DE1938756B2 - Poröses rasch lösliches Produkt auf Basis von hydratisiertem, kristallinem Natriumsilikat - Google Patents

Poröses rasch lösliches Produkt auf Basis von hydratisiertem, kristallinem Natriumsilikat

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Description

Kristalline, alkalische Natriumsilikate, wie hydratisierte Natriumsesquisilikate und Natriummetasilikate, finden Anwendung als Reinigungsmittel oder Reinigungsmittelbestandteil. Hierfür ist meist ein Produkt mit niedriger Schüttdichte erwünscht, damit ein Entmischen des Endproduktes verhindert und ein voluminöses Gemisch erzielt wird. Außerdem besitzen Produkte mit niedriger Schüttdichte größere Lösungsgeschwindigkeit.
Kristalline Natriumsilikate mit niedriger Schüttdichte wurden bereits durch Einrühren von Luft in die Kristallisationsmasse erhalten. Bei diesem Verfahren ist es jedoch schwierig, eine einheitliche Schaumstruktur zu erzeugen, und außerdem führt dieses Material beim späteren Zerkleinern zur Staubbildung.
Außerdem hat man bereits versucht, die Kristallisationslauge rasch zu erhitzen, um Blasen zu erzeugen und auf diese Weise Poren in der Masse auszubilden. Bei diesem Verfahren ist es ebenfalls schwierig, die Schaumstruktur nach dem Aufschäumen bei niedriger Viskosität aufrechtzuerhalten. Außerdem ist das Verfahren undurchführbar, wenn die Siedetemperatur unterhalb des Kristallschmelzpunktes der kristallinen Hydrate liegt. Wenn nicht die Verfahrensbedingungen sorgfältig eingestellt werden, kann darüber hinaus kein vollständig hydratisiertes Material erhalten werden.
In der kanadischen Patentschrift 6 42 999 wird ein Verfahren zur Herstellung eines körnigen Alkalisilikats beschrieben, bei dem geschmolzenes Alkalihydroxid mit Siliciumdioxid oder einem Alkalimetallsilikat bei hoher Temperatur umgesetzt wird. Dieses bekannte Verfahren führt jedoch zu einem brüchigen und daher als Waschmittelbestandteil ungeeigneten Produkt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein poröses, leichtes und rasch lösliches, hydratisiertes, kristallines Natriumsilikat zur Verfugung zu stellen, das sich mit Hilfe eines einfach durchführbaren und wirksamen Verfahrens herstellen läßt. Dieses erfindungsgemäße Produkt soll kleine und gleichmäßige Poren und geringe Wandstärke aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein poröses rasch lösliches Produkt auf Basis von hydratisierterrs, kristallinem Natrksmsilikat mit einem Verhältnis von SiO2: Na2O von 0,4 bis 2,0 mit kleinen gleichmäßigen Poren und geringer Wandstärke, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mit Hilfe eines Verfahrens erhalten wird, bei dem man eine Mutterlauge der Zusammensetzung des gewünschten Natriumsilikats herstellt, diese Mutterlauge bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunkts des kristallinen Natriumsilikats mit 0 bis 30 Gew.-°/o dieses feinteiligen Natriumsilikats animpft, in dem Gemisch 0,01 bis 0,4 Gew.-% pulverförmiges metallisches Silicium dispergiert, die teilweise kristallisierte Dispersion in Formen gießt und dort der Kristallisation überläßt und das erhaltene Produkt gegebenenfalls granuliert.
is Falls erfindungsgemäß das Produkt granuliert wird, so kann dies vorteilhaft erfolgen, indem man eine Schicht des feinteiligen Hydrats einer Korngröße von weniger als 035 mm in Bewegung hält, die Oberfläche der Schicht bis zum teilweisen Schmelzen der Teilchen erhitzt und die Schicht bis zur Bildung eines Agglomerate der gewünschten Teilchengröße in Bewegung hält.
Umi mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens das gewünschte Produkt mit niedriger Schüttdichte herzustellen, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Viskosität, die Art der Kristallisation und die Wärmeabführung in den Endstufen der Kristallisation abgestimmt, um die sogenannte »Coffin«-Bildung oder den Zusammenbruch der Struktur zu vermeiden. Ferner wird die Menge des zugesetzten metallischen Siliciums und dessen Korngröße eingestellt (»Coffin«-Bildung ist der in der Seifenindustrie verwendete Ausdruck für das Auftreten von Lücken in Seife, die in Formen gegossen und verfestigt wurde).
So wird, wenn bei dem erfindungsgemäQen Verfahren das Animpfen der Mutterlauge erfolgt, die zugesetzte Menge der Impfkristalle in dem angegebenen Bereich geregelt und auf diese V/eise die Kristallisationsgeschwimdigkeit und Dichte bestimmt Übermäßig große Anteile an Impfkristallen führen wegen;der höheren Schüttdichte der feinteiligen Impfkristalle zu einem Produkt höherer Dichte.
Vor dem Zusatz von Silicium kann man die Kristallisation möglichst weit fortschreiten lassen.
