DE1942015B2

DE1942015B2 - Triazolo-thiazol (thiono)-phosphor (phosphon)-saeureester, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende mittel

Info

Publication number: DE1942015B2
Application number: DE19691942015
Authority: DE
Inventors: Hellmut Dr. 5600 Wuppertal; Hammann Ingeborg Dr. 5000Köln Hoffmann
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1977-06-02
Also published as: CS164281B2; GB1269488A; FR2059010A5; CA938613A; ES382819A1; DK126505B; NL166264C; TR16583A; DE1942015A1; RO62237A; SU498912A3; BE755028A; US3682943A; EG10292A; IL34985A; CH538513A; NL166264B; ZA705066B; JPS553325B1; NL7012197A

Description

mit 3 - Methyl - 6 - hydroxy -1,2,4 - triazolo - (2,3 - b)-thiazol der Formel (III)

§ C₂H₅

H₃C-

+ Cl-P

Säureakzeptor

H₃Ct N N

OH

-HCl

OC₂H₅

N Ο—Ρ

OC₂H₅

Als Beispiele Tür verwendbare (Thiono)Phosphor-(on)-säurehalogenide seien im einzelnen genannt:

Ο,Ο-Dimethyl-, Ο,Ο-Diäthyl-, Ο,Ο-Di-iso-propyl-, Ο,Ο-Dibutyl-, O-Methyl-O-äthyl-, O-Äthyl-O-iso-propykO-Methyl-O-iso-propyl-phosphorsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanalogen, O-Methyl-methan-(äthan-, -phenyl)-,O-Äthyl-methan-(äthan-, -phenyl)-, O-iso-Propyl-methan-(äthan-, -phenyl)- und O-Butyl-methan-(äthan-, -phenyD-phosphonsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanalogen, O - Äthyl - N - iso - propyl-phosphorsäureesteramidchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanalogen.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten (Thiono)Phosphor(on)-säurehalogenide der Konstitution ,'1I) sind in der Literatur beschrieben und nach an sich bekannten Methoden zugänglich.

Das weiterhin benötigte 3-Methyl-6-hydroxy-I,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazoI (III) kann hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung

-N-NH₂ · HCl

A
i NH

mit Chlorkohlensäuremcthylester in Gegenwart von Natronlauge zur Verbindung

N-NH-CO₂OH₃

NH

die durch Einwirkung von Natriummcthylat das Natriumsalz des gewünschten Triazolo-thiazol-Derivates der Konstitution (111) liefert.

no Das Verfahren zur Herstellung der neuen Triazololhiazol-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester der Formel (I) wird im allgemeinen in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdiinnungsmitteln durchgeführt.

Als solche kommen praktisch alle inerten organi-

6s sehen Solventicn in Frage, wie aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol. Xylol. Benzin, Methylenchlorid. Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol,

i942 015

Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z. B. Aceton, Methyläthyl-, Metlivlisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril.

Weiterhin läßt man die Umsetzung in Anwesenheit von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich jedoch Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebensogut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkali- oder Ammoniumsalze des Oxytriazolo-thiazol- Derivats (III) in Substanz herzustellen und diese anschließend mit den (Thiono)Phosphor-(on-Mäurehalogeniden (II) weiter umzusetzen.

Bei Durchführung der Umsetzung kann die Temperatur innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und SO. vorzugsweise bei 40 bis 50 C.

Die Reaktion w ird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung der verfahrensgemäßen Umsetzung werden die Ausgangsstoffe meist in äquiinolaren Verhältnissen eingesetzt. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaklionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem der obengenannten Lösungsoder Verdünnungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, das Reaktionsgemisch anschließend noch einige Stunden nachgerührt und dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Die neuen Produkte zeichnen sich durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung, insbesondere gegen saugende und beißende Insekten sowie Milben aus. Sie besitzen darüber hinaus auch fungizide Eigenschaften und außerdem eine geringe Phytotoxizität Die pestizide Wirkung setzt dabei schnell ein und hält lange an.

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg zur Bekämpfung von Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen, besonders gegen schädliche saugende und fressende Insekten, Dipteren und Milben (Acarina) angewendet.

Desgleichen ist die Anwendung gegen Ektoparasilen in der Veterinärmedizin möglich.

Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirkstoff.

Die Herstellung der Verbindungen wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert:

Beispiel

N N —

^CiH>0\! Λ Λ

P-O N S

47 g (0,3 Moi) 3-MelhyI-6-hydroxy-l,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazol werden mit 45 g Kaliumcarbonat und 42 g O-Äthyl-äthan-thiono-phosphonsäureesterchlorid in 300 ml Acetonitril 3 Stunden bei 40 bis 50" C gerührt. Anschließend wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, die Benzo'.phiise getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute beträgt 68 g (= 78% der Theorie). Der O-Äthyl-äthan-O-[3-methyl -1,2,4 - triazol - (6) - yl - (2,3 - b) - triazolo] - thionophosphonsäureester besitzt den Brechungsindex n£ = 1,5610.

