DE1942015A1 - Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(phosphon,phosphin)-saeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide - Google Patents

Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(phosphon,phosphin)-saeureester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide

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DE1942015A1 DE19691942015 DE1942015A DE1942015A1 DE 1942015 A1 DE1942015 A1 DE 1942015A1 DE 19691942015 DE19691942015 DE 19691942015 DE 1942015 A DE1942015 A DE 1942015A DE 1942015 A1 DE1942015 A1 DE 1942015A1
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVimUSIN-ieytiwtrk Pawat-AbttUuag Hu/MH
Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin) säureester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triazolo-thiazol-(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)-säureester, welche insektizide und akarizide Eigenschaften haben eowie ©in Verfahren zu ihrer Herstellung.
In der USA-Patentschrift 2 754 244 werden u. a. Methylpyrazolo-(thiono)-phosphorsäureester, ζ. B. der OjO-Diathyl-O-^/y-methylpyrazolyl-(5,}7-thiophosphorsäureester, beschrieben, die eine insektizide und akarizide Wirkung besitzen»
Es wurde nun gefunden, daß die neuen Triazolo-thiazol(thiono)-phoaphor(phoephon, phosphin)-säureester der Formel (I)
(I)
in welcher
H und R* für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylaminoreste mit jeweils 1 10Ie 6 Kohlenstoffatomen oder Fhenylgruppen stehen, während
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet,
starke insektizide» akarizidt und fungizide Eigenschaften auf weisen.
Le A 12 396 - 1 -
■' "' ■ " - lliri-" " " '■" _ "
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Wie weiterhin gefunden wurde, werden die Triazolo-thiazol-(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)-säureester der Konstitution (I) erhalten, wenn man (Thiono)Ehosphor-(on-, in)-säurehalogenide der Formel (II)
R X
")I-Hal (II)
mit 3-Methyl-6-hydroxy-1 ,2t4-triazolQ-(2,3-b)-thiazol der Struktur (III)
GH,
wobei R, R! und I die oben angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht,
in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in form der entsprechenden Salze des Qxy-thiazolo-thiazols umsetzt.
Überraschenderwelse besitzen die erfindungegeiaäSen Triazolothiazol(thiono)-phoephor(on«f in)-säurederivate im Vergleich zu den bekannten Methylpyra8olo(thiono)phosphorsäureestern analoger Konstitution und gleicher Wirkungfriehtung ein® erheblich höhere pestizide, Insbesondere insektizide und akarizlde Wirkung. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar«
Verwendet man 3-Methyl-6-hydroxy-1,2,4-triazolo-(2f3-b)-thiazol und O-lthyl-äthanthiono-phosphonsäureesterchlorid als Ausgangsmaterial, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende ^ormelsohema wiedergegeben werden:
L@ A 12 396 - 2 -
1ö9i]ö/22
Die zu verwendenden Auegangsetoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise steht E jedoch für einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' bedeutet bevorzugt einen Alkoxy- oder Alkylaminorest mit jeweils 1 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Alkyl mit jeweils 1-2 Kohlenstoffatomen, und HnI 1st vorzugsweise ein Chloratom.
Als Beispiele für verwendbare (Thiono)Phosphor(on-, in)- · säurehalogenide seien im einzelnen genannt:
0,0-Dimethyl-, 0,0-Diäthyl-, 0,0-Di-iso-propyl-, 0,0-Dibutyl-, O-Methyl-0-äthyl-, O-Ä'thyl-O-iso-propyl-, O-Methyl-0-isopropyl-phosphorsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanaloge, O-Methyl-methan-(äthan-, -phenyl)-, O-A'thyl-me than-(äthan-, -phenyl)-, O-iso-Propyl-methan-(äthan-, -phenyl)- und O-Buty1-methan-(äthan-, -phenyl)-phosphonsäureesterchlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanaloge.
