DE1942013A1

DE1942013A1 - Thiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)-saeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

Info

Publication number: DE1942013A1
Application number: DE19691942013
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Behrenz; Ingeborg Dr Hammann; Hellmut Prof Dr Hoffmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-08-19
Filing date: 1969-08-19
Publication date: 1971-03-04
Also published as: FR2059009A5; BE755027A; CA918666A; CH532615A; GB1275694A; JPS503376B1; NL7012194A; IL34950A; ZA705067B; ES382817A1; DE1942013B2; US3687963A; IL34950A0

Description

LE VIRKU S IN - Beyuwnk htesc-AbttUuag Hu/HM

Thiaiolo-(thiono)phosphor(phosphon)-säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide ___ und Akarizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thiazolo-(thiono)-phosphor(phosphon)-säureester, welche insektizide, akarizide und fungizide Eigenschaften haben sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

In der Deutschen Auslegeschrift 1.193.953 werden bereits Methylthiadiazo-(thiono)-phosphorsäure-Derivate, z.B. 0,O-Diäthyl-O-_T-methyl-1,2,4-thiadiazol(5)-yl_7-thionophosphor- und O-Äthyl-O-/T-methyl-1,2,4-thiadiazol-(5)-yl_7~ äthanthionophosphonsäureester beschrieben, welche eine pestizide, insbesondere insektizide, Wirksamkeit besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß die neuen Ihiazolo-(thiono)phosphor(phosphon)-säureester der Pormel(I)

^I! JU (I)

in welcher R und H' für geradkettig· oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kofilen-■ stoffatomen stehen, R' außerdem einen O₁-bis Cg-Alkoxyrest bedeutet, R" einen geradkettigen oder verzweigten 0- bis C^-Alkyl oder einen Phenylrest darstellt und X ein Saueretoff- oder Schwefelatom ist »

Le A 12 387 --1 -

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1542013

starke insektizide, akarizide und auch fungizide Eigenschaften aufweisen,-

Weiterhin wurde gefunden, daß die Thiazolo-(thiono)phosphor-(phosphon)-säureester der Konstitution (I) erhalten werden, wenn man (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel (II)

RO J

^P-HaI . (II)

mit 2-Hydroxy-4-methyl-5-alkylmercaptor "bzw. -5-phenyl k mercapto-thiazolen der Konstitution (III)

HO

-i

wobei in vorgenannten Formeln R, R¹, R" und X die oben angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht, .

in G-egenwart von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze der Thiazolderivate umsetzt.

Überraschenderweise zeichnen sich die erfindungsgemäßen Thiazole·-(thiono0phosphor(phosphon)-säureester durch eine erheblich höhere pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung aus als die bekannten Methylthiadiazol(thiono) phosphorsäureester analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die erfindungsgemäßen Stoffe.stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man CO-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid und 2-Hydroxy-4-methyl-5-äthylmeΓcapto-thiazol als Ausgangskomponenten, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende

Le A 12 387 - 2 -

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Formelschema wiedergegeben werden:

Säure-S „ ^QTT akzep- S „ „„

" ^Γ * ⁺ⁿ" (c₂h₅o)₂p-o4,~IIsc|h₅

Die für das Herstellungsverfahren zu verwendenden Ausgangsmaterialien sind durch die Formeln (II) und (III.) eindeutig allgemein definiert.

Vorzugsweise stehen R und R' jedoch für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, n- oder iso-Propyl, n-, iso-, see- oder tert.-Butyl, außerdem bedeutet R' bevorzugt einen C.-bis C.-Alkoxyrest, z.B. Methoxy, ithoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, see- oder' tert .-But oxy, während Hal vorzugsweise ein Chloratom darstellt.

Als Beispiele für verwendbare (Thiono)Phosphor(phosphon)-säureesterhalogenide seien im einzelnen genannt:

0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Diisopropyl-, 0,0-Din-butyl-, 0,0-Di-tert.-butyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Methyl-0-isopropyl-, O-Methyl-0-n-butyl- und O-Methyl-0-tert.-butylphosphorsäureesterchlorid bzw. -bromid sowie die entsprechenden Thionoanalogen, ferner O-Methyl-methan-, O-Äthyl-methan-, O-iso-Propyl-methan-, O-Äthyl-äthan-, O-iso-Propyl-äthan-, O-Butyl-äthan-, O-Methyl-propan-, O-Äthyl-propan-, 0-Äthylisopropanphosphonsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoverbindungen.

