DE1941884A1

DE1941884A1 - Herstellung substituierter Thiazolsulfenamide

Info

Publication number: DE1941884A1
Application number: DE19691941884
Authority: DE
Inventors: Campbell Robert Henry; D Amico John Joseph
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1968-08-19
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1970-02-26
Also published as: BE737611A; GB1220566A; CA929525A; ES370574A1; BR6911628D0; US3595871A; FR2015909A1; IT1044560B

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE ~ '

B MÜNCHEN 2. HILBLESTRAS8E 2O J " 4 I O ö 4

■· 7 ν. η- ^8. Aug.

Unser Zeichen Datum

Anwalts-Akte 18 680
Be/Sch

Monsanto Company, St.Louis, Missouri/USA

"Herstellung substituierter Thiazolsulfenämide"

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Sulfenamiden durch Ersatz des Amids eines N-substituiert en 2-Thiazolsulfenamids durch ein anderes Amid.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von N-eubstituierten 2-Thiazolsulfenainiden ist die oxidative Kondensation eines Mercaptothxazols oder Disulfid desselben und eines Amins. Weiterhin wird in der U.S.-Patentschrift 2 382

^N0-⁸³¹ 009809/1733 "²"

BAD ORIGINAL

ein Verfahren zur Herstellung von SuIfenamiden beschrieben, wobei man ein nicht substituiertes 2-Thiazolsulfenamid mit einem primären oder sekundären Amin, das eine stärkere Base als Ammoniak ist, umsetzt, wobei Ammoniak in dem Verfahren abgespalten wird. Jedoch muß das.nicht substituierte 2-Thiazolsulfenamid besonders für die Reaktion hergestellt werden und es ist nicht leicht zu erhalten. Obgleich aus der U_e&.-Patentschrift 3 133 920 bekannt ist, daß Schwefel und Morpholin die Schwefel-Stickstoff bindung von substituierten und nicht substituierten Thiazolsulfenamiden unter Bildung von Morpholinodithiothiazolen angreifen, war es bisher nicht begannt, daß die im wesentlichen aus einem N-substituiert en ^rrhiazolsulfenamid und Morpholin bestehenden Reaktionspartner zur Bildung eines Thiazolsulfenamids, d.h. eines Morpholinothiothiazols, umgesetzt werden könnten.

Es wurde nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von SuIfenamiden dadurch gefunden, daß man im wesentlichen ein N-substituiertes 2-Thiazolsulfenamid und ein Amin mit wenigstens einem ersetzbaren Wasserstoff umsetzt, wobei das Amin weniger flüchtig ist als das Amin, das sich aus der Addition von Wasserstoff zu der Amidgruppe .des Ausgangssulfenamids.ergibt und das Nebenprodukt entfernt. Es ist möglich, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Ausgangssulfenamids zu erhalten. Nach dem er-

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BAD

findungsgemäßenVerfahren kann ein schwächeres Amin ein ' stärkeres Amin ersetzen, Wünschenswerterweise beträgt der Unterschied im Siedepunkt 20°0 oder mehr. So sind n-Butylamin, sek~Butylamin, Isobutylarain und höhere Alkylamine als Ainin-Reaktionspartner geeignet, sofern tert.-Butylamin aus dem Ausgangssulfenamid entfernt werden soll. Die verwendeten sekundären Amine enthalten, sofern tert.-Butylamin entfernt wird, 5 oder mehr Kohlenstoff atome , obgleich die Verwendung' von Methyl-n-propylamin mit einem Siedepunkt von GJ⁰C möglich ist.

