DE1938757A1

DE1938757A1 - Wasserloesliches Granulat und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE1938757A1
Application number: DE19691938757
Authority: DE
Inventors: Sams Robert H; Horikawa Norboru R; Linton Robert W
Original assignee: PQ Corp
Current assignee: PQ Corp
Priority date: 1968-07-30
Filing date: 1969-07-30
Publication date: 1970-02-05
Also published as: SE374557B; US3579299A; GB1281019A; DE1938756A1; BE736694A; FR2013981A1; US3679610A; GB1259721A; DE1938756B2; DE1938756C3; BE736693A; FR2014778A1

Description

DA-3305

Beschreibung

zu der Patentanmeldung

dar Fl ma

PHILADELHIIA QUARTZ COMPANY Independence Square, Philadelphia, Pennsylvania, USA,

betreffend .

Wasserlösliches Granulat und Verfahren zu seiner Herstellung Priorität vom JO. Juli 1968, Nr. ?48 644, USA

9. Okt. 1968, Nr. 766 281, USA

Die Erfindung besieht sich auf Messen, die Alkslibesen und Alkaliealee zusamaen nit Farbstoffen enthalten· Μ·β· H»»*ml können wässrig· Lösungen alt ei$ea pH-W»rt von sehr ale Il bilden.

Ee hat sieh in der Vergaagcaheife als »ife@©äeii«f#pfc aroiaaen, Alkalien in körnig«? Font, inebesondere e#i@he, dia als Eaua-

i remadet vtjpitfi« eoiufärbiQ· M**e gefärbten Teilchen werden entweder -für sich oder im Gemisch mit anderen weissen Partikeln verwendet, um eine ansprechend· Wirkung zu erzielen, das.Produkt unterecheidbar zu machen oder ua bei einer Änderung- des pH^Werts eine Farbändarung su erzielen,

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Zahlreiche Haushaltswaschmittel haben einen pH-Wert von. IO oder darunter. Dieser pH-Wert ist so niedrig, dass diese Waschmittel mit Farbstoffen, unter Bildung einer stabilen Färbung gefärbt werden können. Dies erfolgt beispielsweise durch Vermischen eines Teils der Vaschmitteleufschlämmung mit dem Farbstoff und snsohliessendes Sprühtrocknen,

>-Dieses Verfahren erfordert die Verwendung eines besonderen Trockners für jeden Farbstoff oder eine ausgedehnte Reinigungsoperation entweder zwischen den einzelnen Färbungen, oder wenn von einem gefärbten zu einem weissen Waschmittel übergegangen werden soll· Während die gefärbten, sprühgetrockneten Partikel die gleich· Dichte wie das weisee Waschmittel besitzen, wodurch das Entmischen minimsI gehalten wird, beeitsm sie euch die gleicht KßrneheAgcÖesenTerteilung, im wesentlichen -10 *65, was einen schwerwiegenden Nachteil darstellt, weil ein -stärkerer Kontrast auftritt, wenn die gefärbten Teilchen grosser sind. Kleinere Teilchen verleihen dem endgültigen Waschmittel if&egeewat «ine Fehl farbe. Eß ist daher ersichtlich« dass ein grosser Abteil der sprühgetrockneten, gefärbten feilchen entweder »isfet wirk«#n tür Xoutrastbildung beiträgt» oder t»t*äehll«b «inen echtmcheren Kontrast ergibt und so de« Produkt inegesjtet «in eehautsigeeAuesehen ▼erleiht. Diese sprühgetrockneten Teileben sind ausserden ziemlich weich und serbrechen sehr leicht, wodurch der Kontrast.

noch verringert und gefärbte Feinteile gebildet werden, die das Produkt beeinträchtigen.

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Es wurde bereits des Absieben des Produkts von den Feinteilen und eine Nachbearbeitung durchgeführt; diese Methode ist jedoch aufwendig. Man hat susserdem Ströme des sprühgetrockneten Produkts abgezweigt und einen Teil gesiebt, gefärbt und wieder in das Produkt zurückgeführt. Auf diese Veiae wird ein anfänglicher Gehalt an Feinteilen vermieden; es wird jedoch ein Produkt mit ungleichmässigem Feuchtigkeitsgehalt und ein gefärbtes Produkt mit nicht gleichmässiger Färbung erzielt. Selbstverständlich wird durch dieses Verfahren die natürliche Brüchigkeit der sprühgetrockneten Partikel nicht verändert.