R". steht in Formel (III) vorzugsweise für den Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest.

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109810/2202 - original inspected

Die als Ausgangsstoffe benötigten Säureesterhalogenide (II) sind bereits in der Literatur beschrieben. Die teilweise· ebenfalls bekannten Thiazolderivate (III) können z.B. hergestellt werden, indem man 1-Alkyl- bzw. -phenylmercapto-1-chloraceton der Formel (IV)

0 Cl
CH₅-C-CH-SR" (IV) -

mit O-Alkylthiocarbamylsäureestern der Struktur (V)

RO-C-HH₂ ' (V) ■

™ wobei R und R" die oben angegebene Bedeutung haben umsetzt.

Das Verfahren zur Herstellung der neuen Thiazolo-(thiono)-phosphor-(phosphon)-säureesterder Formel (I) wird bevorzugt unter Mitverwendung geeigneter Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören besonders aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorier te Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenk stoff, Äther, wie Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, z.B. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl-. und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Acetonitril.

Weiterhin läßt man die Umsetzung. - wie oben bereits erwähnt in Gegenwart von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können praktisch alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat

Le A 12 387 -4· -

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bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylamin, Dime^hylanilin, Dimethylbenzylamin und Pyridin.

Statt in G-egenwart von Säureakzeptoren zu arbeiten, ist es ebensogut möglich, zunächst Salze, bevorzugt die Alkalioder Ammoniumsalze der 2-Hydroxy-4-methyl-5-alkyl[nercapto- bzw. -S-phenylmercaptothiazöle (III) in Substant herzustellen und diese mit den (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogeniden (II) umzusetzen.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 30 und 100, vorzugsweise bei 60 bis 70⁰C.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man äquimolare Verhältnisse der Ausgangskomponenten in einem der oben genannten lösungsmittel bei den angegebenen Temperaturen in Anwesenheit eines Säureakzeptors um. Nach mehrstündigem Rühren in der Wärme wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit einem Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Benzol, aufgenommen und in bekannter Weise aufgearbeitet.

Die erfindungsgemäßen Stoffe fallen meist in Form farbloser bis schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andestillieren", d.h. längeres Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex.

Le A 12 387 - 5 -

tO9 a 10/2202

Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Produkte durch eine hervorragende Y/irksamkeit gegenüber Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen, insbesondere gegen saugende und beißende Insekten sowie Milben aus. Sie besitzen gleichzeitig fungizide und bakterizide Eigenschaften bei nur geringer Phytotoxizität. Die pestizide Wirkung'setzt schnell ein und hält länger an. ,_■■'.,

Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg als Schädlingsbekämpfungsmittel im Pflanzenschutz und Vorratsschutz sowie auf dem Hygienesektor eingesetzt. . ■ ■ .

IeA 12 387 · - 6 -

1.09810/2202

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Saralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum padi), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Cryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcua maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Fiesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis bilobatus und Nephotettix bipunctatus.

: ei den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (Lepidoptera) wie die Kohlschabe (Plutella maculipennis), der Schwammspinner (Lymantria dispar), G-oldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (Mamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Pieris brassicae), kleine Prostspanner (Gheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptische Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Gespinst-(Hyponomeuta padella), Mehl- (Ephestia kühniella) und große Wachsmotte (Galleria mellonella),

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Weiterhin zählen zu den "beißenden Insekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Oalandra granaria), Kartoffel- (Leptiaotarsa decemlineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula), Meerrettichblatt- (Phaedon cochleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frischi), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilüs zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzaephilus surinamensis), aber auch im Boden lebende Arten z.B. Drahtv/ürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana)., Madeira- (laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta prientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoütedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domesticus); Termiten wie die Erdtermite (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).

Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Fannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora erythrocephala) sowie, den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles Stephens!).

Le A 12 387 - 7a -

ORDINAL iN&PECTED

109810/2202-

Zu den Milben (.Acari) zählen besonders die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Panonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitarsonemus latus) und Cyclamenmilbe (Tarsonemus pallidus); schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus. ,

Le A 12 587 - 7b -

ORKSINAL INSPECTED.