Das Verfahren ist besonders anwendbar zum Umsetzen von substituierten 2-Thiazolsulfenamiden, in welchen der Amid-

R
substituent -K ist, worin R niederes Alkyl und R'

niederes Alkyl oder Wasserstoff ist mit einem primären

R oder sekundären Amin, das weniger flüchtig als HN

R K

ist. Das Hebenprodukt HN wird aus dem Reaktions-

bereich entfernt. Es werden Produkte leicht erhalten, die-weniger als ungefähr■· 1O^ des Ausgangssulf enamids enthalten. Typische Beispiele von Thiasoisubstituenten, die in den Ihiazolsulfenamid-Reaktionspartnern vorhanden sein, können;, sind: - . --

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bad

2-Benzothiazolyl

2-rNapht ho thiazolyl

5-0hlor-2-benzothiazolyl

4-Methyl-2-benzothiazolyl

6-Äthoxy-2-benzothiazolyl

2-Thiazolyl

SuIfenamid und Amin werden vorzugsweise unverdünnt bei der Temperatur umgesetzt« bei welcher das Ausgangs-N-substituierte SuIfenamid geschmolzen wird, jedoch kann ein Lösungsmittel, wenn gewünscht, vorhanden sein« Das Amin wird im allgemeinen in wenigstens stöchiometrisehen Verhältnissen verwendet und die Verwendung eines leichten Überschusses ist wünschenswert. Natürlich kann ein Geaisch von Sulfonamides dadurch hergestellt wurden, dal man weniger als das stöchiometrische Verhältnis verwendet, wobei der Mol-Broz ent satz von Amijs. so ausgewählt wird, daß man die gewünschte Zusammensetzung erhält. Für Jeden Molanteil SuIfenamid-Reaktionspartner werden im ailgemeinen von 0,1 bis 1,5 Molanteile Amin verwendet.; Die Rückgewinnung von überschüssigem Amin aus einem niöht wäßrigen System bildet keine Schwierigkeit und es besteht keine Notwendigkeit, daß Wasser vorhanden ist. Zur optimalen Wirksamkeit werden ungefähr 10 bis 25# Ämin-

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BAD

Überschuß verwendet. Als Nebenprodukt auftretendes Amin aus dem Ausgangssulfenamid, aber ebenso ein Überschuß < des Aminreaktionspartners werden vorzugsweise wiedergewonnen. Das Spülen des Reaktionsgemisohs miteinem inerten Gas, wie Stickstoff, ist eine gute Sicherheitsvorkehrung und der während dem Ablauf der Reaktion durchfließende Stickstoff unterstützt das Reinigen und die Gewinnung des Amin-Nebenprodukts« Durchperlen von Stick- _{f a} stoff durch das geschmolzene unverdünnte Produkt unter- " stützt weiterhin die Gewinnung des überschüssigen Amin-Reaktionspartners. Es ist zweckmäßig, den ersten Teil der Reaktion bei atmosphärischem »Druck durchzuführen und den Druck allmählich zu reduzieren, während das Erhitzen fortgesetzt wird. Bei Abwesenheit eines Lösungsmittels ist es wünschenswert, genug Amin-Reaktionspartner zur Lösung des Sulfonamide oder eine Temperatur, die hoch genug ist, zu verwenden, um eine rührbare Schlämme zu erhalten.. , . (j

Reaktionstemperaturen im Bereich von 80 bis 100⁰G entsprechen ungefähr dem Optimum* wobei jedoch Temperaturen im Bereich von 75 bis 12Q⁰O ebenso geeignet, sind. Die minimale Temperatur ist der Siedepunkt des zur Verdrängung bei einem gegebenen Druck vorgesehenen Amins und die höchste Temperatur wird durch die Stabilität des Sulfenamids bestimmt. Bei Temperaturen über ungefähr 120⁰O kann die Bildung von Nebenprodukten festgestellt werden.

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Das Reaktionsprodukt von N-tert-Butyl-2-benzothiazol und Morpholin enthält bei 140°C 2-Morpholinobfjnzothiazol. Ohne Rücksicht auf die Reaktionstemperatur wird die Qualität des Produkts durch die Qualität des üulfenamid-Reaktionspartners beeinflußt und es wird bevorzugt, mit einem Sulfenamid 95^i'Ser Reinheit oder besser zu beginnen.

