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Verfahren zur Herstellung von Titandioxidpigmenten.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserer DiO2-Pigmente
unter Vornahme einer zweimaligen Hydrolyse. Erfindungsgemäss wird durch Hydrolyse
von Doppelsalzen aus Titanylsulfat und Alkalimetallsulfat und insbesondere Ammoniumsulfat,
ein gut filtrierbares Titandioxidhydrat gefällt, dieses in Schwefelsäure gelöst,
die Lösung hydrolysiert und das entstandene Titandioxidhydrat in an sich bekannter
Weise zu TiO2-Pigment weiterverarbeitet.
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TiO2-Pigmente werden im allgemeinen nach dem sog.
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"Sulfat-Prozess" hergestellt. Hierbei werden titanhaltige Materialien,
wie z.B. Ilmenit oder an Titan angereicherte Produkte mit Schwefelsäure aufgeschlossen,
das Aufschlussgut mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure behandelt und aus der
gewonnenen Lösung nach gegebenenfalls weiteren Zwischenbehandlungen ein hydratisiertes
Titandioxid hydrolysiert. Der abfiltrierte und gewaschene Niederschlag wird mit
weiteren, die Pigmenteigenschaften verbessernden Stoffen versetzt, kalziniert, gegebenenfalls
einer Oberflächenbehandlung unterzogen und schliesslich feingemahlen.
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Es ist auch bekannt, titanhaltige Materialien zu chlorieren und das
entstehende Titantetrachlorid in Anwesenheit von oxidierenden Stoffen bei hoher
Temperatur zu Titandioxid umzusetzen.
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Die nach dem Sulfatprozess hergestellten Titandioxidpigmente sind
in der Helligkeit gegenüber den nach dem Ohlorprozess hergestellten unterlegen.
Dies liegt zum Teil daran, dass das aus einer schwefelsauren Aufs chlusslö sung
hydrolysierte Titandioxidhydrat nur schwer und nicht vollständig von farbige Oxide
bildenden Metallen, insbesondere Eisen, Chrom und Vanadin, befreit werden kann.
Nach bekannten Vorschlägen hat man daher einer Anschlämmung von Titandioxid anorganische
Reduktionsmittel zugegeben, um z.3. das Eisen in die leichter auswaschbare zweiwertige
Form überzuführen (Brit.Pat. 987 763) oder man hat organische Komplexbildner, wie
Sorbit, dem angeschlämmten Hydrolysat zugesetzt und in Anwesenheit von Schwefelsäure
die Suspension erhitzt, um die störenden Fremdmetallionen komplex zu binden ( US
Pat. 3 178 264). Auf diese Weise ist es jedoch nicht gelungen, die verunreinigenden
Anteile unter 5 ppm Pe, unter 1 ppm Cr203 und unter 1 ppm V205 herabzudrücken. Es
ist auch bekannt, Titan-Kalium-Doppelsulfate zu Titandioxidimpfkristallen zu hydrolysieren
( DAS 1 263 732).
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Aufgrund detr besonderen Fällbedingungen entstehen dabei sehr feinteilige
Produkte, die sich durch eine anschliessende Glühung nicht zu einem TiO2 mit Pigmenteigenschaften
verarbeiten lassen. Nach einem weiteren bekannten Vorschlag hat man auch schon isolierte
itanylaulfatkristalle der Hydrolyse zugeführt und das gefällte Titandioxidhydrat
zu iO2-Pigmenten weitern verarbeitet ( DAS 1 243 658). Schliesslich sind komplexe
Salze aus Titanylsulfat und Alkalimetall- einschliesslich Ammoniumsulfat bekannt
( Gmelins Handbuch der anorg.Chemie, System 41, 1951, S. 391,402,409).
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Die Erfindung betrifft ein einfaches und auch-wirtschaftliche durchzuführendes
Verfahren zur Herstellung von verbesserten Titandioxidpigmenten. Die nach diesem
Verfahren hergestellten
DiO2-Pigmente sind frei von farbverschlechternden
Verunreinigungen und ergeben Pigmente von aussergewöhnlicher, hoher Helligkeit,
wie sie bislang technisch nur nach dem Ohlorprozess erhalten werden konnten.
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Die Erfindung besteht darin, dass man aus einer wässrigen Suspension
eines Doppelsalzes aus Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat und Titanylsulfat unter
ständigem Rühren bei einer Temperatur von mehr als 200C das Titandioxidhydrat als
leichtfiltrierbaren Niederschlag ausfällt, den abfiltrierten und gegebenenfalls
gewaschenen Niederschlag in konzentrierter Schwefelsäure löst, die mit Wasser versetzte
Lösung hydrolysiert und das Hydrolysat in an sich bekannter Weise zu TiO2-Pigment
aufarbeitet.