O-Methyl-N-methyl-, 0-Äthyl-N-methyl-, O-iso-Propyl-N-methyl-, O-A'thyl-N-iso-propyl-, O-Äthyl-N-äthyl-, O-Butyl-N-äthylphosphoreäureesteramidohlorid bzw. -bromid und die entsprechenden Thionoanaloge.
N-Methyl-methan-(äthan-, -phenyl)-» N-Äthyl-methan-(äthan-, -phenyl)-, N-iso-Propyl-methan-(äthan-» -phenyl)- und N-Butyl-methan-(äthan-, «phenyl)-phoephonsäureamidchlorid bzw. -bromid und deren Thionoanaloge·
Die ale Ausgangsstoffe verwendeten (Thiono)Phosphor-(on-, In)-säurehalogenide der Konstitution (H) sind in der Literatur beschrieben und nach an sich bekannten Methoden zugänglich.
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Die weiterhin benötigten 3-Methyl-6-hydroxy-1,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazole (III) können hergestellt werden durch Umsetzung der Verbindung (IV)
NH0 χ HCl
2 ' (IV)
mit Ghlorkohlensäuremethylester in Gegenwart von Natronlauge zur Verbindung (V)
H,0 . N-NH-CO9OH.,
TjL'
die durch Einwirkung von Natriummethylat das Natriumsalz des gewünschten Tria-zolo-thiazol-Derivates der Konstitution (III) liefert.
Das Verfahren zur Hersteilung der neuen Triazolo-thiazol-(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)-säureester der Pormel (I) wird bevorzugt in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln durchgeführt.
Als solche kommen praktisch alle inerten organischen SoI-■ ventien infrage, wie aliphatische und aromatische, gegebenen-" falls chlorierte, Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol-, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, Äther, beispielsweise Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, ζ. Β. Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobuty!keton, außerdem Nitrile, wie Acetonitril.
Weiterhin läßt man - wie oben bereits erwähnt - die Umsetzung in Anwesenheit von Säureakzeptoren ablaufen. Hierfür können
Ie A 12 396 - 4 -
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1 9'f 2015
alle üblichen Säurebindemittel Verwendung finden. Als besonders geeignet erwiesen haben sich jedoch Alkalicarbonate und -alkoholate, wie Natrium- und Kaliumcarbonat, -methylat bzw. -äthylat, ferner aliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, beispielsweise Triethylamin, Dimethylamin, Dirnethylanilin, Dirnethylbenzylamin und Eyridin.
Statt in Gegenwart von Säurebindemitteln zu arbeiten, ist es ebensogut möglich, zunächst Salze, vorzugsweise die Alkalioder Ammoniumsalze der Oxy-triazolo-thiazol-Derivate (III) in Substanz herzustellen und diese anschließend mit den (Thiono)Phosphor(on-, in)-säurehälogeniden (II) weiter umzusetzen.
Bei Durchführung der Umsetzung kann die Temperatur innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 80, vorzugsweise bei 40 bis 5O0C.
Die Reaktion wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt.
Zur Durchführung der verfahrensgemäßen Umsetzung werden die Ausgangsstoffe meist 'in äquimolaren Verhältnissen eingesetzt. Bin Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponente bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem der oben genannten Lösungs- oder Verdünnungsmittel in Anwesenheit eines Säureakzeptors bei den angegebenen Temperaturen vorgenommen, das Reaktionsgemisch anschließend noch einige Stunden nachgerührt und dann nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die «rfindungsgemäßen neuen Stoffe fallen meist in Form farblostr bit schwach gelb gefärbter, viskoser, wasserunlöslicher Öle an, die sich nicht unzersetzt destillieren lassen, jedoch durch sogenanntes "Andtstillieren", d. h. duroh länge-
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res Erhitzen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperaturen von den letzten flüchtigen Anteilen befreit und auf diese Weise gereinigt werden können. Zu ihrer Charakterisierung dient vor allem der Brechungsindex. Zum Teil stellen die Verbindungen auch kristalline Substanzen dar und werden in diesem Fall durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.