N-tert-Butyl-2-benzothiaaolsulfenaniid ist der üevorzugte SuIfenamid-Reaktionspartner. Dieses SuIfenamid wird in großen Mengen hergestellt und ist leicht als wirtschaftliches Zwischenprodukt erhältlich». Es ist eines der stabileren SnIfenamide und tert-Butylamin hat einen günstig niederen Siedepunkt, was seine Widergewinnung relativ leicht macht. Die verbesserte thermische Stabilität und die relativ leicht© Entfernung von tert.-Butylafflin fördert die Bildung von Produkten hoher Qualität. Im allgemeinen ist die Alkylgruppe des Ausgangssulf enamids niederes Alkyl mit von Λ bis 5 Kohlenstoffatomen. Geeignete

Beispiele von--N sind Methylamine, Dimethylamino-

Ithylaraino, Diäthylaminö, n-Propylauin©, Isopropylamino, Di-n-propylamino, n-Butylam±no₄ seii.-Butylamino, tert,-Bütylämino, Amylaraino, Isoamylamino, sek_e-Amylamino und tert.-Amylamino.

5©r AininraaktionEpartQ©!· wird so ausgewählt, daß ©in weniger

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': " ■■■;.■" -; BAD "

flüchtiges Amin als das Nebenprodukt-Amin vorliegt, sodaß die Reaktion vollständig unter Entfernung des Nebenprodukt-Aains ablaufen kann· DerAmin-Reaktionspartner ist zweckBäßigerweise ein heterocyclische Aain, beispielsweise Morpholin, 2,6-Diniethylniorpholin, 3,5-Dimethylmorpliolin_f pyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, 4—Methylpiperidin_t Piperazin, Hexamethylenimin, Heptamethyleniiain oder Octamethylen- ,

imin. Andere geeignete Aminesind Äihylendiamin, Cyclohexylainiii, Ph«Qi.thyiamin_t BenEylamin, Propylendiamin, Furfurylaain, Setrahydrofurforylainin und Äthanolamin.

Die Durchführung der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert«

Beispiel 1

Eine unter Rühren gehaltene Lösung aus 49 g (0,2 Mol) 98^igem K-tert;-Bat;yl-2-beä2othiazolsulfenaBiia und 0,25 Mol (25&Lge:e tibersofciiB} Morpholin wird eine Stund© bei 80° bis 9O°Ö erhitst. Mährend diesem Erhitzen wird tert.-Butylamin gesauelt· Dann wird Vakuum (10 bis 20 mm) verwendet und die Temperatur 15 Minuten lang bei 80° bis 90°C gehalten _t w.- »ach der Druck amf 5 bis 10 mm gesenkt und die Temperatur weitere 15 Minuten bei 80° bis 9O⁰C gehalten wird. Während dem Yakuuo-Erhitzen werden der Rest tert.-Butyl? ifin und überschüssiges Morpholin entfernt.

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v₈ _ 1941Ö84

Das geschmolzene 2-(Morpliolinotliio)-benzothiazol wird in eine Verdampfungsschale gegossen und über Nacht; stehen gelassen. Der sich ergebende Feststoff wird pulverisiert. Das Produkt wird in 100#iger Ausbeute als leststoff erhalten. Nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol schmilzt es bei 86° bis 87°0. Die Analyse ergibt Stickstoff und 25,60$ Schwefel im Vergleich zu Λ Stickstoff und 25_t41# Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel O^H^NgQfig.

Bei einem anderen Herstellungsverfahren des Produkts wird eine ähnliche Reaktion durchgeführt, außer daß nach Ablassen des Vakuums 10.0. ml Isopropylalkohol dem geschmolzenen Produkt zugegeben und das' Reaktionsgemisch unter Rühren auf 85⁰CI' zur Lösung erhitzt wird. Die gerührte Lösung läßt inan langsam auf Zimmertemperatur abkühlen, kühlt 3Q Minuten auf 0° bis 10°0, filtriert und trocknet an der Luft bei 25° bis 3O⁰G* Es wird dasselbe Produkt mit einer Ausbeute von 952» erhalten; Schmelzpunkt 85° bis 86⁰G,

