DE1111636B

DE1111636B - Verfahren zur Herstellung von Thiazolderivaten

Info

Publication number: DE1111636B
Application number: DEG25111A
Authority: DE
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1958-02-21
Filing date: 1958-08-12
Publication date: 1961-07-27
Also published as: FR1202661A; GB835667A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G25111IVb/12p

ANMELDETAG: 12. AU G U S T 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHHIFT: 27. JULI 1961

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 2-Morpholinodithiothiazolen.

Aminodithiothiazole sind aus der USA.-Patentschrift 2 273 321 bekannt; diese sind danach jedoch schwieriger herzustellen als nach der vorliegenden Erfindung. Die nach der USA.-Patentschrift hergestellten Aminodithiothiazole sind mit Ammoniumsalzen von Mercaptothiazolen verunreinigt, die in einer besonderen Extraktionsstufe unter Verwendung von Äther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel extrahiert werden müssen. Aminodithiothiazole, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, enthalten diese Verunreinigungen nicht. In dem Verfahren der USA.-Patentschrift entstehen die Ammoniumsalze von Mercaptothiazolen als Nebenprodukte. Daraus ergibt sich, daß die gewünschten Polysulfide bestenfalls in nur 50%iger Ausbeute (bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsverbindung verwendeten Polysulfide) anfallen. Wenn solche Nebenprodukte auch nach dem im vorliegenden Falle zo beanspruchten Verfahren entständen, würden sie in Gegenwart von Schwefel weiter unter Bildung von Aminodithiothiazolen oxydiert werden. Nach dem beanspruchten Verfahren kann man also eine theoretische Ausbeute von 100% an den gewünschten Produkten erzielen.

Aminodithiothiazole sind sehr wirkungsvolle Kautschukvulkanisationsbeschleuniger. Man benutzt sie bei der Vulkanisation von Kautschuk mit und ohne Schwefel und ganz besonders vorteilhaft in schwarzen Laufflächenmassen und anderen kautschukhaltigen Mischungen, in denen ein sehr energischer, dennoch verzögernd wirkender, nicht versengenderBeschleuniger zur Vulkanisation des Kautschuks benötigt wird.

Die Verbindungen, mit deren Herstellungsweise sich die Erfindung befaßt, sind Morpholinodithiothiazole der allgemeinen Formel

R—S—S—N H O
in der R einen 2-Arylthiazolylrest bzw. in A- oder Verfahren zur Herstellung
von Thiazolderivaten

CH₂—CH₂ Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,

Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,

und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 21. Februar 1958

6-Stellung durch eine Phenylgruppe substituierten 2-Benzthiazolylrest oder einen 2-Tetrahydrobenzthiazolylrest bedeutet.

Erfindungsgemäß werden die 2-Morpholinodithiothiazole hergestellt, indem man ein 2-Mercaptothiazol oder ein 2,2'-Bis-(thiazolyl)-disulfid der allgemeinen Formeln R — SH oder R —S — S — R, worin R die obige Bedeutung hat, mit Morpholin, einem sekundären N-Chloramin und Schwefel in Gegenwart einer anorganischen alkalisch reagierenden Substanz, z. B. kohlensaurer Alkalisalze, umsetzt. Im Falle eines 2-Mercaptothiazols scheint die Reaktion nach folgender Reaktionsgleichung abzulaufen, in der 2-Mercaptobenzthiazol, Morpholin und N-Chlormorpholin mit Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat umgesetzt werden:

C —S —H + H-N'

.O + 2C1 —N

C H₂— C H₂

O + 2S + Na₂CO₃

CH₂—CH₂ C H₂—C H₂

CH₂—CH₂
CH₂—CH₂

C—S—S—N

O + HN

O + 2NaCl + H₂O + CO₂

CH₂—CH₂

109 649/398

Mil

Bei Verwendung eines 2,2'-Bis-(thiazolyl)-disulfids dürfte der Ablauf gemäß folgender Reaktionsgleichung erfolgen, in der 2,2'-Bis-(benzthiazolyl)-di-

sulfid, Morpholin und N-Chlormorpholin mit Schwefel in Gegenwart von Natriumcarbonat umgesetzt werden:

-N N CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

2 : C S-SC Ji j+ 2HN O+ 2Cl-N O+ 4S+ Na₂CO₃'

S S CH₂—CH₂ CH₂—CH₂

■ .. N CH₂-CH₂

-*· 4 ί| C—S—S—N' ^O + 2NaCl + H₂O + CO₂

S CH₂—CH₂

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

34 g 2₅2'-Bis-(benzthiazolyl)-disulfid, 7 g Schwefel, 7 g Natriumcarbonat, 18 g Morpholin und 12 g N-Chlordiäthylamin wurden in einem kleinen Drei-

viel kohlensaurem Alkalisalz, daß es zur Bindung des aus dem N-Chloramin gebildeten Chlorwasserstoffs ausreicht. Ist ein Mercaptothiazol das Ausgangsprodukt, so ist das beste Verhältnis der Reaktionsteilnehmer: 1 Mol Mercaptothiazol zu 1 Mol Morpholin zu 1 Mol Schwefel zu 1 Mol N-Chloramin zu so viel kohlensaurem Alkalisalz, daß es zur Bindung des

halskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler aus- 25 aus dem N-Chloramin gebildeten Chlorwasserstoffs gestattet war, zu 200 ecm Methanol gegeben. Das ausreicht.