Wie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die neuen Produkte durch eine hervorragende insektizide und akarizide Wirkung, insbesondere gegen saugende und beißende Insekten sowie Milben aus. Sie besitzen darüber hinaus- auch fungizide Eigenschaften und außerdem auch eine geringe Phytotoxisität. Die pestizide Wirkung setzt dabei sehne*!! ein und hält lange an.
Aus diesen Gründen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Erfolg zur Bekämpfung von Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlingen, besonders gegen schädliche saugende und fressende Insekten, Dipteren und gilben (Acarina) angewendet.
Desgleichen ist die Anwendung gegen Ektoparasiteh in der Vetrinärmedizin möglich.
LoA 12 39fr - β -
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Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse (Aphidae) wie die grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persicae), die schwarze Bohnen- (Doralis fabae), Hafer- (Rhopalosiphum pad!), Erbsen- (Macrosiphum pisi) und Kartofellaus (Macrosiphum solanifolii), ferner die Johannisbeergallen- (Oryptomyzus korschelti), mehlige Apfel- (Sappaphis mali), mehlige Pflaumen-(Hyalopterus arundinis) und schwarze Kirschenblattlaus (Myzus cerasi), außerdem Schild- und Schmierläuse (Coccina), z.B. die Efeuschild- (Aspidiotus hederae) und Napfschildlaus (Lecanium ' hesperidum) sowie die Schmierlaus (Pseudococcus maritimus); Blasenfüße (Thysanoptera) wie Hercinothrips fermoralis und Wanzen, beispielsweise die Rüben- (Piesma quadrata), Baumwoll-(Dysdercus intermedius), Bett- (Cimex lectularius), Raub- (Rhodnius prolixus) und Chagaswanze (Triatoma infestans), ferner Zikaden, wie Euscelis hilobatus und Nephotettix bipunctatus.
Pel den beißenden Insekten wären vor allem zu nennen Schmetterlingsraupen (lepidoptera) wie die Kohlschabe (Flutella maculipenhis), der Schwammspinner (iQrmantria dispar), Goldafter (Euproctis chrysorrhoea) und Ringelspinner (Malacosoma neustria), weiterhin die Kohl- (idamestra brassicae) und die Saateule (Agrotis segetum), der große Kohlweißling (Fieris brassicae), kleine Frostspanner (Cheimatobia brumata), Eichenwickler (Tortrix viridana), der Heer- (laphygma frugiperda) und aegyptisehe Baumwollwurm (Prodenia litura), ferner die Geapinst-(Hyponomeuta padella), Hehl- (Ephestia kUhniella) und große Wachemotte (OaIleria mellonella),
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Weiterhin zählen zu den beißenden Inoekten Käfer (Coleoptera) z.B. Korn- (Sitophilus granarius = Galandra granaria), Kartoffel- (leptinotarsa decemiineata), Ampfer- (Gastrophysa viridula),Meerrettichblatt- (Phaedon coehleariae), Rapsglanz-(Meligethes aeneus), Himbeer- (Byturus tomentosus), Speisebohnen-(Bruchidius = Acanthoscelides obtectus), Speck- (Dermestes frisch!), Khapra- (Trogoderma granarium), rotbrauner Reismehl-(Tribolium castaneum), Mais- (Calandra oder Sitophilus zeamais), Brot- (Stegobium paniceum), gemeiner Mehl- (Tenebrio molitor) und Getreideplattkäfer (Oryzeephilus surinamensis), aber auch, im Boden lebende Arten z.B. Drahtwürmer (Agriotes spec.) und Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben wie die Deutsche ^ (Blatella germanica), Amerikanische (Periplaneta americana), Madeira- (Laucophaea oder Rhyparobia madeirae), Orientalische (Blatta orientalis), Riesen- (Blaberus giganteus) und schwarze Riesenschabe (Blaberus fuscus) sowie Henschoutedenia flexivitta; ferner Orthopteren z.B. das Heimchen (Acheta domestieus); Termiten wie die Erdtermite. (Reticulitermes flavipes) und Hymenopteren wie Ameisen, beispielsweise die Wiesenameise (Lasius niger).