Weitere SuIfenamid© und ihre Ausbeuten werden durch Umsetzen von N—tert-Butyl-S-benzothiazolsuifenämid und dem geeigneten Amin nach dem Verfahren von Beispiel 1 wie folgt erhalten::

2-(2,e-Diinethyl-^l—aiorpholinothio)-benzothiazoi mit

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- — Q - —

1QQ$iger Ausbeute als Peststoff. Nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol, Schmelzpunkt 104° bis 105°0. Analyse: 10,12$ Stickstoff und 22,93$ Schwefel im Vergleich zu 9ι99$ Stickstoff und 22,37$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel C,,ELgNpOSo.

2-Piperidinothiobenzothiazol in 100$iger Ausbeute als weißlicher Feststoff. Nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol, Schmelzpunkt 82° bis 83°0. Analyse: 11,31$ Stickstoff und 25,70$ Schwefel im Vergleich zu 11,19$ Stickstoff und 25,01$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel

Bei diesem Versuch werden O,,125 Mol (25$iger Überschuß) 1,3-Diaminopropan unter Bildung von Trimethylenbis(2-benzothiazolsulfenamid) in 100$iger Ausbeute als weißer Feststoff verwendet. Nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol, Schmelzpunkt 111° bis 112°0> Analyse: ■ 13,86$ Stickstoff und 31,77$ Schwefel im Vergleich zu 13,85$ Stickstoff und 31,70$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel G^H^gN^jEL.

2-(Pyrrolidinylthio)-benzothiazol in 100$iger Ausbeute als Feststoff. Nach Umkristallisieren aus Heptan, Schmelzpunkt 55°0. Analyse: 11,75$ Stickstoff und 27,23$ Schwefel im Vergleich zu 11,85$ Stickstoff und 27,13$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel G^H^NgS^.

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2-(2,5-cis und trans-Dimethylpyrrolidin-1-ylttiiö)-benzothioazol in '1Q0$iger Ausbeute als weißer Halb—Feststoff. Das geschmolzene Produkt wird bei 0° bis 10°" 24 Stunden gekühlt und auf einer porösen Platte bei 15° bis 20⁰C Luft-getrocknet. Nach Umkristallisieren aus ^!.eptan schmilzt es bei 37° his 37,.5⁰C Analyse: 10,41$ Stickstoff und 24,19$ Schwefel im Vergleich zu 10,60$ Stickstoff und 24,26$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttotonne!

2-(Hexahydroazepin-1-ylthio)--benzothiazol in Ausbeute als hellbrauner Feststoff» Das geschmolzene Produkt wird in 700 ml Wasser gegossen, 30 Minuten bei 25 bis 30⁰C gerührt, filtriert und bei 25° bis 30⁰O Luftgetrocknet. Nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol hat es einen Schmelzpunkt von 104° bis 105°C. Analyse: 10,56$ Stickstoff und 24,17$ Schwefel im Vergleich zu 10,60$ Stickstoff und 24,26$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel C₁,

N-Oyclohexyl-2-benzothiasolsalfenamid in 89_s6$iger Ausbeute als hellbrauner Eeststoff»In diesem Beispiel werden, nach Ablassen des, Vakuums,. I50 BiI Isopropylalkohol dem geschmolzenen Produkt augegeben und die Lösung unter Rühren auf 85°C erhitzt.. Die Lösung läßt man unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur abkühlen, kühlt bei 0° bis 10⁰O 30 Minuten, filtriert und trocknet bei 25^a bis 30⁰C

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BAß OiUQM^Wf

an der Luft. Nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol beträgt der Schmelzpunkt 103° bis 104⁰O. Analyse: 10,48# Stickstoff und 24,48# Schwefel im Vergleich zu 10,60$ Stickstoff und 24,26$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel °^3^Η^5^Ν2⁸2·