Wenn jedoch die Kristallisation zu weit fortschreitet, wird das Gemisch zu fest, um Silicium darin zu dispergieren und es in Form zu gießen. Erfindungsgemäß virerden 0,01 bis 0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,15 Gew.-% pulverförmiges Silicium eingesetzt Die Menge ist von dem gewünschten Produkt und den Temperaturen, dem Atmosphärendruck, der Mischvorrichtung und der verwendeten Menge an Impfkristallen abhängig. Bei Verwendung einer zu geringen Menge Siliciumpulver werden nicht genügend Blasen gebildet
V) und daher eine hohe Dichte erzielt. Eine zu große Menge Siliciumpulver verursacht eine zu starke Expansion und ein Vereinigen der Blasen, wodurch große Poren, dicke Wände und möglicherweise sogar ein Zusammenbrechen der expandierten'Masse resul-
bo tiert.
Die Reinheit des Siliciums bestimmt die Reinheit des expandierten Produkts. Eine Legierung, die 95% Silicium enthält, ist geeignet und führt keine wesentlichen Mengen an Verunreinigungen ein. Es können auch
b'j Siliciumlegierungen mit niedrigerer Reinheit verwendet werden, wenn die Reinheit des Endprodukts nicht kritisch ist, dabei sollte ein Ausgleich für das aktive Silicium geschaffen werden. Das pulverförmige metalli-
sehe Silicium sollte fein verteilt sein, damit eine möglichst große Anzahl kleiner Blasen gebildet wird. Kleinere Teilchen, die eine Korngröße von weniger als der einem Sieb einer lichten Maschenweite von 0,104 mm entsprechenden Korngröße aufweisen, werden bevorzugt
Die während der Kristallisation eingehaltenen Temperaturen, der Zusatz von Silicium und das Vergießen sind von der Menge der Impfkristalle, der Menge des verwendeten metallischen Siliciums, der Art der Vorrichtung sowie davon abhängig, ob hydratisierte Natriummetasilikate, Sesquisilikate oder andere kristalline Produkte oder Gemische dieser Verbindungen hergestellt werden sollen. In allen Fällen sollten die Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts liegen, jedoch hoch genug sein, daß sich die gewünschte kristalline Verbindung bilden kann.
So ist es bei Verwendung von Natriummetasilikat-Pentahydrat, dessen Kristallschmelzpunkt 72,2° C beträgt, wünschenswert, die Temperatur des Ansatzes vor der Zugabe des Siliciumpulvers unterhalb 520C zu halten. Durch die niedrigere Temperatur wird die Umsetzungsgeschwindigkeit des Siliciumpulvers erniedrigt und die Viskosität der Flüssigkeit erhöht, so daß die Blasen stabil sind. Bei genauer Abstimmung der Menge der Impfkristalle, des pulverförmigen, metallischen Siliciums und des Kristallisationsgrades können jedoch Temperaturen von etwa 650C geduldet werden. Vorzugsweise wird der Ansatz während der Kristallisation und des Zusatzes von Siliciumpulver in einem Temperaturbereich von 49 bis 55° C und die Temperatur in der Gießform oder Schale nach dem Vergießen unterhalb 63° C gehalten. Erfindungsgemäß wird diese Temperatur vorzugsweise unterhalb etwa 57° C gehalten, um bestmögliche Ergebnisse zu erzielen. Ähnliches gilt für das Expandieren von Natriumsesouisilikat-Hydraten, anderen Natriummetasilikat-Hydraten oder Waschmittelgemischen.
Das Aufschäumen der Masse erfolgt sowohl im Mischer als auch in der Gießmulde. Gewöhnlich kann bei einem gewünschten Produkt eine 300- bis 500%ige Expansion erreicht werden. Soll das Produkt granuliert werden, so beträgt die bevorzugte Gußtiefe in der Schale oder Mulde 7,6 bis 23 cm, da tiefere Schichten zur Ausbildung von »Coffins« oder zu Schichten von ungeschäumtem Silikat führen können. Die optimale Schichtdicke wird selbstverständlich von der Gußtemperatur und der Wärmeabführung beeinflußt.
Die Schüttdichte des körnigen Produkts ist sowohl von dem Einsatzmaterial aus auch von dem Teilchengrößenbereich des Endprodukts und den angegebenen Bedingungen abhängig. So liegt beispielsweise die Schüttdichte einer erfindungsgemäß hergestellten Fraktion eines Natriummetasilikat-Pentahydrats einer Teilchengröße 0,59 bis 1,65 mm im nicht verdichteten Zustand zwischen 0,400 und 0,721 g/cm3 und im verdichteten Zustand zwischen 0,481 und 0,801 g/cm3. Das zum Bestimmen der Schüttdichte verwendete Verfahren ist in den Beispielen angegeben..