In einigen Fällen, beispielsweise bei ßcheuerpulvern und trocken gemischten Veschmittein, liegt der pH-Wert beträchtlich oberhalb von 10, und es 1st schwierig, die Farbstoff« aufzutragen, ohne starke Farbänderungen hervorzurufen. So kann beispielsweise ein blauer Farbstoff auf einem sprühgetrockneten Waschmittel mit einem ,pH-Wert von 10 völlig zufriedenstellend sein, jedoch einem Waschmittel mit einem pH-V/ert von 11 oder höher eine ungleichmässige, purpurrote oder schwarze Färbung verleihen. Häufig kann ein Material mit einem höheren pH-Wert nicht nur wegen seiner Eigenschaften als Reinigungsmittel oder als Aufbau- oder Gerüstetoff, sondern auch deshelb zugesetzt werden, weil es eine höher· Abriebfestigkeit zeigt und daher Staubbildung vermeldet und den Kontrast erhält.

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Die alkalischen Materialien werden nach zahlreichen Verfahren hergestellt. So kann beispielsweise wasserfreies Natri- ' ummetesilikat durch Verschmelzen von Natriumcarbonat und ^L Quarz oder durch Eintrocknen einer konzentrierten Natriummetasilikatlöeung hergestellt werden· Natrlummetasiiikat-Pentahydrat wird durch Kristellisstion aus einer Flüssigkeit unterhalb des Schmelzpunkts von 72° C erhalten. Natriumorhtophosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure Bit kalzinierter Sods oder kaustischer Sods und darauffolgendes Trooknen hergestellt· Natriumcarbonat wird durch Trocknen dee Bicarbonate in einem Drehrohrofen erhalten. Kaustische Sode stellt aen gewöhnlich duroh Elektrolyse einer Salzlösung her.

Bei dem System Natriummetasilikat-Pentahydrat können die Farbstoffe beispielsweise der Flüeiigkeit vor der Kristallisation zugesetzt werden, damit ein geeignetes Produkt erhalten wird. Diese Methode ist jedoch wegen der Verunreinigung der Vorrichtung, der Erzeugung unbrauchbarer Feinteile und der geringen Farbintensität bei einer gegebenen Farbstoffaenge wirtschaftlich uninteressant. Die Farbstoffe »üaeen alksllbeatändig sein und sorgfältig ausgewählt werden, dass sie in der stark alkalischen Flüssigkeit alt hobt* Feststoff gehalt dlspergiert werden können und den richtigen Farbton ergeben. Es wurden auf diese Weise dispergierte Fbtbalocyaninpigmente, saure Farbstoffe und verschiedene andere was-

ser- oder SllSeliohe Farbstoffe angewendet; sie koagulieren

aber entweder in der Flüssigkeit oder ergeben eine etuapf*

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oder schmutzige Färbung. Es wurde festgestellt, dass die Farbstoffe oder Pigmente auf einem Träger, wie Kieselsäure oder Titandioxyd wahrscheinlich die besten Färbungen ergeben, wenn sie zu der Natriummetasilikat-Flüssigkeit zugesetzt werden. Zu der Flüssigkeit gegebene Farbstoffe werden an der Oberfläche des schliesslich gebildeten Granulats stark festgehalten, werden nicht abgerieben und verleihen dem Waschmittel kein schmutziges Aussehen.

Farbstoffe oder Pigmente können euch nach der Kristallisation, dem Vermählen und Sieben auf die Teilchen aufgesprüht werden, oder die Teilchen können in eine Lösung oder Suspension eines Farbstoffs oder Pigments getaucht werden. Wenn jedoch die Farbstoffe oder Pigmente nicht in Wasser oder anderen polaren Lösungsmitteln wie Methanol löslich oder diaper-· gierbar sind, werden die Teilchen nicht gleichmässig angefärbt. Die Verwendung solcher Lösungsmittel in den zum Auf-· lösen oder Dispergieren des Farbstoffs erforderlichen Mengen kann zu Strukturveränderungen der Teilchen führen und ein höheres Schüttgewicht oder sogar die Bildung feinerer Teilchen zur Folge haben. Spritlösliche Farbstoffe in Glycolen bewirken kein einheitliches Anfärben der Teilchen, und die Farbstoffe neigen dazu, sich während des Alteras zu verändern.

Trockene Pigmente oder Farbstoffe können mit einem veränderlichen Grad der Gleichmässigkeit direkt auf die Oberfläche dieser Alkalien gegeben werden und haften dort ausreichend,

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ORlGlNALiNSPECTSD

um die Teilchen anzufärben, jedoch nicht fest genug, um zu verhindern, ds es ein Teil des Farbstoffs abgerieben wird und die weissen Teilchen des Wsschmittels verfärbt.