N-Benzyl-2-benzathiazolsulfenamid in 92,Obiger Ausbeute als weißer Feststoff. Schmelzpunkt 122° bis 123°0.nach Umkristallisieren aus Isopropylalkohol. In diesem Bei- ä spiel werden, nach Ablassen des Vakuums, 125 ml Heptan dem geschmolzenen Produkt zugegeben und das Produkt wird unter Rühren auf 8 5°0 zur Lösung erhitzt. Die Lösung läßt man unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur abkühlen, kühlt 30 Minuten auf 0° bis 1O⁰G, filtriert und trocknet bei 25° bis JO⁰G an der Luft. Analyse: 10,42$ Stickstoff und 23,70$ Schwefel im Vergleich zu 10,29$ Stickstoff und 23,54$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel C^H^N^Sg. _ß

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Weitere Alisführungsformen der Erfindung werden dadurch erhalten, daß man N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid mit einem anderen Sulfenamid umsetzt und mit einem geeigneten Am in nach dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt, wodurch die nachfolgenden Verbindungen erhalten werden:, .

Ersetzt man N-tert-Butyl-2-benzothiaaolsulfenamid durch 009SO9/1733 -12-

eine äquimolekulare Menge von 98$igera N-Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid nach dem Verfahren von Beispiel 1, so erhält man 2-(Morpholinothio)-benzothiazol in 100$iger Ausbeute als hellbraunen Feststoff. Schmelzpunkt 86° bis 87°0 nach Umkristallisieren aus Heptan. Analyse: 10,94$ Stickstoff und 25,64·$ Schwefel im Vergleich zu. 11,10JIi Stickstoff und 25,4-1$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel O₁₁H₁₂N₂QS₂. . ' «

Mit einem 94-,7$igen N"-Propyl-2^benzothiazolsulfenamid-Ausgangsmaterial erhält man nach dem obigen Verfahren 2-(Morpholinothio)-benzothiazol in 100$iger Ausbeute als hellbraunen leststoff· Schmelzpunkt 86° bis 87°0 nach Umkristallisieren aus Heptan. Analyses 11,03$ Stickstoff und 25,25$ Schwefel im Vergleich zu 11,10$ atickstoff und 25,^-1$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel

Ersetzt man N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid durch eine äquimolekulare Menge von 96»4#igem N,N-Diäthyl-2-■benzothiaz-olsulfenamid im Verfahren von Beispiel 1 und trocknet'das Ölige Rohprodukt bei 25° bis 30⁰G auf einer porösen Platte, so erhält man eine 84$ige Ausbeute an 2-(Morpholinothio)—benzothiazol mit einer Reinheit von 98,3%. Der Schmelzpunkt ist nach Umkristallisieren aus Heptan 86° bis 87⁰C. Analyse: 11,07$ Stickstoff und 25,30^ Schwefel im Vergleich zu 11,10$ Stickstoff und

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BAD OIWSfNAL

25,41 $ Schwefel.

Bei einer ähnlichen Herstellung werden, nach Ablassen des Vakuums, 100 ml Heptan zugegeben und unter Rühren auf 80⁰O zur Lösung erhitzt. Die Lösung wird unter Rühren langsam auf Zimmertemperatur gekühlt, dann bei Q^Q bis 1Q⁰O eine Stunde gekühlt, filtriert und bei 25° bis 30⁰C an der Luft getrocknet. Ausbeute 91,4$. Schmelzpunkt nach Umkristallisieren aus Heptan 86° bis 87°0. Analyse: 10,97$ Stickstoff und 25,41$ Schwefel im Vergleich zu 11,10$ Stickstoff und 25,41$ Schwefel.

Ersetzt man N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid durch eine äquimolekulare Menge von 98$igem N—Isopropyl-2-benzothiazolsulfenamid und, verwendet man einen 25$igen Überschuß von 2,6-Dimethylmorpholin anstelle von Morpholin im Beispiel 1, so erhält man 2-(2,.6-Dimethylmorphorinothio)-benzothiazol in 10Q$iger Ausbeute als hellbraunen Feststoff. Nach Umkristallisieren aus Heptan beträgt der Schmelzpunkt 102° bis 103°C ,Analyser 10,19$ Stickstoff und 22,70$ Schwefel im Vergleich zu 9,99$ Stickstoff und 22,85$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel

Das Beispiel 2 und Abänderungen desselben erläutern die Erfindung, wenn Isopropylalkohol als Lösungsmittel verwendet wird.