Die erfindungsgemäßen Produkte können zu porösen Ziegeln, laibähnlichen Formstücken, Tabletten oder granulierten Teilchen in jeder gewünschten Größe verarbeitet werden, die als Reinigungsmittel oder Reinigungsmittelbestandteil für übliche Anwendungszwecke geeignet sind, wie zum Waschen von Wäsche, Geschirrspülen und Reinigen von Metallen. In Form von Tabletten oder Stücken liegen die erfindungsgemäßen Produkte in kristalliner Form mit von der Oberseite zur Unterseite verlaufenden kleinen einheitlichen Poren vor und zeigen geringe oder keine Hautbildung. Als Granulate haben die Teilchen eine stachelartige unregelmäßige Struktur. Die Tabletten und Stücke sind im wesentlichen staubfrei und beim Vermählen der Stücke zur Herstellung körniger Produkte bildet sich überraschenderweise bedeutend weniger Staub, als beim Vermählen des üblichen, nicht porösen Materials. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
ίο ferner darin, daß im wesentlichen keine Verunreinigungen eingeführt werden und daß bei Einstellung des genauen Verhältnisses von NaOH, Kieselsäure, Wasser und Silicium, das erhaltene Endprodukt im wesentlichen die genaue Zusammensetzung des gewünschten kristallinen Produkts aufweist Andere Waschmittelbestandteile können der Aufschlämmung oder Mutterlauge gewünschtenfalls vor dem durch Umsetzung des Siliciums bewirkten Aufschäumen zugesetzt werden. Es ist zu erwarten, daß die geschäumten Stücke sich wegen ihrer größeren Oberfläche rascher auflösen als feste Stücke. Die ungleichmäßige Gestalt der Körner dürfte außerdem wegen der geringeren Berührung zwischen den einzelnen Partikeln die Neigung zum Zusammenbacken verringern.
Es ist häufig erwünscht, die erfindungsgemäßen Produkte mit fest haftenden Farbstoffen zu färben. Ein Verwendungszweck dieser gefärbten Teilchen besteht darin, daß man sie mit einem ungefärbten Waschmittel vermischt und so ein ansprechendes Produkt mit stark kontrastierenden Farben erhält
Bei üblichen Färbeverfahren wird ein Farbstoff oder Pigment der Waschmittelaufschlämmung zugesetzt und diese danach sprühgetrocknet. Dieses Verfahren zeigt jedoch mehrere Nachteile. So wird die Verwendung einer gesonderten Trockenvorrichtung für jede Farbe erforderlich und die erhaltenen sprühgetrockneten Teilchen haben eine solche Korngröße, daß kein wirksamer Kontrast der gefärbten Teilchen zu dem weißen Waschmittel erreicht wird. Ferner sind die sprühgetrockneten Teilchen sehr weich und können leicht zerbrechen, wodurch gefärbte Feinteile gebildet und dadurch Fehlfarben erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen granulierten Produkte sind fester als sprühgetrocknete Waschmittel und zeigen daher eine geringere Neigung, unter Bildung von Feinteilen zu zerbrechen, wodurch ein guter Kontrast beibehalten wird. Wegen ihrer geringen Schüttdichte und ungleichmäßigen Form zeigen die erfindungsgemäßen gefärbten Teilchen keine Entmischung, wenn sie mit
so dem weißen Waschmittel vermischt wurden.
Die Farbstoffe können der Mutterlauge vor der Kristallisation zugesetzt werden. Die Farbstoffe können der Mutterlauge vor der Kristallisation zugesetzt werden. Die Farbstoffe müssen alkalibeständig und sorgfältig ausgewählt sein, daß sie in der stark alkalischen Mutterlauge mit hohem Feststoffgehalt dispergieren und einen beständigen Farbton ergeben. Auf diese Weise wurden dispergierte Phthalocyaninpigmente, saure Farbstoffe und verschiedene andere wasser- oder öllösliche Farbstoffe angewendet. Es wird jedoch bevorzugt, beim Zusatz der Farbstoffe zu der Mutterlauge die Farbstoffe oder Pigmente auf einem Träger, wie Kieselsäure oder Titandioxid, zu verwenden, um die bestmögliche Färbung zu erzielen. Die in der Mutterlauge zugesetzten Farbstoffe werden an der Silikatoberfläche festgehalten und lassen sich nicht abreiben.
Farbstoffe oder Pigmente können außerdem nach der
Kristallisation, dem Zerkleinern und Sieben auf die Teilchen aufgesprüht werden, oder die Teilchen können in eine Suspension oder Lösung eines Farbstoffs oder Pigments eingetaucht werden. Die Farbstoffe oder Pigmente sollen in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln, wie Methanol, löslich oder dispergierbar sein. Durch spritlösliche Farbstoffe in Glycolen werden die Teilchen gefärbt; dabei ergibt eine Vorbehandlung mit Methanol oder anderen niedermolekularen polaren Lösungsmitteln eine einheitliche Färbung.
Gs wurde gefunden, daß das endgültige, klassierte Produkt gleichmäßig mit einer fest haftenden Färbung versehen werden kann, die nicht abgerieben wird. Eine derartige Möglichkeit war keinesfalls vorherzusehen. Die Oberflächen der Silikate müssen mit einem polaren Lösungsmittel oder Gemischen solcher Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Cellosolve und Wasser behandelt werden, so daß die gesamte Oberfläche für den Farbstoff empfänglich wird und eine gleichmäßige Färbung erzielt wird. Vorzugsweise wird zusätzlich eine nicht flüchtige, Wasserstoffbindungen bildende Flüssigkeit verwendet, um das Abreiben der Farbe auf andere Bestandteile des Gemisches zu vermeiden. Nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Octyl-Phenoxy-polyäthoxyäthanol sind besonders wirksam; es können jedoch auch andere zur Ausbildung von Wasserstoffbindungen befähigte Flüssigkeiten geringer Flüchtigkeit verwendet werden, wie Diäthylenglykol, Äthylenglykol, Glycerin und Triäthanolarnin. Ein weiterer Vorteil der Verwendung dieser Flüssigkeiten ist eine Erhöhung der Farbintensität.