Die Dipteren umfassen im wesentlichen Fliegen wie die Tau-(Drosophila melanogaster), Mittelmeerfrucht- (Ceratitis capitata), Stuben- (Musca domestica), kleine Stuben- (Pannia canicularis), Glanz- (Phormia aegina) und Schmeißfliege (Calliphora .v erythrocephala) sowie den Wadenstecher (Stomoxys calcitrans); ferner Mücken, z.B. Stechmücken wie die Gelbfieber- (Aedes aegypti), Haus- (Culex pipiens) und Malariamücke (Anopheles stephensi). ι ■-
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Zu den Milben (Acari) zählen besondere die Spinnmilben (Tetranychidae) wie die Bohnen- (Tetranychus telarius = Tetranychus althaeae oder Tetranychus urticae) und die Obstbaumspinnmilbe (Paratetranychus pilosus = Fanonychus ulmi), Gallmilben, z.B. die Johannisbeergallmilbe (Eriophyes ribis) und Tarsonemiden beispielsweise die Triebspitzenmilbe (Hemitareonemus latue) und Cyclamenmilbe (Tarsonemua pallidus); schließlich Zecken wie die lederzecke (Ornithodorus moubata).
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge, besonders Fliegen und Mücken, zeichnen sich die Verfahrensprodukte außerdem durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.
LtA 12 396 - 9 -
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Je nach ihrem Anwendungszweck können die neuen Wirkstoffe in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emul·*- sionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, d.h. flüssigen Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln also Emulgier- und/oder Dispergiermitteln, wobei z.B. im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel gegebenenfalls organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten (z.B. Xylol, Benzol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Paraffine (z.B. Erdölfraktionen), Alkohole (z.B. Methanol, Butanol), stark polare Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd sowie Wasserj als feste Trägerstoffes natürliche Gesteinsmehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinemehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); als Emulgiermittels nichtionogene und anionische Emulgatoren wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Esteri Polyoxyäthylen-Fettalkohol-lther, z.B. Älkylarylpolyglykoläther, Alkylsulfonate und Arylsulfonatej als Dispergiermittelϊ a,£. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die erflndungsgemäSen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und s * 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und
90 96. «
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Änwendungsformen, wie gebrauchs- ' fertige Lösungen, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, ·- Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver, Stäubmittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht / in üblicher Weise, z.B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen/ Gießen, v Beizen oder Inkrustieren. -:■>
Die Wii'kstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise ',· zwischen 0,01 und 1 96»
Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formu- '; lierungen bis zu 95 % oder sogar den 1OO96igen Wirkstoff allein aufzubringen· ■
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Beispiel A
Plutella-Test
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtstelle .Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird der Abtötungsgrad in # ■bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen getötet wurden j während 0 $> angibt, daß keine Raupen getötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden !Tabelle 1 hervor:
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194201t?