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Beispiel 2 . -

Einer Lösung aus 49 g (0,2 Mol) 98#igem N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid, 200 ml Isopropylalkohci und 0,2.5 Mol (25$iger Überschuß) 2,6-Dimethylmorpholin wird eine Stunde und 45 Minuten unter Rühren bei 84° bis 86°G erhitzt. Während diesem Erhitzen werden 100 ml Destillat; gesammelt. Dann wird Vakuum (10 bis 20 mm) verwendet und -lie Temperatur bei 80° bis 90⁰O 15 his 2Q Minuten gehalten. Der Druck wird auf 5 bis 10 mm gesenkt und die Temperatur weitere 25 Minuten bei 80° bis 9Q⁰C gehalten. Dann wird das Vakuum entfernt und das gerührte Produkt auf 25° bis 30⁰C gekühlt» 2-(2_i6-Dimethyl-4-morpholinothio)-benzo~ thiazol wird aus dem Kolben entfernt und hei 25 bis 30 G an der Luft getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100$ an einem hellbraunen Feststoff. Er schmilzt bei 99° bis 1QO⁰C nach Umkristallisieren aus Alkohol. Analyse: 9_S95$ Stickstoff und 22,96^ Schwefel im Vergleich zu 9₉99^ Stickstoff und 22,87$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel

Ersetzt man 2_S6-Dimethylmorpholin durch eine äquimolekulare Menge Cyclohexylamin (25$ig©r Überschuß) in dem obigen Verfahren, so erhält man N-GyGlohexyl-2-benzothiazolsulfenamid in 100#iger Ausbeute, Dieses ist ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von IQiJ-⁰ bis 1Q5°G nach " Umkristallisieren aus Alkohol« Analyses 10,69$ Stickstoff und 24,43$ Schwefel im Vergleich zu 10,60$ Stickstoff

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und 24,26$ Schwefel bei Errechnen aus der Bruttoformel

Wie oben ausgeführt, ist nicht mehr als ein 25#iger Überschuß des Amins erforderlich. Jedoch erläutern die nachfolgenden Beispiele ©ine Ausführungsform der Erfindung, wobei ein größerer Überschuß verwendet wird.

Beispiel 3 . . j

Eine Lösung aus 49 g (0,2 Mol) 98#igem N-tert-Butyl-2-benzothiazolsülfenanid, 0,3 MoL((50#iger Überschuß) Morpholin und 200 al Isopropylalkohol wird bei 85° bis 88⁰G 1 1/2 Stunden unter Rühren erhitzt. Während dem Erhitzen werden 100 ml Destillat gesammelt. Dann wird Vakuum (10 ois 20 kbi) verwendet und die Lösung unter Bühren 15 Minuten bei 80° bis 90⁰O gehalten. Der Druck wird auf 5 bis 10 min (mittels Vakuumpumpe) verringert und die Temperatur weitere 15 Minuten bei 80° bis 90⁰O gehalten. Dann läßt man die Reaktion auf Zimmertemperatur I

Oo abkühlen und trocknet bei 25 bis JO G an der Luft. Es wird 2-(Morpholinothio)'ⁱ'1>enzothia2ol in 100#iger Ausbeute erhalten. lisch Umkristallisieren aus Äthylalkohol schmilzt es bei 86° bis 8?^OG. Analyse: 10,91* Stickstoff und 25,45% Schwefel im Vergleich zu 11,10£ Stickstoff und 25,41£ Schwefel. * '