Die Zugabe kann in jeder beliebigen Reihenfolge vorgenommen werden. Vorzugsweise wird jedoch erst das polare Lösungsmittel aufgesprüht, dann der trockene Farbstoff zugesetzt und anschließend die wenig flüchtige, Wasserstoffbrückenbindungen ausbildende Flüssigkeit aufgesprüht. Trockene Farbstoffe, wie Phthalocyaninblau oder -grün mit Chinacridonrot auf einem Kieselsäureträger sind geeignet. Entsprechend dem gewünschten Farbton sind etwa 0,5 bis 5 Gew.-% des Pigments erforderlich. Vorzugsweise werden 0,5 bis 2 Gew.-% des Pigments verwendet. Erfindungsgemäß werden etwa 1 bis 2 Gew.-% denaturierter Alkohol oder Isopropanol eingesetzt, obwohl 0,1 bis 0,5 Gew.-% eines beliebigen polaren Lösungsmittels oder Gemische solcher Lösungsmittel verwendet werden können. Vorzugsweise werden 0,5 bis 2 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktigen Mittels oder einer beliebigen, nicht flüchtigen, Wasserstoffbindungen ausbildenden Flüssigkeit verwendet; dieser Anteil kann jedoch zwischen 0,1 bis 5 Gew.-% variiert werden.
Zum Auftragen des Farbstoffs und der Flüssigkeiten kann jede beliebige geeignete Vorrichtung verwendet werden. Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten auf das in Bewegung gehaltene Material aufgesprüht; ein geeignetes zufriedenstellendes Produkt kann aber auch durch Einlaufenlassen der Flüssigkeiten auf den Feststoff in einem Mischer hergestellt werden.
Das Agglomerieren von Feinteilen aus hydratisiertem Natriummetasilikat ist in der Technik nicht neu, wurde jedoch im allgemeinen zum Aufbereiten von Abrieb und zur Bildung von Produkten mit hoher Schüttdichte angewendet.
Es wurde nun eine einfachere und wirksamere Methode zum Agglomerieren von hydratisiertem Natriummetasilikat zu Produkten mit niederer Schüttdichte gefunden. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird eine rotierende Trommel verwendet, die eine Schicht aus Feinteilen enthält Diese Vorrichtung ist mit Mitteln ausgestattet, die das Erhitzen lediglich der Oberfläche der Teilchen in der Mitte des Ansatzes erlauben. Vorzugsweise wird eine zentral angeordnete Quelle für Infrarotstrahlungswärme, wie ein elektrischer Widerstandsheizer oder ein gasbeheizter Strahler verwendet. Die oberflächlich geschmolzenen Teilchen wirken als Bindemittel für die nicht geschmolzenen
ίο Teilchen und kommen nicht in Berührung mit den Seitenwänden der Trommel. Es tritt praktisch keine Verringerung der Wärmeübertragung auf und es findet keine Anhäufung an den Wandungen der Trommel statt. Die Wärme kann geregelt werden und es wird ein sehr zufriedenstellendes Agglomerat jeder Ί gewünschten Schüttdichte zwischen 0,320 und 0,801 g/cm3 erhalten. Die endgültige Dichte kann durch Variieren der Temperatur und der Heizdauer verändert werden. Eine einfache Abwandlung dieses Verfahrens besteht darin, daß man die Oberfläche einer mit Feinteilen gefüllten Schale erwärmt, bis das Schmelzen eintritt und dann die Masse unter Bildung eines Agglomerate rührt.
Es wurde festgestellt, daß es wünschenswert ist, die Korngröße des Einsatzmaterials zu regeln, um die niedrigsten Dichten zu erzielen. Wenn jedoch mittlere oder höhere Dichten gewünscht werden, ist die Korngröße (Siebgröße) des Einsatzmaterials nicht kritisch. Die Agglomerate können durch einfachen Zusatz trockner Pigmente gefärbt werden, wobei ein
fest haftender Überzug erzielt wird, der keinen Abrieb zeigt.
Beispiel 1
Poröse Ziegel aus Natriummetasilikat-Pentahydrat, die als Reinigungsmittel verwendet werden sollten, wurden aus einer Schmelze der Zusammensetzung Natriummetasilikat-Pentahydrat bei 75° C hergestellt. Diese Schmelze wurde auf 65°C abgekühlt und 0,1 Gew.-°/o vermahlenes, fein verteiltes Natriummetasilikat-Pentahydrat als Impfkristalle eingemischt. Dann wurden 0,1 Gew.-% Siliziumpulver einer Korngröße von 37 bis 49 μπι (Reinheit 99%) zugesetzt und eingemischt. Die Gesamtmasse wurde in einer dünnen Schicht von etwa 1,27 cm Tiefe in eine rechtwinklige Form von etwa 5,1 χ 12,7 cm gegossen und der Kristallisation und dem Abkühlen überlassen. Die Masse ging wie Brotteig bis zu einer Dicke von etwa 3,81 cm auf, und ihre Farbe wechselte innerhalb einer Stunde von grau zu weiß. Nach zwei Stunden war der Ziegel
so erstarrt und nach dem Stehenlassen während etwa 72 Stunden wurde die Form entfernt. Der Block hatte eine Dichte von 0,62 g/cm3, verglichen mit 1,75 g/cm3 des festen, ohne Siliziumzusatz hergestellten Natriummetasilikat-Pentahydrats.
