfalls verwendet werden. Das über die Isomeren des hydrierten Xylylendiamin-Ausgangsmaterial Gesagte gilt in gleicher Wei© auch für. das un—. hydrierte Xylylendiamin ₉ falls solches als Ausgangsmaterial. mit- . · verwendet wird. Falls bei der Darstellung der Polyamine kein einheitliches hydriertes "(und Xylylendiamin-Isomeres als Ausgangsmaterial eiaggsetat wlra sind natürlich auch die Verknüpfungen eier Ring© ε!®ώ_# nicht einheitlich $ sondera geaiseht 1₀3=_t i_&4~ \mü.

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1,2-Verknüpfungen. Es ist eiiv-h /'öglloi, ans^ells sines einheitlichen Dichloralkans eine Mischung i^v-Mar oder EBhrerer unter obige allgemeine Formel Cl(CH₂) Cl fallender Dichloralkene (verschiedene .Werte für p!) einzusetzen. Ek ist weiterhin möglich, anstelle der imsubstituierten hydrierten· und mihydrierten Xylylendiamine vorzugsweise durch niedere Alkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen substituierte hydrierte und unhydrierte Xylylendiamine zu verwenden. Die entstehenden Polyamine besitzen dann (alkyl-) substituierte Cyclohesran- und Benzolringe in den Molekülketten anstelle der unsubstituierten Ringe in der Formel für die erfindungsgemäßen Polyamine.

Die erfindungsgemäßen Polyamine könnoi; a'.icüj. auf andere Weise, beispielsweise durch desaminierende Hydrierung γοώ Xylylendiamin(en) und den entsprechenden DiaiHinoälksu:^ der Fc :nsl H2H (CHg)₁₅NH₂ (p = ganze Zahl von 1 bis 12, vorsugsweist '■?■ - 4) bei erhöhter Temperatur und erhöhtem v^?us£-;-rstoffd:?\vak ister Terwendung eines vorzugsweise schwermetalidotierten «iici£elli>:tal;'sators dargestellt werden. Will man hierbei Polyamid -rli-i" ,c./;, öie außer cycloaliphatischen auch aromatische" -Rings in a^DMolsldilketten enthalten, so muß die Reaktion gestoppt warden_s "bevor die sur vollständigen Hydrierung de:⁵ Ar .oinatkerne des Xylols nötige H^-Menge verbraucht ist. Wird ΐ.6 Reaktion nach der Aufnahme der Hälfte dieser zur vollständigen Hydrierung nötigen H_o-Menge gestoppt, .so vrerden Polyamide erhalten-, die cycloaliphatische und aromatische Ring? in den Molekülketten Im gleichen Terhältnis besitzen.

Die Brfindungsgemaßen Polyamine sind farblose, höchstens sclwach gelbe, durchweg flüssige Substanzen_s die si^h beispielsweise als Modifikationskomponenten zur Herstellung film- und faserbildender modifizierter Polyamide gemäS Pateritanmeldung P (interne Nr. Fw 6198) eignen,

Beispiele:

1. Es wird eine Mischung aus 3 Mol Hexahydr-oxylylsndiamin-Isor-.Qren

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gemisch (1,3- : 1,4-Hexahydroxylylendiaiain 7 : 3) und der auf 1 Mol Äthylenchlorid berechneten Menge 40 - 50 5»iger wässriger Natronlauge vorgelegt, auf etwa 10O⁰C unter Rückfluß erhitzt und dazu 1 Mol Ithylenchlorid zugetropft und danach noch eine Stunde bei etwa 100°C belassen. Anschließend wird das Wasser durch azetrope Destillation mit Xylol entfernt, der Rückstand durch Absaugen von NaCl befreit und Xylol sowie das überschüssige Ausgangsdiamin im Vakuum abdestilliert. Der praktisch farblose Rückstand besitzt einen Stickstoffgehalt von 16,9 % (theoretischer Wert für das Produkt aus 2 Mol Hexahydroxylylendiamin und 1 Mol Äthylenchlorid: 18 ?o), die Ausbeute beträgt· 98 #. Das Produkt verfärbt sich beim Erhitzen auf 260⁰C nicht.

2. Viiid anstelle der 3 Mol Hexahydroxylylendiamin in Beispiel 1 eine Mischung aus 1,5 Mol Hexahydroxylylendiamin und 1,5 Mol Xylylendiamin als Ausgangsmaterial für die Umsetzung mit Äthylenchlorid eingesetzt, so wird ebenfalls ein thermostabiles Polyamin erhalten.

Vergleichsbeis-piel:

Ein auf analoge Weise aus 3 Mol unhydriertem Xylylendiamin-Isomeren-Gemisch (m- zu p-Xylylendiamin 7 : 3) und 1 Mol Äthylenchlorid hergestelltes Polyamin (Ausbeute 81,5 λ>, Aminzahl 127, Stickstoffgehalt 17.7 i°) verharzte beim Therraotest ab 200°C unter Abspaltung von Ammoniak und Braunfärbung.

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Claims

Patentansprüche:

1. Polyamine der Formel

HN-CH,

C.

NH

-J.q_

- -<CH₂)_p-NH-CH₂-r XcH₂-NH- -

(CH₂) -NH

worin ρ = eine ganze Zahl von 1-12, vorzugsweise 2-4 q und q.¹ = 0 oder 1,
m = eine ganze Zahl von 1 - 10, vorzugsweise 1 bzw. 2

(falls q. und q» = 0) - 4_f
die Ringverknüpfungen vorzugsweise 1,3- und 1,4-Verknüpfungen sind

und mindestens die Hälfte der Ringe cycloaliphatisch der Rest aromatisch - ist.

2. Polyamine nach Anspruch 1 mit ausschließlich cycloaliphatischen Ringen in den Molkülketten.

3. Polyamine nach Anspruch 1 mit abwechselnd cycloaliphatischen und aromatischen Ringen in den Molekülketten.