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Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man als Ausgangsprodukt
von den an sich bekannten und auf verschiedenen Wegen herstellbaren Doppelsalzen
aus Titanylsulfat und Alkalimetall- oder Ammoniumsulfat ausgehen. Beispielsweise
kann man von Doppelsalzen ausgehen, die erhalten werden durch Zugabe von wässrigen
Lösungen von Alkalimetallsulfat oder Ammoniumsulfat zu Lösungen von reinem Titandioxid
in Schwefelsäure.
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Man kann aber auch Doppelsalze einsetzen, die aus technischen Aufschlusslösungen
titanhaltiger Erze gewonnen wurden Wenn derartige Aufschlusslösungen für die Herstellung
der erfindungsgemäss zu verarbeitenden Doppelsalze eingesetzt werden genügt es,
die an sich bekannte reduktive Behandlung solcher Lösungen mit z.B. Eisenschrott
vorzunehmen und das Doppelsalz durch Zugabe einer Lösung des entsprechenden Alkalimetall-
oder insbesondere Ammoniumsulfates zu fällen.
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In dem erfindungsgemässen Verfahren wird das Doppelsalz in einer wässrigen
Suspension verwendet, die einen Feststoffgehalt an diesem Doppelsalz zwischen 50
und 500 g/l, vorzugsweise 100-200 g/l besitzt. Als Lösungsmedien können an Alkalimetall-
oder Ammoniumsulfat gesättigte wässrige Lösungen oder verdünnte Schwefelsäure verwendet
werden. Vorzugsweise wird Wasser benutzt. Es ist für den Verlauf des erfindungsgemässen
Verfahrens
für die Hydrolyse wichtig, dass die Suspension besonders nach dem Einsetzen der
Titandioxidhydrat-Fällung intensiv gerührt wird, um den Niederschlag in hoher Ausbeute
und leicht filtrierbarer Form zu erhalten. Dabei wird die Suspension bei einer Temperatur
von mehr als 2000 und bis zu 105°C, vorzugsweise zwischen 80 und 105°C, insbesondere
zwischen 70 und 100°C gehalten.
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Die Hydrolysedauer ist entscheidend für die Ausbeute und Filtrierbarkeit.
Sie beträgt mehr als 1 Stunde, vorzugsweise zwischen 3 und 4 Stunden. Vorzugsweise
wird Ammonium-Titanylsulfat eingesetzt, da es leicht und vollständig hydrolysiert
und einen gut filtrierbaren Niederschlag von itandioxidhydrat in quantitativer Ausbeute
liefert.
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Aufgrund der guten Filtrationseigenschaften lässt sich der Niederschlag
auch gut auswaschen und von allen löslichen und adsorptiv festgehaltenen Verunreinigungen
befreien.
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Die Filtrierbarkeit ausgedrückt durch die Menge an Filtrat, die bei
einer Vakuumfiltration mit Nutsche unter definierten Bedingungen anfällt, beträgt
500 ml/Stunde und ist ebenso guißei der Abtrennung von Titandioxidhydrat aus der
zweiten Hydrolysestufe. Die gute Filtrierbarkeit ist für die grosstechnische Durchführung
des erfindungsgemässen Verfahrens von Bedeutung, da aufgrund dieser Eigenschaften
die Filtrationsaggregate der ersten und zweiten Hydrolysestufe in den gleichen Dimensionen
ausgelegt werden können.
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Der aus dem hydrolysierten Doppelsalz gewonnene Niederschlag von Titandioxidhydrat
wird mit 5-15 1 600 warmem Wasser pro kg Ti02, vorzugsweise 8-12 l/h Wasser/kg Ti02
gewaschen.
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Das bereits hochreine Titandioxidhydrat wird hierauf zum Zwecke einer
nochmaligen Hydrolyse in konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Die Menge der konzentrierten
Schwefelsäure wird dabei so gewß1lt, dass ein Verhältnis von H2S04 zu von 1,5: 1
bis 3,0:1 entsteht, vorzugsweise
von 1,8:1 bis 2,4:1. Es ist dabei
zweckmässig, die Mischung bei einer Temperatur zwischen 60 und 200°C, vorzugsweise
bei 140-160°C intensiv zu rühren, damit eine rasche und vollständige Wiederauflösung
des gefällten itandioxidhydrates herbeigeführt wird.
