DE1942013B2 - Thiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)- saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel - Google Patents

Thiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)- saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende mittel

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DE1942013B2 DE19691942013 DE1942013A DE1942013B2 DE 1942013 B2 DE1942013 B2 DE 1942013B2 DE 19691942013 DE19691942013 DE 19691942013 DE 1942013 A DE1942013 A DE 1942013A DE 1942013 B2 DE1942013 B2 DE 1942013B2
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Description

N-CH,
RO X
\il
p—
R'
in welcher R und R' Cj- bis C4-Alkyl R' außerdem Ci- bisCVAlkoxy, R" Methyl Äthyl oder Phenyl·und X Sauerstoff oder Schwefel darstellt
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise (Thionojphosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel (H)
RO X
(C2H5O)2P-Cl +
CH3
SC2H5
•5
Säureakzeptor
-HQ
Il
(C2H5O)2P-O-
ll
P —Hai
R'
mit 2-HydΓOxy-4-methyl-5-alkylmeΓcapto-5-phenyl-mercaptothiazolen der Formel (III)
N-CH3
HO-
Jl Il
-SR"
in Gegenwart von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze der Thiazolderivate umsetzt, wobei Hai für ein Halogenatom steht
3. Insektizide, akarizide und fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphonjsäureestern gemäß Anspruch 1 und üblichen Träger- und Verdünnungsmitteln.
R und R' stehen in der Formel von Anspruch 1 für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl Äthyl n- oder iso-Propyl n-, iso-, see.- oder tert-Butyl außerdem bedeutet R' einen Ci- bis Q-Alkoxyrest, z. R Methoxy, Athoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, see- oder tert-Butoxy, während Hai vorzugsweise ein Chloratom darstellt
Als Beispiele für verwendbare (Thiono)phos-
phor(phosphon)-säureesterhalogenide seien im einzelnen genannt:
O.O-Dimethyl-, O.O-Diäthyl-, O.O-Diisopropyl-,
bzw. O,O-Di-n-butyl O,O-Di-tert-butyl-, O-Methyl-O-äthyl
O-Methyl-O-isopropyl-, O-Methyl-O-n-butyl- und
O-Methyl-O-tert-butyl-phosphorsäureesterchlorid
bzw. -bromid sowie die entsprechenden Thionoanalogen, ferner O-Methyl-methan-, O-Äthyl-methan-, O-iso-Propyl-methan-, O-Äthyl-äthan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-äthan-, O-Methyl-propan-, O-Äthyl-propan-,
O-Äthyl-isopropanphosphonsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoverbindungen.
Die als Ausgangsstoffe benötigten Säureesterhalogenide (H) sind bereits in der Literatur beschrieben. Die teilweise ebenfalls bekannten Thiazolderivate (III) können z.B. hergestellt werden, indem man 1-AIkyl- bzw. -phenylmercapto-l-chloraceton der Formel (IV)
O Cl
!I I
CH3-C-CH-SR"
(IV)
In der DT-AS 11 93 953 werden bereits Methylthiadiazo-(thiono)-phosphorsäure-Derivate, z. B. O1O-Di-
äthyl-O {3-methyl-1,2,4-thiadiazol(5)-yl]-thiono-phosphor- und 0-Äthyl-0-[3-methyl-l,2,4-thiadiazol-(5)-yl]-äthanthionophosphonsäureester beschrieben, welche eine pestizide, insbesondere insektizide Wirksamkeit besitzen.
Die Erfindung betrifft demgegenüber den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)-säureester durch eine erheblich höhere pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung aus als die bekannten Methylthiadiazol(thiono)phosphorsäure/ ester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Sie sind insbesondere gegen saugende und beißende Insekten sowie Milben wirksam. Sie besitzen gleichzeitig fungizide und bakterizide Eigenschaften bei nur geringer Phytotoxizität Die pestizide Wirkung setzt schnell ein und hält länger an.
mit O-Alkylthiocarbamylsäureestern der Struktur (V)
RO-C-NH2
umsetzt