Für das Färben dieser Alkelien wären daher verschiedene Verfahren erforderlich und in manchen Fällen wäre dieses Färben während der Verarbeitung sehr schwierig« wenn nicht unmöglich.

Es wurde nun gefunden, dass solche alkalischen Produkte gleichmässig unter Bildung eines fest heftenden Farbüberzüge gefärbt werden können, der nicht abgerieben wird· Eine derartige Möglichkeit konnte aus dem Stand der Technik nicht abgeleitet werden* Mt Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens können diese Alkalien gleichmässig und in wirtschaftlicher Weis© gefärbt werden, und die Durchführung dieses Verfahrens erfordert lediglich eine geringfügige Modifikation des grundlegenden Herstellungsverfahrens*

Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlösliches Granulat, des ein alkalisches Msterisl, welches in 1 #-iger wässriger Lösung einen pH-Wert von mindestens 11 hat, sowie einen gleichförmig verteilten, an der Oberfläche des Granulats fest gebundenen, alkalibeständigen Farbstoff enthält.

Das erfindungsgeraässe Verfahren zur Herstellung dieses wasserlöslichen Granulats ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Granulat des alkalischen Materials, einen alkalibestän-

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digen Farbstoff und eine polare, flüchtige, wasserlösliche, ' zur Bildung von Wssserstoffbirückeiibindungen befähigte organische Verbindung bis zur Bildung eines gleichförmigen Gemisches miteinander vermischt und denn die flüchtige organische Verbindung verdampft.

Erfindungsgemäss muss die Oberfläche der alkalischen Seilehen mit einem wasserlöslichen, flüchtigen, organischen, Wasserstoffbrückenbindungen bildenden polaren Lösungsmittel oder einem Gemisch solcher Lösungsmittel behandelt werden, wie Methanol, Äthsnol, Isopropanol, Oellosolve oder mit Wasser etc.. Diese Behandlung bewirkt, dass die gesamte Oberfläche für den Farbstoff aufnahmefähig ist und eine gleichförmige Färbung erzielt wird. Im Fall hydratisierter Produkte wird vorzugsweise zusätzlich eine nicht flüchtige, organische, zur Ausbildung von WasserstoffWindungen befähigte, mit Messer mischbare Flüssigkeit verwendet, um des Abreiben der Farbe auf andere Bestandteile der Waschmittelgemische zu vermeiden. Solche Verbindungen sind: nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylphenoxypolyäthoxyäthanole oder Alkylarylpolyäther, die Kondensationsprodukte höherer Fettalkohole mit Äthylenoxyd darstellen, beispielsweise das Keaktionsprodukt von Oleylalkohol mit 10 Äthylenoxyd-einheiten; Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxyd, beispielsweise das ümsetzungsprodukt von Isooctylphenol mit 12 Äthylenoxyd-» . einheiten; Kondensationsprodukte höherer Fettsäureamide mit oder mehr Äthylenoxyd-einheiten; Polyäthylenglycolester lang-

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kettiger Fettsäuren, beispielsweise Tetraäthylenglycolmonopalmitet oder Hexaäthylenglycolmonolauret oder Nonaäthylenmonostearat, Nonaäthylenglycoldioleet, Tridecaäthylenglycolmonoarachidat, TricosaäthylenglyGolmonobehenat, Tricosaäthylenglycoldibehenet, oder Äthylenoxyd-Kondensationsprodukte von Teilestern mehrwertiger Alkohole mit höheren Fettsäuren und ihren inneren Anhydroverbindungen (beispielsweiße Anhydromannit, auch als "Mannitan" bezeichnet* und Anhydro-80rbit, euch als "Sorbiten" bezeichnet), wie mit 10 Mol.Äthylenoxyd umgesetztes Glyzerinmonopalmitat oder «it 12 Hol ftthyl-enoxyd umgesetztes Pentaerythritmonoolest, mit 10 bis Mol Äthylenoxyd umgesetztes Sorbitanaonostearat oder mit 10 bis 15 Mol Xthylenosyd umgesetztes Mannitenmonopaleitet; Isngkettige Polyglycole, in welchen eine Hydroxygruppe mit einer Fettsäure verestert und die andere Hydroxygruppe mit einem niedermolekularen Alkohol veräthert ist, wie Methojcypolyäthylenglycol-550-monostearat (550 bedeutet das durchschnittliche Molekulargewicht des Polyglycoläthers) sind besonders wirksam; es können jedoch euch andere Wafcserstofibrücken bildende Flüssigkeiten, die eine niedrige Flüchtigkeit besitzen, verwendet werden, wie Diäthylenglycol, Äthylenglyeol, Glyzerin, Triethanolamin etc.· Jede beliebig« Kombination dieser nicht flüchtigen Yerteilungshilfsalttfl kann angewendet werden. Ein weiterer Vorteil dieser Verbindungen 1st die durch sie bewirkte Erhöhung der Farbintensität.