Anaiyse für C₉H₁₄O₂N₃S₂P (Molgewicht 291):
Berechnet ... S 22%;
gefunden .... S 22,12%.

Das als Ausgangsmaterial benötigte 3-Methyl-6-hydroxy-l,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazol kann z. B. wie folgt gewonnen werden:

a)

CH₃

N-NH-CO -OCH.,

S NH

Man löst 50 g (0,4 Mol) des Produktes der Formel CH₃-Ii N-NH₂ ■ HCl

NH

(hergestellt nach »Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft«, Bd. 87, Seite 1391) in 400 ml 1 n-Nalronlauge, versetzt die Lösung bei 20 bis 30° C mi*. 40 g Chlorkohlensäuremethylester und rührt sie 2 Stunden. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60% der Theorie, der Schmelzpunkt 150° C.

b) CH₃-H N N

ONa

80 g des unter a) erhaltenen Produktes werden in 400 ml Benzol zusammen mit 0,4 Mol Natriummethylat 12 Stunden bei 50°C gerührt. Anschließend wird die Mischung abgekühlt und mit Äther versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 64 g (= 90% der Theorie).

Analyse für C₅H₄ON₃SNa (Molgewicht 177):

Berechnet ... Na 13%;
gefunden .... Na 13,04%.

CH₃

N-

-N

OH

Man löst 36 g i[0,2 Mol) des Produktes gemäß b) in 50 ml Wasser und fällt die freie Hydroxyverbindung mit 12 g Eisessig aus. Nach 2stündigem Stehen des Niederschlages bei 0"C wird dieser abgesaugt und aus einem Methanol·— Aceton-Gemisch umkristallisicrt. Die Ausbeute beträgt 50% der Theorie.

Das 3-Mcthyl-6-hydroxy-l ,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazol schmilzt bei 18TC.

5 I' 6

In analoger Weise wie oben beschrieben können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:

Konstitution

Physikalische Eigenschaften

N N

CH₃

(C₂H₅O)₂P-O N S

N N-

sec.-C₄H_qO S Η

Ρ —O N S

/
CH₃

i-C₃H₇O S

P-O N S CH₃

N N —

(C₂H₅O)₂P-O N S

N N |—CH₃

s Jl I

(CH₃O)₂P-O N S

N N —

IC₃H₇NH O Il I

Ml Λ Λ P-O N S

/
C₂H₅O

N N

C₂H₅O S Jl I

\ιι A A ,

Ρ —O N S

"X

N N-

C₃H₇NH S " ^{

ber. N 14,45%, S 11,0% gef. 13,85%, S 10,39%

nV = 1,5570

N N IT-CH₃ ηϊ = 1,5567

Ii: = 1,5476

uv = 1,5562

Fp. 70 bis 72 C

ber. N 12,4%, S 18,9% gcf. N 12.86%, S 18,0%

CH₃ Fp. 98 bis 102 C

Ρ —O N S

C₂H₅O

Claims

R X \ Il P-HaI R' N- HO -N— CH3 in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder *n Form der entsprechenden Salze des Oxy-triazolo-thiazols umsetzt, wobei Hai für ein Halogenatom steht. 3. Insektizide und akarizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(phosphon) - säureestern gemäß Anspruch 1 und üblichen Träger- und Verdünnungsmitteln. In der USA.-Patentschrift 27 54 244 werden u.a. Methylpyrazolo(thiono)-phosphorsäureester, z.B. der O,O - Diäthyl - O - [3 - methylpyrazolyi -(S)] - thionophosphorsäureester, beschrieben, die eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen. Die Erfindung betrifft demgegenüber den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäßen Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(on)säurederivate im Vergleich zu den bekannten Methylpyrazolo(thiono)-phosphorsäureestern analoger Konstitution und gleicher Wirkungsricht.ung eine erheblich höhere pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar. Verwendet man S-Methyl-ö-hydroxy-l^-triazolo-(2.3-b)-thiazol und O-Äthyl-äthanthiono-phosphonsäureesterchlorid als Ausgangsmaterial, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formclsehema wiedergegeben werden: Palentansprüche:

1. Triazolo - thiazol(thiono) - phosphor(phosphon)-säureester der Foraiel (I)

in welcher R und R' C₁ bis C₄-Alkoxy, R' außerdem Methyl, Äthyl, Phenyl, Isopropylamino und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thiono)Phosphor(on-)-säurehalogemde der Formel (II)