3? a b e 1 1 e 1 (Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in
(Konstitution) tration in JO $ nach 5 Tagen
S
(CH3O)2P-O-- j. 0,1 0
If 1
(bekannt)
S 0,1 100
() 0,01 0
CH
(bekannt)
0,1 100
0,01 100
0,001 95
N-—N J-CU3 0,1 100
I^JJ 0,01 100
Le A 12 396 - 12 -
ORIGINAL INSPECTED
Portsetzung T a b e 1 1 e
(Plutella-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in (Konstitution) tration in ja jo nach 3 Tagen
OH3J f,—f—.Τ011' 0>1
^Jp-O-J λ IJ o,oi
100 100
100 100
W N ^-CH3. 0,1 100
0,01 100
S Έ Ii r-CH, 0,1
0H5>S-aJ XX 3 ο οι
0,1 100
0,01 100
0,1 100
0,01 100
f —W-T-CH3
0,1 100
Le A 12 596 - 13
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ORIGINAL iNSFECTED
Beispiel B
Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)
Lösungsmittels 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration»
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfireichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnass besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten .wird der Abtötungsgrad in $ bestimmt. Dabei bedeutet 100 #, dass alle Blattläuse abgetötet wurden, 0 $ bedeutet, dass keine Blattläuse abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 2 hervor:
Le A 12 396 -H-
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0RK31NAL INSPECTED
194201E
Tabelle 2
(Myzus-Teet)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in
(Konstitution) tration in $ jo nach 24 Stunden
ΤΊ1
H
(bekannt))
S 0,1 100
O 0,01 30
"ITJ
(bekannt)
0,1 100
0,01 100
0,001 100
0,0001 40
N Ν—--OH, 0,1 100
Ά 0,01 100
S 0,001 > 85
Ie A 12 596 - 15 -
ΛΑ ORiaiMAL INSPECTED
10/2204
Fortsetzung
/t
Tabelle
(Myzus-Test)
Wirkstoff
(Konstitution)'
Wirkstoffkonzen tration in $>
Abtötungsgrad in $ nach 24 Stunden
iC3H7°
2J N pCH,
0,1
0,01
0,001 100
100
98
sec.ι
0,01 100 100
H N
0,1 0,01 100
o,'oi
0,001 0,0001 90 40
IC3H7-NH
0,1 0,01 100 100
Le A 12 396
- 16 -
109810/2204 ORlGlNAL INSPECTED
194201t
BeiSDiel C ·
Tetranychus-Test
*
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator! 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther
Zur Herstellung einer zweckmässigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das die angegebene Menge Emulgator enthält, und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. -
Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die ungefähr eine Höhe von 10 - 30 cm haben, tropfnass besprüht. Biese Bohnenpflanzen sind stark mit allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt, indem man die toten Tiere auszählt. Der so erhaltene Abtotungsgrad wird in fo angegeben. 100 # bedeutet, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden, 0 i> bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrat!ohen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle 3 hervor:
-1X.- QRHSWÄL INSPECTED
10 9 8 10/220 4
Λ.
Tabelle 5 (Tetranychus-Test)
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in
(Konstitution) tration in jo ψ nach 2 Tagen
S
D)2JLo-,-- 0,1 0
H
(bekannt)
' " 1 ■ °'1
H^
(bekannt)
S If H ^-CH5 0,1 100
0,01 100
0,1 100
(O2B5O)2S-QJ A U. 0,01 95
le A 12 396 - 18 -
1 0 9 8 1 0/2204 orhsinal inspected
1342015
H)
"ν -
Fortsetzung Tat e 1 1 e 3
(Tetranychus-Test).
Wirkstoff Wirkstoffkonzen- Abtötungsgrad in (Konstitution) trat ion in $> $ nach 2 Tagen
0,1 98
0,01 90
0,01 98
see. Γ
2 5^i-oJ i JJ . 0,01 go
S ,N- N—p- CH,
0,1 100
0,01 99
r w ο 0 ^—^ —Γ υη7
P-CK^ IT^S Ο»1 95
IC3H7-NH^
Le A 12 396 - 19 -
!MSFECTED
10 9810/2204
Die Herstellung der neuen Verbindungen wird durch das nachfolgende Beispiel erläutert:
Beispiel
47 g (0,3 Mol) 3-Methyl-6-hydroxy-1,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazol werden mit 45 g Kaliumcarbonat und 42 g O-Äthyläthan-thiono-phoaphonsäureesterchlorid in 300 ml Acetonitril 3 Stunden bei 40 bis 5O0C gerührt. Anschließend wird die Mischung in Wasser gegossen, mit Benzol ausgeschüttelt, die Benzolphase getrocknet, das Lösungsmittel verdampft und der Rückstand andestilliert. Die Ausbeute beträgt 68 g (= 78 i> der Theorie). Der 0-Äthyl-äthan-0-/3~-methyl-1,2,4-triazol-(6)-yl-(2,3-b)-thiazol<o7-thiono-phoephonsäureester besitzt den Brechungsindex η ^ = 1,5610.