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Für die Hydrolyse der zweiten Stufe, wird die Lösung sodann unter
Zusatz von Wasser auf eine XiO2-Konzentration von 250 - 350g/l eingestellt und evtl.
zur Entfernung ungelöster Bestandteile filtriert. Sodann wird die klare Lösung gegebenenfalls
unter Zusatz von Keimstoffen in Form einer wässrigen Suspension bei einer Temperatur
zwischen 800 und 950 bzw. der Kochtemperatur der Mischung hydrolysiert.
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Die Hydrolyse ist zweckmässig in einem Zeitraum zwischen 2 und 5 Stunden
beendet, kann aber auch darüber hinaus fortgesetzt werden, sofern noch eine Ausfällung
von Titandioxidhydrat erfolgt. Nach beendeter Hydrolyse wird das hydrolysierte TiO2-Fällungsprodukt
durch im allgemeinen Filtration oder Absetzen abgetrennt und mit Wasser auf einen
H2S04-Gehalt im Kuchen von kleiner oder gleich 50 g pro kg TiO2 gewaschen.
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Das gewaschene und gereinigte Produkt kann in üblicher Weise mit Zusätzen
versehen werden, wie Zinkverbindungen oder Alkalimetalisulfate oder/und -phosphate
für geeignete Modifizierung der Pigmenteigenschaften.
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Nach der Kalzination des Produktes bei 700-1100 0 wird das Pigment
gegebenenfalls einer Oberflächennachbehandlung unterzogen und feingemahlen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren weist gegenüber dem konventionellen
Sulfat-Verfahren Vorteile auf': Es kann von einem leichtzugängigen Doppelsalz ausgegangen
werden, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise auch aus lösliche Verunreinigungen
enthaltenden technischen titanhaltigen Lösungen hergestellt werden kann. Durch gründliches
Waschen des Doppel->
salzes wird ein Produkt mit nur noch geringen
Mengen an metallischen Verunreinigungen erhalten. Durch zweimalige Hydrolyse gelingt
die Herstellung eines von- insbesondere Eisen, Chrom und Vanadin freiem Produktes.
Die Kalzination eines derart hergestellten Titandioxidhydrates liefert ein Pigment
mit überragender Helligkeit. Ferner kann in wirtschaftlicher Weise das zur Bildung
des Doppelsalzes benötigteAlkalimetall-oder ammoniumsulfat bei der Zersetzung des
Doppelsalzes und Ausfällung des. Titandioxidhydrates nach Einengen und Kühlen des
Filtrates wiedergewonnen und dem Prozess wieder zugeführt werden.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist, darin
zu sehen, dass die schwefelsaure Lösung des durch Zersetzung des Doppelsalzes und
anschliessender Hydrolyse entstandenen Titandioxidhydrates bereits frei von metallischen
Verunreinigungen ist. Deshalb kann man bei der zweiten Hydrolyse auf den Zusatz
von Reduktionsmittel verzichten.
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Ferner genügt ein einfaches Auswaschen des bei der zweiten Hydrolyse
anfallenden Titandioxidhydrates.
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Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Zu einer Suspension von 521 g ( NH4)2S04 in 250 ml Wasser
wird innerhalb 2 Minuten unter Intensivrührung 1 1 einer geklärten Aufschlusslösung,
die 210 g TiO2, 538 g-H2S04 und 33 g Fe enthält, bei Raumtemperatur zugegeben. Nach
30 Minuten wird der entstandene Niederschlag des Ammoniwntitanylsulfates abfiltriert
und mit 1 1 einer gesättigten wässrigen (NH4)2SO4-Lösung gewaschen. Der Filterkuchen
aus Ammoniumtitanylsulfat wird in 1000 ml Wasser angeschlämmt und 2 Stunden unter
Rühren bei 90-100° gehalten. Es entsteht ein feinteiliger Niederschlag aus Titandioxidhydrat}
der weitere 2 Stunden bei 90-100° gerührt, anschliessend ohne Schwierigkeit filtriert,
und mit
1 Liter 600C warmem Wasser gewaschen wird. Die Ausbeute
beträgt mehr als 99 % bezogen auf Ti02 im Doppelsalz.
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Der Kuchen-wird sodann in soviel konzentrierter Schwefelsäure gelöst,
dass eine Titanylsulfatlösung von 300 g TiO2 und 600 g H2S04 pro Liter entsteht.