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Je nach ihrem Anwenduhgszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Ä'ther, z.B. Alkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Le A 12 587 - 7c -

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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den enwendungsfertigen Zube-, reitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 %, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. -

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Voiume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 % oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die hervorragende pestizide, insbesondere insektizide und akarizide Wirkung der neuen Produkte geht aus den folgenden Versuchsergebnissen hervor:

Le A 12 387 " - 7d -

ORKHNAL INSPECTED 109 810/22Q2

Beispiel A Plutella-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).

Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgräd in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden, während 0 % angibt, daß keine Raupen getötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 1 hervor:

Le A 12 387 . . -'■ - 8 -

INSPECTED-

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19*201

Tabelle (Plutella-Teat)

Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad (Konstitution) trat ion in °/o in $> nach _; 3 Tagen

GoH₁-O^ g |ΠΓ 0,01

(bekannt)

_N CH,

C₂H₅O S Ϊ H *

λ λ .r-u—„^ 0,01

^ y ^s

(bekannt)

0f01 S ^NS-CH,

(C₉H₁-O)₉P-O-A A °»⁰¹

^ ^D * S ^XS-CH₃

3H₃

0,01 100

S' 'S-CH₃

^CH3

0,01 95

C₂H₅O/ S' "S-CH₃

Le A 12 387 - 9 -

10 9 8 10/2202 orksihal inspected

Tab e 1 le 1 (Fortsetzung)

Wirkstoff
(Konstitution) Wirkstoffkonzentrat ion in

Abto'tungsgrad in io nach 3 Tagen

(C₂H₅O)₂

q N --CH,

UA.

S S-CoHr

0,01

100

C₂H₅O

₅JJT

JH, 0,01

100

le A 12387

- 10 -

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INSPSCTED

je»

Beispiel B .

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylaryipolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden.Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 # bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:

Le A 12 387 - 11 -

1098 10/2202 _ofil<3,_NAL inspected

1342013

T a b e 1 1 e

Wirkstoff
(Konstitution)

(Myzus-Test) .	Abt ötungsgrad
Wirks toff konzen	in fo nach
trat ion in fa	24 Stunden
	100
³ 0,1	40
0,01	0
0,001

(C₂H₅O)₂
(bekannt)

0 ]~ΪΓ

N-

CH,

CH,
C₂H₅O"

(bekannt)

N—n-GH,

■N

^σ2^Η5°

(bekannt)

?■■■■ v-t

(bekannt)

(bekannt)
Le A 12 387

0,1

0,01

0,1 0,01

0,1

0,ΟΙ

Ο,1

- 12 100 0

100 0

100 ■0

OfISQiNAL !NSf⁵ECTED

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1342013

Tabelle 2 (Portsetzung)

Wirkstoff

(Konst itut ion)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in % in fo nach

24 Stunden

0,1 0,01

0,001 100

■ 100

98

TT³

0,1 0,01 100 99

S S-CH

0,1

0,01 100 100

C₂H₅O'

-CH

0,1

0,01

0,001 100

100

N j-CH,

1

Le A 12 387

0,1

0,01

0,001

0,1 0,01

0,1

0,01

0,001

-13 100 100 100

100 90

100 95 30

9 810/2202 ORiQtNAL INSPECTED

Beispiele Tetranychus-Test

Lösungsmittels 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator ent- - hält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Ψ' Konzentration. · -

Mit der Wirkstoffzubereitung v/erden Bohnenpflanzen (Phaseolüs vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Diese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.

■■■■-. ■ . ·. "'

Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtötungsgrad wird in $ angegeben. 100 i° bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 56 bedeutet, dass * keine Spinnmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor?

Le A 12 387 -U-

" ORtQiNALlMSPEOTED

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Tabelle (Tetranychus-Test)

1S42013

Wirkstoff
(Konstitution)

Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad tration in $ in fo nach

Stunden

(bekannt)

^CH

0,1 0,01 98 0

II"

N rCH

0,1 100

(C₂H₅O)

0,1 0,01 100 30

ΓΗ ^S

i C₃H₇

(C₂H₅O)₂P-O.

CH,

-CH

.CH,

0,1

0,1 100

100

Le A 12 387

- 15 -

1098 10/2202 ORIGINAL INSPECTED

90

Beispiel D

LT₁₀Q-TeSt. für Dipteren .