Die Zusammensetzung betrug etwa 29,5% Na2O, 28,7% SiO2, 41,7% H2O, und die Masse hatte ein Gewichtsverhältnis von 0,985 Na2O : 1 SiO2:4,85 H2O.
Beispiel 2
Es wurde eine Mutterlauge der Zusammensetzung von Natriumsesquisilikat-Pentahydrat hergestellt und ihre Zusammensetzung durch Zusatz von 0,42 Gew.-% NaOH und 0,39 Gew.-% Wasser eingestellt. Der Ansatz wurde auf 9O0C erhitzt, um jede vorliegende kristalline Phase zu schmelzen und dann auf 80° C abgekühlt. Um die Verdampfung auszugleichen, wurde zusätzliches Wasser zugegeben, 0,1 Gew.-% des in Beispiel 1 genannten Siliziumpulvers eingerührt und Anteile der
Masse in die Formen gemäß Beispiel 1 gegossen. Das expandierte Produkt hatte gleichmäßige, feine Poren und eine Zusammensetzung von etwa 36,7% Na2O, 24,2% SiO2 und 38,1% H2O oder ausgedrückt als prozentuales Molverhältnis 2,9 :2,10 :10,50.
Beispiel 3
Ein Reinigungsmittelgemisch, das aus 83 Gew.-% Natriummetasilikat-Pentahydrat, 15 Gew.-% Natriumtripolyphosphat und 2 Gew.-% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels bestand, wurde durch Schmelzen des Gemisches bei etwa 75° C, Abkühlen auf 70° C, Zugabe von Wasser als Ersatz für den Wasserverlust bei dem Verfahren, Zusatz von 0,1 Gew.-% des Siliziumpulvers gemäß Beispiel 1 und einer äquivalenten Menge NaOH zur Bildung Von Natriummetasilikat geschäumt. Das Gemisch wurde in den Formen gemäß Beispiel 1 expandiert und kristallisiert
Die Formkörper hatten eine solche Größe, daß sie in einer Geschirrspül- oder Waschmaschine zum geregelten Zusatz des Reinigungsmittels verwendet werden konnten.
Beispiel 4
Poröses Natriummetasilikat-Pentahydrat wurde hergestellt, indem 100 Gewichtsteile handelsübliches Natriummetasilikat-Pentahydrat geschmolzen, 0,28 Gewichtsteile NaOH und 037 Gewichtsteile Wasser zugesetzt wurden. Dieses Gemisch wurde auf 750C erwärmt, dann wieder auf 65° C abgekühlt und ausreichend Wasser zugesetzt um Verdampfungsverluste auszugleichen. Danach wurden als Impfkristalle 0,2 Gewichtsteile sehr feinteiliges Natriummetasilikat-Pentahydrat zugesetzt und 0,1 Gewichtsteile Siliziumpulver der Korngröße von weniger als 0,074 mm einer Reinheit von etwa 96% Si zugegeben.
Das Gemisch wurde rasch verrührt, bis die viskose Masse einheitlich grau gefärbt war. Es wurde dann als dünne Schicht in isolierte, mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidete Formen mit einem Durchmesser von etwa 10,16 cm gegossen. Das Produkt dehnte sich auf etwa das 4fache seiner ursprünglichen Schichtdicke aus, wurde weiß und verfestigte sich innerhalb einer Stunde. Die Masse wurde über Nacht abgekühlt und dann in Stücke einer Größe von etwa 0,318 cm bis 0,635 cm geschnitten. Diese Stücke wurden durch ein Sieb mit einer lichten Weite von 3,327 mm gepreßt. Dabei entstanden 29% eines Materials einer Korngröße entsprechend einer Siebgröße von 3,327 bis 1,651 mm (Probe a), 30% entsprechend der Siebgröße 1,60 bis 0,83 mm (Probe b) und 34% entsprechend einer Siebgröße von 0,83 bis 0,208 mm (Probe c), jedoch nur 7% eines Materials einer Siebgröße von 0,21 mm.
Die Probe a hatte eine Schüttdichte in der verdichteten Form von 0385 g/cm3, die Probe b hatte eine Schüttdichte von 0,448 g/cm3 und die Probe c hatte eine Schüttdichte von 0,545 g/cm3. Die Schüttdichten in der verdichteten Form wurden bestimmt, indem das Granulat in ein Meßgefäß gegossen und dessen Boden 25mal oder bis keine weitere Verdichtung erfolgte auf ein elastisches Polster (wie beispielsweise einem Schreibblock) geschlagen wurde. Es wurde das Nettogewicht des Granulats sowie das Volumen in der verdichteten Form bestimmt und die Schüttdichte berechnet.