Gemisch wurde gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Als N-Chloramine kann man N-Chlormorpholin

Nach 5 bis 10 Minuten löste sich das 2,2'-Bis-(benz- oder ein anderes sekundäres N-Chloramin verwenden. thiazolyl)-disulfid in dem Methanol; nach 15 Minuten Zur Umsetzung mit dem aus dem N-Chloramin

Reaktionszeit wurde das Gemisch angeimpft, und 30 gebildeten Chlorwasserstoff können die verschiedensten nach weiteren 5 Minuten war eine Kristallmasse ent- anorganischen alkalisch reagierenden Substanzen bestanden. Nach weiterem 1 stündigem Erhitzen wurde nutzt werden.

das Gemisch abgekühlt und filtriert. Das entstandene Aus wirtschaftlichen Gründen werden Natrium-

2-Morpholinodithiobenzthiazol wurde mit Methanol carbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat und und dann mit Wasser gewaschen und anschließend 35 Kaliumbicarbonat bevorzugt.

getrocknet. Erhalten wurden 48 g Substanz mit dem Bei der Herstellung der Verfahrensprodukte werden

Schmelzpunkt 135 bis 136° C. die besten Ergebnisse erhalten, wenn man mit Lösungs-

. . _ mitteln arbeitet; bei bestimmten Umsetzungen kann

Beispiel 2 _{man ο}^_ηβ Lösungsmittel arbeiten, erhält aber keine

34 g 2,2'-Bis-(benzthiazolyl)-disulfid, 7 g Schwefel, 40 völlig gleichwertigen Ergebnisse. Als Lösungsmittel,

7 g Natriumcarbonat, 150 ecm Methanol, 18 g Mor- die sich bei dem vorliegenden Verfahren als brauchbar pholin und 14 g N-Chlordiisopropylamin wurden in erwiesen haben, kommen die üblichen Lösungsmittel einen kleinen, mit Rührer und Rückflußkühler ver- in Frage, also die niedrigmolekularen aliphatischen

sehenen Dreihalskolben gegeben. Wieder wurde das Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Gemisch gerührt und unter Rückfluß erhitzt. Nach 45 n-Propanol oder n-Butanol und andere, z. B. Benzol, 30 Minuten Reaktionszeit verdickte sich das Gemisch Toluol und Xylol.

zu einem Kristallbrei. Nach lY₂stündiger Reaktions- Die Umsetzungen in den Beispielen wurden bei

zeit wurde das Gemisch gekühlt und filtriert und das Rückflußtemperatur durchgeführt. Man kann aber 2-Morpholinodithiobenzthiazol mit Methanol und auch höhere oder niedrigere Temperaturen anwenden, dann mit Wasser gewaschen. Erhalten wurden 44 g 50 Obwohl die Temperatur nicht entscheidend ist, ist es Substanz mit dem Schmelzpunkt 135 bis 136 ⁰C. zweckmäßig, eine Temperatur anzuwenden, bei der

eine ausreichend schnelle Umsetzung erzielt wird, um Beispiel 3 wirtschaftlich arbeiten zu können.

34 g2-Mercaptobenzthiazol, 7 g Schwefel, 20 g Morpholin, 30 g N-Chlordiisopropylamin, 12 g Natriumcarbonat und 180 ecm Methanol wurden miteinander vermischt, wobei das N-Chlordiisopropylamin zuletzt zugesetzt wurde. Dieses Gemisch wurde gerührt und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde es abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde mit ßo Methanol, dann mit Wasser gewaschen und schließlich getrocknet. Erhalten wurden 41,5 g 2-Morpholinodithiobenzthiazol mit dem Schmelzpunkt 131 bis 134 ⁰C.

Wenn man von einem Bis-(thiazolyl)-disulfid ausgeht, verfährt man am wirksamsten in der Weise, daß man folgendes Verhältnis der Reaktionskomponenten wählt: 1 Mol Bis-(thiazolyl)-disulfid zu 2 Mol Morpholin zu 2 Mol Schwefel zu 1 Mol N-Chloramin zu so

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolderivaten der allgemeinen Formel

R—S—S—N H O

worin R einen 2-Arylthiazolylrest bzw. in A- oder 6-Stellung durch eine Phenylgruppe substituierten 2-Benzthiazolylrest oder einen 2-Tetrahydrobenzthiazolylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formeln R-SH oder R — S — S — R, worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit Morpholin, einem sekundären N-Chloramin und Schwefel in Gegen-

wart einer anorganischen alkalisch reagierenden Substanz bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Lösungsmitteln umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Disulfid 2,2'-Bis-(benzthiazolyl)-disulfid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als N-Chloramin N-Chlormorpholin verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 273 321.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind ein Prioritätsbeleg und eine Prioritätsrechts-Übertragungs-Erklärung ausgelegt worden.