Testtiere: Muscü. uomestica

Lösungsmittel: Aceton ■-..:■■"""

2 Gewichtsteile Wirkstoff- werden in 1Ö00 Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten geringeren Konzentrationen, verdünnt.

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist

2 die. Menge Y/irkstoff' pro cm Filterpapier verschieden hoch.

Anschliessend gibt.man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird lauiend kontrolliert. Es wird diejenige Zeit ermittelt, Welche für einen 100$igen knock down-Effekt notwendig ist. ·

Testtiere, Y/irkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Zeiten, bei denen eine lOO^ige knock down-V/irküng vorliegt* gehen aus der nachfolgenden Tabelle 4 hervor:.

IeA 12 387 Γ _ 16 - .".;-.

■■_v.<-;^z- .'■":'■ '■■'.. ORDINAL SNSFECTED

109810/2202

ti

Tabelle

für Dipteren)

Wirkstoffe Wirkstoffkonzentration der Lösung in io

O N P-O-C

₅
egannt)

-CH

I)

IT 0,2 0,02

180' 8^h =

°2^H5° S N OH,

N. Il H Il -^

(bekannt) 0,2

6^h =.

8^h =

0,2 0,02 0,002

65' 120· 8^h =

C₂H
2

0,2 0,02 0,002

80' 155' 8^h =

0,2 0,02 0,002

120' 145' 8^h =

Ie A 12 387

- 17 -

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0R5GINAL INSPECTED

Beispiel E Tv \

Residual-Test :

Testtiere: Musca domestica u. Aedes aegypti

Netzpulver-Grundsubstanz bestehend aus: 3 $ diisobutylnaphthalin-1-sulfosaures Natrium 6 ^Sulfitablauge, teilweise kondensiert mit Anilin

40 io hochdisperse Kieselsäure, CaO-haltig 51 io Kolloid-Kaolin

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man innig 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit 9 Gewichtsteilen Netzpulver-Grundsubstanz. Das so erhaltene Spritzpulver wird r . in 90 Teilen Wasser suspendiert.

Die Wirkstoffsuspension wird in einer Aufwandmenge von 1 g

2
Wirkstoff pro m auf Unterlagen aus verschiedenen Materialien

aufgespritzt.

Die Spritzbeläge werden in bestimmten Zeitabstanden auf ihre biologische Wirkung geprüft.

Zu diesem Zweck bringt man die Testtiere auf die behandelten Unterlagen» Über die Testtiere wird ein flacher Zylinder gestülpt, der an seinem oberen Ende mit einem Drahtgitter ver-. schlossen ist, um die Tiere am Entweichen zu hindern. Nach 8 Stunden Verweilzeit der Tiere auf der Unterlage wird die ,Abtötung der Versuchstiere in $ bestimmt. .

Wirkstoffe, Art der Testunterlagen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 5 hervor:

Le A 12 387 -18— ORiQINALlNSPECTED

10 98 10/2202

ο co OO

IO O

Wirkstoff (Konstitution)

C₂H₅.

S . N

N-

H»

T a b e	lie	5	Abtötung der Testtiere in fo Alter der Residualbeläge in	100	100	2	3	4	Wochen
Residual-Test		1	100	100	100	100	100	6
Testunterlagen	Testtiere	domestica 100	100	100	100	100	100	100
		Il	domestica 100	100	100	100	70
Ton .	Mus ca	aegypti	Il	100	100	100	100
Sperrholz	It	Il	aegypti	100	100	100	100 .
Ton	Aedes	Il	100	100	100	100 JJ
Sperrholz	Il	100	100	100	100
Ton	Mus ca	100	100	100	100
Sperrholz	Il		100
Ton	Aedes
Sperrholz	'»

Le A 12 387

- 19 -.

fir..

Beispiel P

UXjQQ-Test für Dipteren Testtiere: Aedes aegypti Lösungsmittel: Aceton

2 Gewichtsteile Wirkstoff werden in· 1 OOO..Volumenteilen Lösungsmittel aufgenommen. Die so erhaltene Lösung wird mit weiterem Lösungsmittel auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt,

2,5 ml Wirkstofflösung werden in eine Petrischale pipettiert. Auf dem Boden der Petrischale befindet sich ein Filterpapier mit einem Durchmesser von etwa 9,5 cm. Die Petrischale bleibt so lange offen stehen, bis das Lösungsmittel vollständig verdunstet ist. Je nach Konzentration der Wirkstofflösung ist die Menge Wirkstoff pro m Filterpapier verschieden hoch. Anschließend gibt man etwa 25 Testtiere in die Petrischale und bedeckt sie mit einem Glasdeckel.