Das erhaltene Produkt, das ungefähr der Zusammensetzune des Natriummetasilikat-Pentahydrats entsprach, löste sich leicht in Wasser, ohne daß unlösliche Stoffe gebildet wurden.
In weiteren derartigen Versuchen wurde festgestellt, daß bei Verwendung von mehr als etwa 0,15 Gew.-% Silizium oder weniger als 0,067 Gew.-% Silizium ein Granulat der Korngröße von 0,83 bis 1,65 mm resultierte, das dichter war, als das unter Verwendung von 0,1 Gew.-% Silizium erhaltene Produkt. Darüber hinaus führte das Animpfen mit übermäßig großen
ίο Mengen von feinteiligem Metasilikat-Pentahydrat zu einem dichteren Produkt. So betrug beispielsweise bei Verwendung von 30 Gew.-% feinen Impfkristallen die Dichte etwa 0,641 g/cm3, im Vergleich zu einer Dichte von 0,513 g/cm3 bei Verwendung von nur 0,2 Gew.-% Impfkristallen. Sämtliche angegebenen Dichten sind die Dichten im gestampften oder verdichteten Zustand für ein Produkt der Korngröße von 0,83 bis 1,65 mm. Im Vergleich dazu hat ein nicht geschäumtes, reguläres Natriummetasilikat-Pentahydrat der gleichen Korngröße eine Dichte von 0,913 g/cm3.
Bei Verwendung größerer Ansätze hatte sich als vorteilhaft erwiesen, vor Zugabe des Siliziumpulvers die angeimpfte Mutterlauge auf etwa 550C und nicht auf 65° C zu kühlen. Andernfalls würde die Kristallisations-
2> wärme die Ausdehnung und Vereinigung der Gasblasen zu größeren Blasen gestatten, bevor eine ausreichende Festigkeit erzielt ist, die eine weitere Veränderung des Produkts verhindert.
Wenn man als Mutterlauge anstelle der Schmelze eines vorher kristallisierten Pentahydrats eine konzentrierte Flüssigkeit verwendete, war eine etwas längere Zeit zur Verfestigung der Masse erforderlich. Zum Aufrechterhalten fein dispergierter Zellen war das geregelte Abkühlen des vergossenen Ansatzes sehr nützlich. Durch Zerkleinern des erhaltenen Kuchens im Backenbrecher wurde die Korngrößenfraktion von 0,83 bis 1,65 mm in einer Ausbeute von etwa 50% des Produkts erhalten. Die Schüttdichten im, verdichteten Zustand schwankten von 0,481 bis 0,513 g/cm3.
Beispiel 5
Es wurden Versuche im größeren Maßstab durchgeführt, in welchen Produkte mit einer Schüttdichte im nicht verdichteten Zustand von 0,496 g/cm3 erhalten wurden, verglichen mit einer Schüttdichte von 0,833 g/cm3 bei der regulären Herstellung^ von vermahlenem, kristallisiertem Kuchen.
453,59 kg einer Mutterlauge, die etwa die Zusammensetzung von Natriummetasilikat-Pentahydrat hatte wurden in eine Kristallisiervorrichtung eingegossen und unter Rühren auf weniger als 52° C abgekühlt. Dei Kristallisator wurde mit Wasser gekühlt. Dann wurder
« als Impfkristalle 6,804 kg (1,5 Gew.-%) feinkristalline! Natriummetasilikat-Pentahydrat zugesetzt und so längs vermischt, bis das Gemisch kremartig wurde und di< Impfkristalle in der gesamten Masse verteilt waren Dieser Vorgang dauerte etwa 5 Minuten. Dann wurder
ho etwa 0,453 kg pulverförmiges Siliziummetall (etwa 96°/< Si) in das gerührte Gemisch eingesiebt. Das Gemiscl begann in etwa 1 bis 2 Minuten ohne eine merklich« Temperaturerhöhung zu steigen. 5 Mintuen nach den Zusatz wurde die erste Form gegossen. Vorzugsweisi
fn wurde mit einer Dicke von 22,9 cm vergossen, d( dickere Schichten zur Ausbildung von »Coffins« und zi höheren Schüttdichten führten. Der Kristallisator wurdi innerhalb von 1,5 Minuten völlig entleert.
Die Formen wurden aufgestapelt und an der Luft bei Raumtemperatur der Kristallisation und Abkühlung überlassen. Die in den Formen erreichte Maximaltemperatur betrug 63° C nach etwa 30 Minuten. Ein Anzeichen für ein gutes Produkt war die Bildung kleinerer Blasen im oberen Teil und die vollständige Umsetzung des metallischen Siliziums, die durch die Abwesenheit schwarzer Flecken verdeutlicht wurde.
Die Kuchen waren nach 24 Stunden noch etwas warm und konnten nach 2 oder 3 Tagen vermählen werden. Die Kuchen ließen sich in dem Brecher leicht zerkleinern, wobei weniger Staub gebildet wurde, als bei der gewöhnlichen Herstellung von nicht geschäumtem Natriummetasilikat-Pentahydrat.