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Beispiel 4

In ein geeignetes, mit Rührwerk, Rückflußkühler und Ein- ' _v laßrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß werden 4-76,8 g N— ' tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid und 191 »7 S Morpholin eingebracht. Der Rückflußkühler wird mit einer lalle verbunden, um den Äbstrom zu sammeln und es ist Vorsorge auf Verringerung des Drucks des Systems getroffen. Durch φ das Einlaßrohr wird Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0*014-16 m* (0,5 eu.ft.) pro Stunde genau unter die Oberfläche des Reaktionsgemische zugeführt. Das Reaktionsgemisch- wird mäßig gerührt und der Druck auf 500 mm Quecksilber verringert, während dem Reaktionsgefäß Wärme zugeführt wird. Das Erhitzen wird fort gee et'zt, bis die Temperatur 100⁰C während einer Zeitdauer von ungefähr 35 Minuten erreicht hat. Das Reaktionsgemisch wird dann bei 100⁰C ungefähr eine halbe Stunde bei 300 mm Druck gehalten, wonach der Druck auf 20 mm reduziert wird und das Erhitzen und mäßige Rühren ungefähr 45 Minuten bei 100°C fortgesetzt werden. Das geschmolzene 2~(Morpholinothio)— benzothiazol wird in schwere Aluminiumfolie gegossen und kristallisieren lasaen. Es wiegt 501,4 g, Reinheit 98,7# und enthält nur 0,36# freies 1min und nur eine Spur von in Äther unlöslichem Material.

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Claims

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Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfenamiden dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsprodukte, die im wesentlichen aus einem N-substituierten 2-Thiazolsulfenamid und einem wenigstens einen ersetzbaren Wasaerstoff aufweisenden Amin bestehen, umsetzt, wobei das Amin einen höheren Siedepunkt hat als das Nebenproduktamin, das durch Addition Jj von Wasserstoff zu dem N-substituierten Amidrest des Thiazolsulfenamids gebildet wurde und das Nebenprodukt-Amin aus dem Reaktionsbereich entfernt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Reaktionspartner im Bereich von 0,1 bis 1,5 Mol pro Mol N-substit.uiertes 2-Thiazolsulf enamid verwendet wird und einen Siedepunkt hat, der wenigstens 20⁰O hoher als der Siedepunkt des als Nebenprodukt auftretenden Amins liegt. _t ■*

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als N-substituiertes 2-Thiazolsulfenamid

worin R niederes Alkyl und R' niederes Alkyl oder Wasserstoff ist, verwendet wird.

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A-. Verfahren gemäß Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe -N tert.-Butylamino, Isopropylamino',

Propylamine und/oder Diäthylamino ist, der Aminreaktionspartner Morpholin, Dimethylmorpholin, Pyrrolidin, 2,5-Dimethylpyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Gyclohexylamin und/oder Benzylamin ist und die Reaktionspartner auf eine Temperatur im Bereich von 75 bis 120 C erhitzt werden, wobei wenigstens ein Teil der Erhitzungszeitdauer unter Vakuum erfolgt.

5· Verfahren gemäß Anspruch 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Aminreaktionspartners ausreichend ist, um im wesentlichen eine vollständige Umwandlung des Ausgangssulfenamids zu erreichen.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß R tert.-Butyl und R¹ Wasserstoff ist.

7ο Verfahren gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß als Amin-Reaktionspartner ein heterocycÜsches Amin verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, 'daß als heteroeyclisches Amin Morpholin verwendet wird.

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9. Verfahren gemäß Anspruch 8 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 80 bis 100°C durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unverdünnt durchgeführt wird, wobei ein stöchiometriecher Überschuß von 10 bis 25$ Morpholin verwendet wird und Morpholin und das als Nebenprodukt auftretende tert.-Butylamin durch Erhitzen unter Vakuum

entfernt werden. . ä

11. Verfahren gemäß Anspruch Jt worin R niederes Alkyl und R¹ Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Amin-Reaktionspartner einen Siedepunkt hat, der wenigstens 20⁰G höher liegt als der Siedepunkt des als Nebenprodukt auftretenden Amins und daß er in einem Molverhältnis verwendet wird, das ausreichend ist, eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Ausgangssulfonamide zu erhalten.

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