Diese Lösung wird zum Kochen erhitzt, mit 3 % TiO2 als Keimsuspension versetzt und
während 3 Stunden unter Rühren gekocht. Das entstehende itandioxidhydrat wird mit
Wasser auf einen H2S04-Gehalt von weniger als 50 g H2S04/kg TiO2 gewaschen, mit
Phosphorsäure (0,30 % P205 im fertigen Pigment) , Kaliumsulfat ( 2000 ppm K, bezogen
auf fertiges Pigment) und ZnO ( 0,2 %, bezogen auf fertiges Pigment) versetet und
3 Stunden bei 8500C geglüht.
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Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Produkt wurde
analytisch auf Verunreinigungen geprüft und die Helligkeit entspr. DIN 5033 bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 2 Zu einer Anschlämmung von 497 g K2S04 in 500 ml Wasser
wird innerhalb 2 Minuten unter Intensivrührung 1 Liter einer geklärten Aufschlusslösung,
die 200 g iO2, 530 g H2S04 und 31 g Fe enthält, bei Zimmertemperatur zugegeben.
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Der sich sofort bildende Niederschlag des Doppelsalzes aus Titanylsulfat
und Kaliumsulfat, wird 30 Minuten geruhrt, abfiltriert und mit 1 Liter einer gesättigten
wässrigen Kaliumßulfatlösung gewaschen. Der Filterkuchen wird darauf in 1 Liter
einer gesättigten wässrigen K2S04-Lösung angeschlämmt und zur Hydrolyse 1 Stunde
unter Rühren bei 850 gehalten. Der entstandene feinteilige Niederschlag aus itandioxidhydrat
wird weitere 3 Stunden bei 850 geruhrt, ohne Schwierigkeiten abfiltriert und mit
1 Liter 600 warmem Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 92 %. Der Kuchen wird
in so viel konzentrierter Schwefelsäure gelöst, dass ein B2S04: Ti02-Verhältnis
von 2:1 resultiert.
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Die weitere Aufarbeitung wird analog der. Arbeitsweise in Beispiel
1 vorgenommen. Die analytischen Werte und Helligkeitswerte des iO2-Pigments sind
in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel, 3 Zu einer wässrigen Anschlämmung von 594 g (§H4)2S04 in
300 ml Wasser werden innerhalb 2 Minuten unter Intensivrührung 1 Liter einer reinen
Titanylsulfatlösung, die 240 g Ti02 und 410 g H2S04 enthält bei Raumtemperatur zugegeben.
Der Niederschlag aus Ammoniumti@anylsulfat wird 30 Minuten bei Zimmertemperatur
gerührt, filtriert und gewaschen und entsprechend der Arbeitsweise des Beispiels
1 zum Pigment weiterverarbeitet.
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Die analytischen Werte und Helligkeitswerte des TiO2-Pigments sind
in der Tabelle aufgeführt.
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Beispiel 4 1 Liter geklärte Aufschlusslösung, die 210 g Ti02, 538
g H2S04, 33 g Fe, sowie 1 g Ti02 als i(III)-Lösung enthält, wird unter Rückfluss
auf 950 erhitzt und 3 % TiO2 als Keimsuspension zugegeben. Die Mischung wird sodann
zum Sieden gebracht und 3 Stunden gekocht. Das entstehende Titandioxidhydrat wird
mit 12 Liter 60 0warmem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird anschliessend in
einer 10%igen Schwefelsäure angeschlämmt, mit 1 g Zinkpulver versetzt und 1 Stunde
gekocht. Die Suspension wird mit Phosphorsäure ( 0,30 P205 im fertigen Pigment),
Kaliumsulfat ( 2200 ppm K bezogen auf fertigen Pigment) und ZnO ( 0,2 % bezogen
auf fert.Pigment) versetzt und 3 Stunden bei 8500 gegluht, Die analytischen Werte
und die Helligkeitswerte sind in der Tabelle aufgeführt.
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Tabelle Beispiel 1 Beispiel2 Beispiel 3 Beispiel 4 MgO Verunreinigung
von TiO2 Pigm.
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Be ppm L 5 5 ¢ 5 3,5 Cr203 ppm < 0,5 < 0,5 0,5 3 V2O5 ppm <
0,5 < 0,5 < 0,5 3,5 Helligkeitswert @@@4 @@@3 @@@6 @6 von TiO2-Pigment 99,4
99,3 99,6 96,6 100 nach DIN 5033 Patentansprüche