Es wurde eine Versuchsserie durchgeführt, die in der folgenden Tabelle dargestellt ist:
Versuch Gew.-o/o
Silizium,
bezogen auf
die Mutter
lauge		 Gew.-%
Impfkristalle,
bezogen auf
die Mutter
lauge		 Ansätze
kg		 Temperatur
0C		 Temperatur
in der Form
0C		 Zustand
des Kuchens
A 0,08 1,5 362,29 51,7 60,0 gut
Bl 0,1 1,5 458,13 51,7 60-62,8 gut
B2 0,1 1,5 458,13 49,4 60,0 gut
Cl 0,14 1,5 458,13 51,7 62,8 gut
C2 0,125 1,5 458,13 51,7 — gut
Dl 0,1 30 589,67 51,7 62,8 ziemlich gut
D2 0,1 30 589,67 57,2 62,8 schlecht*)
E 0,1 1,5 458,13 57,2 57,2-58,3 schlecht*)
*) Bildung von »Coffins« und harte Schichten.
In Versuch D 2 wurde das Mischen 22 Minuten lang, statt 4 bis 5 Minuten lang fortgesetzt, und in Versuch B 2 betrug die Tiefe der Formmulde 30,5 cm.
Die Korngrößenverteilung (gemessen durch Sieb-Klassierung) des in Versuch A erhaltenen Gesamtprodukts war folgende:
Teilchengröße (Gewichtsprozent)
(mm) 0,1
> 1,651 20,1
> 0,589 bis < 1,651 32,2
> 0,295 bis < 0,589 12,0
> 0,208 bis < 0,295 9,4
> 0,147 bis < 0,208 13,1
> 0,074 bis < 0,147 8,1, Verlust 5,0
< 0,074
In dem Behälter für das Endprodukt wurden 47 Gew.-% gewonnen. Dieses Produkt hatte zu 39% eine Teilchengröße von > 0,589 bis < 1,651 mm, zu 49% eine Teilchengröße von > 0,295 bis < 0,589 mm, zu 10% eine Teilchengröße von > 0,208 bis < 0,295 mm und zu 3% eine Teilchengröße von > 0,147 bis < 0,208 mm.
Die Schüttdichte des Produkts aus Versuch A betrug 0,641 · g/cm3 im nicht verdichteten Zustand und 0,801 g/cm3 im verdichteten Zustand, wie es in dem Produktgefäß erhalten wurde. Das Produkt des Teilchengrößenbereiches von > 0,589 bis < 1,651 mm hatte im nicht verdichteten Zustand eine Schüttdichte von 0,544 g/cm3 und im verdichteten Zustand eine Schüttdichte von 0,657 g/cm3. In Versuch B hatte die gleiche Siebgrößenfraktion eine Schüttdichte im nicht verdichteten Zustand von 0,512 g/cm3 und im verdichteten Zustand von 0,641 g/cm3.
In Versuch C, in welchem 30 Gew.-% Impfkristalle verwendet wurden, hatte die Teilchengröße von > 0,589 bis < 1,651 mm im nicht verdichteten Zustand eine Schüttdichte von 0,673 g/cm3 und eine Schüttdichte im verdichteten Zustand von 0,817 g/cm3.
Die Schüttdichten im nicht verdichteten Zustand wurden durch Gießen des Granulats in ein unter einem Winkel geneigtes Meßgefäß und sorgfältiges Bestimmen des Volumens und Gewichts erhalten.
Es wäre zu erwarten, daß selbst bei Anwendung eines höheren Anteils an Impfkristallen ein Produkt rr.lt niedrigerer Schüttdichte erhalten würde, wenn die Minimaltemperatur für gutes Vermischen, d. h. etwa 43° C angewendet würde. Die Temperatur des Kuchens sollte durch wirksameres Kühlen der Gußmulden auf unter etwa 52° C gehalten werden.
Beispiel 6
In einer Vorrichtung, die der in Beispiel 5 verwendeten entsprach, jedoch keine Kühlfähigkeit besaß, wurde eine andere Serie von Versuchen im großen Maßstab durchgeführt. In dieser Vorrichtung betrug der Atmosphärendruck 580 mm und es trat daher eine raschere Expansion ein. Dieses Beispiel zeigt, wie die Menge an Impfkristallen und Silizium gewählt werden kann, um eine ungünstige Einstellung der Temperatur und des Drucks zu kompensieren.
so Fünfhundert Kilogramm einer Mutterlauge der Zusammensetzung von Natriummetasilikat-Pentahydrat wurden in den Kristallisator gesaugt. Die Mutterlauge wurde auf 56° C gekühlt. Es wurden keine Impfkristalle zugesetzt, da die Mutterlauge Impfkristal-Ie enthielt und die Masse eine weit fortgeschrittene Kristallisation zeigte. 500 g (0,1 Gew.-%) des gleichen Siliziumpulvers wie in Beispiel 5 wurden eingerührt und die Masse in einer anfänglichen Schichtdicke von 22,9 cm in Formen vergossen. Das Material schäumte und erfüllte die Formen vollständig. Die Temperatur in den Formen überschritt im Verlauf von 10 Minuten 7O0C. Die Kuchen waren am nächsten Morgen eingestürzt. Proben des nicht eingestürzten Kuchens wurden im Laboratorium vermählen. Es wurde festge-
b5 stellt, daß sie Schüttdichten von 0,400 g/cm3 und 0,464 g/cm3 im nicht verdichteten Zustand bzw. verdichteten Zustand bei einer Korngrößenverteilung von < 1,651 bis > 0,833 mm aufwiesen.