Ber. für C9H14O3N3S2P (Molgewicht 291): S 22 $> Gef. S 22,12 $
Das als Ausgangsmaterial benötigte S-Methyl-ö-hydroxy-i,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazol kann z. B. wie folgt gewonnen werden:
Man löst 50 g (0,4 Mol) des Produktes der Formel
A 12 396 - 20 -
109810/2204 omcn^, ,.,·«
ORIGINAL INSPECTED
1842015
χ HCl
(hergestellt nach "Berichte der Deutschen Chemischen Gesell schaft", Bd. 87. Seite 1391) in 400 ml 1 η Natronlauge, ver setzt die Lösung bei 20 bis 3O0C mit 40 g Chlorkohlensäuremethylester und rührt sie 2 Stunden. Anschließend wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60 $> der Theorie, der Schmelzpunkt 15O0C.
'^r^ONa
80 g des unter a) erhaltenen Produktes werden in 400 ml Benzol, zusammen mit 0,4 Mol Natriummethylat, 12 Stunden bei 5O0C gerührt. Anschließend wird die Mischung abgekühlt und mit Äther versetzt. Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 64 g C= 90 $ der Theorie).
Ber. für C5K^GN3SNa (Molgewicht 177) s Na 13 # Gef. Na 13,04 $
Man löst 36 g (0,2 Mol) des Produktes gemäß b) in 50 ml Wasser und fällt die freie Hydroxyverbindung mit 12 g Eisessig aus. Nach 2-stündigem Stehen des Niederschlages bei00C wird dieser abgesaugt und aus einem Methanol-Aceton-Gemisch umkristaliisiert. Die Ausbeute beträgt 50 ?6 der Theorie.
Le A 12 396 . -21-
ORlQiNAL !MiPECTED
109810/2204
Das 3-Methyl-6-hydro:xy-1,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazol schmilzt hei 1810C.
In analoger Weise wie ohen beschrieben können die folgenden Verbindungen hergestellt werden:
Konstitution
Physikalische Eigenschaften
(C2H5O)2P-
O N
sec.
V' = 1,5570
QH,
= 1,5567
S N (C2H5O)2P-O
CH,
n 2° = 1,5476
S N_N
n2° = 1,5562
Pp. 70 bis 720C
Le A 12 396
- 22 -
109810/2204
ORIGINAL INSPECTED
3«*
Konstitution
19-4 201 E-
Physikalische Eigenschaften
N N --CH,
Pp. 104 C
0Η
N N -_CB
Pp. 98 bis 102°0
ORIGINAL !WSPECTED
le A 12 396
-23 -
1098 10/2204

Claims (6)

Patentansprüche
1) Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)-säureester der formel
in welcher
R und R1 für gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylaminoreste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder für Phenylgruppen stehen, während
X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet.
2) Verfahren zur Herstellung von Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)-säureestern, dadurch gekennzeichnetr daß man (Thiono)Phosphor(on-, in)-säurehalogenide der Formel
mit 3-Methyl-6-hydroxy-1,2,4-triazolo-(2,3-b)-thiazol der Formel
in Anwesenheit von Säureakzeptoren oder in Form der entsprechenden Salze dee Oxy-triazolo-thiazolß umsetzt,
Le A 12 396 - 24 -
109810/2204
ORfQiNAL !NSPECTEÖ
wobei in vorgenannten Formeln R, Η· und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, während Hai für ein Halogenatom steht. ,
3) Insektizide und akarizide Mittel,- gekennzeichnet durch einen Gehalt an Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor-(phosphon, phosphin)-säureestern gemäß Anspruch 1.
4) Verfahren zur Bekämpfung von Insekten und Milben, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)-säureester gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder Milben bzw. deren lebensraum einwirken läßt.
5) Verwendung von Triazolo-thiazol(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)-säureestern gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten und Milben.
6) Verfahren zur Herstellung von insektiziden und akariziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Triazolothiazol(thiono)-phosphor(phosphon, phosphin)-säureester gemäß Anspruch 1 mit Streck- und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
lie A 12 396 25 - ORIQiNAL-INOPECTED
10S810/2204
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