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureester der Formel (I) wird im allgemeinen unter Mitverwendung geeigne· ter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien in Frage. Hierzu gehören besonders aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetra-
chlorkohlenstoff, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril.
Weiterhin läßt man die Umsetzung in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Nairium- und Kaliumcarbonat, s -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.
Statt in Gegenwart von Säureakzeptoren zu arbeiten, ist es ebensogut möglich, zunächst Salze, bevorzugt die Alkali- oder Ammoniumsalze der 2-Hydroxy-4-methyl-5-alkylmercapto- bzw. -5-phenylmercaptothiazole (III) in Substanz herzustellen und diese mit den (Thiono)phosphor(phosphon)säureesterhalogoniden (II) ma- is zusetzen.
Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 100, vorzugsweise bei 60 bis 700G
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt
Zur Durchführung des Verfahrens setzt man äquimolare Verhältnisse der Ausgangskomponenten in einem der obengenannten Lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen in Anwesenheit eines Säureakzeptors um. Nach mehrstündigem Rühren in der Wärme wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet
Je nach ihrem Anwendungszweck Können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff.
Beispiel 1
S
(C2H5O)2P
-o4
CH3
SC2H5
Konstitution
Physikalische Eigenschaften (Brechungsindex)
C2H5O S
P-o4
η? = 1,5482
C1H5
SC2H5
JC3H7O^I N.
CH3
ηψ = 1,5507
Il **
" Il
(C2H5O)2P-O-A5
30
35
_ (0,1 Mol) 2-Hydroxy-4-methyl-5-äthylmercaptothiazol und 14 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml Acetonitril zusammen mit 19 g O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid 3 Stunden bei 60 bis 7O0C gerührt Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, der Benzolextrakt getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand andestilliert
Die Ausbeute beträgt 26 g (80% der Theorie). Der O.O-Diäthyl-O-T^-methyl-S-äthylmercapto-thiazol-(2)yl-]thionophosphorsäureester besitzt den Brechungsindex η » = 1,5308.
Berechnet für Ci0Hi8O3NS3P (Molgewicht 327):
N 43%, S 29,4%, P 93%;
gefunden:
N 43%. S 28,4%, P 10.06%.
Analog werden die folgenden Verbindungen herge-
SCH3
CH3
SCH3
Il !ι
(C2H5O)2P-O-IIgA^
CH3
SCH3
n'i = L5379
n-i = 1,5105
Bf = 1,5903
40
45
C2H\ \ N
P-O^l
C2H5O C2H5O S
\ll
CH3
SCH3
n'i = 1,5541
n? = 1,5739
= 1,5522
Die als Ausgangsprodukte benötigten 2-Hydroxy-4-methyl-5-alkylmercapto- bzw. -5-phenylmercaptothiazole können z. B. wie folgt hergestellt werden:
OH
C2H5S
153 g (1 Mol) l-Äthylmercapto-l-cMoraceton und 92 g (lMol) O-Äthylthiocarbamyl-säureester werden 1 Stunde bei 90 bis 1000C umgesetzt Anschließend wird die Mischung in Natronlauge gelöst, das Produkt mit Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Die Ausbeute beträgt 60% der Theorie. Das 2- Hydroxy^-methyl-S-äthylmercaptothiazol schmilzt bei 6O0C.
BerectoetnjrQH9ONS2(Molgewichtl75):
N8,0%, S36,6%; gefunden:
N 732%, S 3638%-
In analoger Weise werden die folgenden Ausgangsmaterialiai erhalten:
6 -N
\
OH		 Fp. 1080C
CH3S \
OH		 Fp. 145 bis 147° C
/
C6H5S

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Thiazolon-{thionojphosphor(phosphon)säureester der Formel (I)
Verwendet man OjO-DiäthylthionophosphorsäureesterChlorid und 2-Hy#oxy-4-methyl-5-äthylmercapto-Öiiazol als Ausgangskomponenten, so kann der Reakäonverlaüf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werfen:
DE19691942013 1969-08-19 1969-08-19 Thiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel Expired DE1942013C3 (de)

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