Ähnliche Versuche wurden unter Verwendung von 0,075 Gew.-% Siliziumpulver und 1,5 Gew.-% Impfkristallen durchgeführt. Die Proben schäumten auch, aber die Temperatur konnte nicht geregelt werden und es wurden schlechte Kuchen erhalten. Einige weitere Versuche wurden mit steigenden Anteilen an Impfkristallen und sinkenden Anteilen Siliziumpulver durchgeführt, wie in der folgenden Tabelle dargestellt ist. In diesem Test konnten wegen des niedrigen Atmosphärendrucks geringere Mengen an Siliziumpulver verwendet werden.
Ver
such 		Impf
kristalle 		Silizium Temperatur Temperatur
d.· Form 		Ergebnisse
Gew.-% Gew.-% 0C 0C
A 1,5 0,075 47 72 dichter, in der Mitte
geschmolzener Kuchen
B 1,5 0,075 61 - große Blasen
C 1,5 0,1 59 — große Blasen; geschmolzen
D 3,0 0,062 62 — große Blasen, zufriedenstellend
E 0,1 0,075 61 71 große Blasen
F 3 0,062 64 72 große Blasen; zufrieden
stellender Kuchen
G 3 0,045 64 72 große Blasen; zufrieden
stellender Kuchen
H 10 0,045 62 71 Blasen, zufriedenstellend. Dichte
Mittelschicht
J 25 0,045 61 67 zufriedenstellende Blasen;
in d. Mitte nicht kristallisiert
L 15 0,04 62 70 sehr gut, 15,24 cm;
große Blasen 22,9 cm
M 15 0,045 63 — große Poren
N 20 0,045 60 große Poren
Schüttgewicht des Produkts der Korngröße von
< 1,651 bis > 0,833 mm
Nicht Gestampft Impf Silizium
gestampft kristalle
Gew.-% Gew.-o/o
B 0,528 0,593 1,5 0,075
J 0,561 0,625 25 0,045
H 0,576 0,657 10 0,045
L 0,496, 0,512 — 15 0,04
N 0,593 — 20 0,045
Beisp. 5 0,496 0,625 — —
Der Versuch mit den besten Ergebnissen wurde mit 500 kg Mutterlauge, 75 kg Impfkristallen (15 Gew.-%) und 200 g Siliziumpulvisr (0,04 Gew.-°/o) durchgeführt. Die Impfkristalle wurden bei 64° C zugesetzt und das Siliziumpulver 10 Minuten später eingesiebt. Trotz eines Temperaturanstiegs auf 70° C in der Form war der Kuchen so viskos, daß er seine Struktur beibehielt. Es war erforderlich, den Kuchen zu einer Schichtdicke von 15,24 cm zu vergießen, um beste Ergebnisse zu erzielen. Beim Vergießen mit einer Schichtdicke von 22,9 cm wurden größere Blasen als gewünscht erhalten. Ein vermahlenes Pulver dieses bei einer Schichtdicke von 15,24 cm hergestellten Kuchens mit einer Korngröße von > 0,589 bis < 0,833 mm hatte eine Schüttdichte im nicht verdichteten Zustand von 0,496 g/cm3, die ähnlich den vorher angegebenen Versuchen war, in welchen weniger Impfkristalle, mehr Silizium und niedrigere Temperaturen angewendet wurden. Unter Verwendung dieses Verfahrens wurden hundert weitere Kuchen hergestellt, von welchen nur 3 Formstücke wegen zu großer Blasen unbrauchbar waren. Diese Kuchen hatten
so nach dem Vermählen eine Schüttdichte des nicht verdichtaten Produkts von 0,496 und ergaben die Korngrößenfraktion entsprechend < 1,651 bis > 0,589 mm in einer Ausbeute von 40%. Die Produkte führten nach dem Färben in einem Waschmittelgemisch nicht zum Entmischen und Verfärben der weißen Teilchen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Poröses rasch lösliches Produkt auf Basis von hydratisiertem, kristallinem Natriumsilikat mit einem Verhältnis von SiO2: Na2O von 0,4 bis 2,0 mit kleinen gleichmäßigen Poren und geringer Wandstärke, dadurch gekennzeichnet, daß es mit Hilfe eines Verfahrens erhalten wird, bei dem man eine Mutterlauge der Zusammensetzung des gewünschten Natriumsilikats herstellt, diese Mutterlauge bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des kristallinen Natriumsilikats mit 0 bis 30 Gew.-°/o dieses feinteiligen Natriumsilikats animpft, in dem Gemisch 0,01 bis 0,4 Gew.-% pulverförmiges metallisches Silicium dispergiert, die teilweise kristallisierte Dispersion in Formen gießt und dort der Kristallisation überläßt und das erhaltene Produkt gegebenenfalls granuliert
2. Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein poröses rasch lösliches Produkt nach Anspruch 1 enthält.
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