Der Zustand der Testtiere wird 3 Tage nach Ansetzen der Versuche kontrolliert. Bestimmt wird die Abtötung in %.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle 6 hervor:

ORDINA !MSPECTED Le A 12 387 - 20 -

109810/2202

1342013

Tabelle 6

für Dipteren )

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentrat ion der Lösung in io

LT

100

^C2^H5°_V'S N P-CH,

^x"=-o4 IL

(bekannt) 0,2

3^h =

0 N 0,2
0,02

60'

3^h = 90

(bekannt)

0,2

0,02

0,002

60' 60' 3^h =

S N-

(C₂H₅O)₂]

rCH, 0,2

0,02

0,002

60' 120'

= 80 fo

C₂H₅ „^n Ii Il C₂H₅O '

0,2

0,02

0,002

60' 120' 180'

^C2^H5

Le A 12 0,2
0,02

- 21 -

60' 120·

109810/2202

ORaGiNAl I

ft

T a belle 6 (PortSetzung) für Dipteren)

Wirkstoff
(Konstitution) Wirkstoffkonzentrat ion der lösung
in io

^LT

100

.11 tt

(G₂H₅O)₂P-O-C

0 N——C-GH

11 tt Μ

PO J

0,2

0,02

0,002 60' 60' 3^h = 40

S Ν—-CH

0,2
0,02 '
0,002

120« 180' 180 ·

Le A 12 387

-22-

109810/2202 ECTED.

1842013

Beispiel A *^T

Mückenlarven-Test

Testtiere Aedea aegypti (5. Larvenstadium)

Lösungsmittel: 99 Gewichtsteile Aceton

Emulgator5 1 Gewichtsteil Benzylhydroxydiphenyl-poly . * glykoläther

Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung löst man' 2 Gewichtsteile Wirkstoff in 1000 Volumenteilen Lösungsmittel, das Emulgator in der oben angegebenen Menge enthält. Die so erhaltene Lösung wird mit Wasser auf die gewünschten geringeren Konzentrationen verdünnt.

Man füllt die wässrigen Y/irkstoffzubereitungen in Gläser und setzt anschliessend etwa 25 Mückenlarven in jedes Glas ein.

Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in i° bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Larven getötet worden sind. 0 # bedeutet, dass überhaupt keine Larven getötet worden sind.

Wirkstoffe, Y/irkstoffkonzentrationen, Testtiere und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle7hervor:

Le A 12 387 - 23 -

1 09 810/2202 ordinal inspected

4 2013

Ta belle 7 (Mückenlarven-Test)

Wirkstoff
(Konstitution)

Wirkstoffkonzen- Abtötungstration der Lösung grad in $

_v „ S N- *-^GH3

10
1

100 0

(bekannt)

10

90

N·——GE

(C₂H₅O)₂-P-O-AgA_3-

0,1'

0,01

100

90

S N-C-CH,

0,01

0,001

100 40

CH₃.

IJ

.P-O

-CH,

0,1

1 00

80

S N-

C₂H₅O/'

3 -CH, 0,1

0,01

100 0

Le A 12 387

- 2 4 -

1Q9E1Q/22Q2

ORIG-INAL INS-PECTED-

Tabelle 7 (Portsetzung) •(Mückenlarven-Test)

Wirkstoff (Konstitution) Wirkstoffkonzentrat ion der
Lösung in ppm

Abtötungsgrad in fo

S N-

0,1
0,01

100 0

-CH, 0,1
0,001

100 50

S N

0₉Ης0-

1
0,1

100 60

Le A 12 387 - 25 -

109810/2202

ORIGINAL INSPECTED

g _ß__0E^

17»5 g (0,1 Mol) 2-Hyäroxy-4-nethyl-5-äthylmercaptothiazol und 14 g Kaliumcarbonat werden in 100 ml Acetonitril zusammen mit 19 g O.O-Diäthylthionophosphorsäureesterchlorid 3 Stunden bei 60 bis 7O⁰C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit Benzol aufgenommen, der Benzolextrakt getrocknet, das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand andestilliert.

Die Ausbeute beträgt 26 g (80 % der Theorie). Der 0,0-Diäthyl-0-^T-methyl-5-äthylmercapto-thiazol-(2)yl-_7thionophosphor- W säureester besitzt den Brechungsindex IL_n = 1,5308

Berechnet für C₁₀H₁₈O₃NS₃P (Molgewicht 327)

N S P .

4,3 i°\ 29,4 1°\ 9,5 fo Gefunden: 4,3 i<>\. 28,4 %\ 10,06 <fo.

Analog werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Konstitution Physikalische Eigenschaften - (Brechungsindex)

ⁿ~ =1,5482

=1,5507

La A 12 38? . . » 26 -

INSPECTED

109810/2202

Konstitution

Physikalische Eigenschaften (Brechungsindex)

S N—-rCH

SCH, n²³ = 1,5379

0 N-(C₂H₅O)₂P-O "

^l3 n²³ = 1,5105

LH

CH

3C₂H₅ = 1,5903

'o"c Ii Ii Il

C₂H₅

O/ E-^^SOH,

2 2

= 1,5541

N-

η²³ = 1,5739 n²² = 1,5522

Le A 12 387

- 27 -

10981072202

ORIGINAL INSPECTED

Die als Ausgangsprodukte benötigten 2-.IIydrbxy-4'-methyl-5-alky!mercapto- bzw, 5-piienylmercaptothiasole können
z.B. wie folgt hergestellt'werden:

CH₃-

153 g (1 Mol) i-Äthylmercapto-i-chloraceton und 92 g

(1 Mol) O-Äthylthiocarbämyl-säureester werden 1 Stunde bei

90 bis 100⁰C umgesetzt. Anschließend wird die Mischung

in Natronlauge gelöst, das Produkt mit Salzsäure ausgefällt,

abfiltriert und getrocknet. " "

Die Ausbeute beträgt 60 °/o der Theorie. Das 2-Hydroxy-4-me-

thyl-5-äthylmercaptothiazol schmilzt, bei 60⁰C.

Berechnet für C₆HqOITS₂ (Molgewicht 175): 8,0. ^; 36,6 fi;
befunden: 7,82^; 36,38 fo.

In analoger V/eise werden die folgenden Ausgangsmaterialien erhalten: .-.■■-."

CH,-,. N

. t —m

Pp. 108⁰C

Pp. 145 bis 147⁰C

C₆H₅S

Le A 12 387 - 28

• ORi^iNAL INSPECTED-

1 09810/2202

Claims

Patentansprüche; - 33-

1) Thiazolon-( thiono ).-phospho.r( phosphon) säureester der allgemeinen Formel

in welcher R und RV für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, R' außerdem einen CL-bis Cg-Alkoxyrest bedeutet, R" einen geradkettigen oder verzweigten C₁-bis C^-Alkyl- oder einen Phenylrest darstellt und X ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist.

2) Verfahren zur Herstellung von Thiazolo-(thiono)phosphor-(phosphon)säureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man (Thiono)Phosphor(phosphon)säureesterhalogenide der Formel ·

mit 2-Hydroxy-4-methyl-5-alky!mercapto- bzw. 5-phenylmercaptothiazolen der Formel

•N TUH,

HO-

in Gegenwart von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze der Thiazolderivate umsetzt,

wobei in vorgenannten Formeln R, R¹, R" und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht.

Ie A 12 387 - 29 - ■

109810/2 2 02 ORHSIMAL !NSfECTED

; ,-■■ ■■■.■: ■■'■ ■,.

3) Insektizide-, akarizide und fungizide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an Thiazolo-(thiono)- . phosphor-(phosphon)säureestern gemäß Anspruch 1.

4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und

•phytopathogenen Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiazolo(thiono)phosphor(phonphon)säureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben und/oder phytopathogene Pilze bzw. deren Lebensraum einwirken laßt.

5) Verwendung von Thiazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureestern gemäß Anspruch 1 ■ zur Bekämpfung von Insekten, Milben und phytopathogenen Pilzen.

6) Verfahren zur Herstellung von Insektiziden, akariziden und fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiazolo(thiono)phosphor(phosphon)säureester gemäß Anspruch 1 mit Streck- und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt. ;

Le A 12 387 - 30 -

1098 1072202