Die Zugabe kann in Jeder beliebigen Seihenfolge vorgenoamen

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werden, vorzugsweise sollte jedoch die flüchtige und die nicht-flüchtige Komponente nicht miteinander vermischt werden· Die wenig flüchtige, Wasserstoffbrückenbindungen auablldende Flüssigkeit wird erforderlichenfalls vorzugsweise aufgesprüht. Als Farbstoffe eignen sich feste, trockene Ferbstoffe wie Phthalocyaninblau oder -grün, Ultramarinbleu oder -rot und Chinaeridonrot auf einem Kieselsäureträger, oder die Farbstoffe H-6-3-A und H-6-3-B der Ferro Corporation· . Diese Farbstoffe oder Pigmente nüssen bei einem pH-Wert ron mehr als etwa 11 alkalibeständig sein. Zur Erzielung des g#- wünschten Farbtons sind etwa 0,5 bis 5 $ des Pigmente erforderlieh* Vorzugsweise werden erflndungegemäes etwa 0,5 bis 2 % des Pigments verwendet* Torzugsweise werden für die Zweek· der Erfindung etwa 1 bis 2 £ denaturierter Alkohol oder laopropanol verwendet, obwohl euoh 0,1 bis 5 # eines beliebigen geeigneten polaren Lösungsmittels oder Gemische solcher Lösungsmittel eingesetzt werden können. Erfindungsgemäss bevorzugt 1st weiterhin die Verwendung von 0,5 bis 2 tf eines lösliehen, mit Wasser mischbaren, nicht-ionischen oberflächenaktiven Kittels, speziell eines Alkylarylpolyäthers oder einer beliebigen nicht-flüchtigen, Wasser st off !»indungen ausbildenden Flüssigkeit, deren Anteil zwischen O₅I und 3 % schwenken kann und vorwiegend von den Olabsorptionseigensohaften der Base abhängt. Je höher die ölsbsorption der Teilchen ist, umso höher ist die erforderliche Menge jeder der polaren Verbindungen§ die zugesetzte Menge liegt Jedoch gewöhnlich unter der Menge, die der Messe ein feuchtes Aussehen verleiht.

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Zum Auftragen des Farbstoffs und der Flüssigkeiten kann jede beliebige Vorrichtung verwendet werden. Vorzugsweise werden die Flüssigkeiten auf das in Bewegung gehaltene Material aufgesprüht. Ein annehmbares und geeignetes Produkt kann jedoch auch durch Auftropfen der Flüssigkeit auf den Feststoff in eines Mischer hergestellt werden. Als Mischvorriehtungen eignen sieh Schraubenförderer, Bandmischer, einfache rotierende Trommeln oder beliebige andere Vorrichtungen, die zu eines innigen Vermischen führen.

Bei dem Färbevorgang werden die. alkalischen Partikel, die Ferbe und die polare flüchtige Verbindung durcheinanderbewegt, bis die Teilchen gleichmäselg befeuchtet und tief gefärbt sind. Des rotierende Gerät oder Taumelsischgerät wird dann geöffnet und die Taumelbewegung fortgesetzt, bis die polare flüchtige Verbindung entfernt 1st. Dieser polare flüchtige Zusatzstoff dient zum Ausbreiten und Intensivieren des Farbstoffs auf der Oberfläche der Perlen und um ein stärkeres Anhaften des Farbstoffs und eine Verringerung des spä-* teren Abriebs zu bewirken· Hscndee er diese Funktionen ausgeübt hat, muss er sich leicht verflüchtigen lassen. ³

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten anorganischen alkalischen Verbindungen sind sls Waschmittel und sls Gerüststoffe für Waschmittel geeignete Alkalien, die zum Vaechen von Geweben, wie Wäsche, zum Väschen von Geschirr und stm ' Reinigen von Metall bestimmt sind. Diese anorganischen All»-'

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lien sind Verbindungen, die in einer 0,02 % NSpO enthaltenden Lösung einen pH-Wert von 10 oder höher zeigen. Zu dieser Gruppe gehören beispielsweise kaustische Sode, kalzinierte Soda, Natriumorthophosphat, Natriumorthosilikst, Natriumsesquisilikat, Natriummetesilikat und Natriumdisilikat. Diese Verbindungen können wasserfrei oder hydratisiert sein. Die Teilehen können entweder gebläht oder dicht sein, sie müssen jedoch «ine ausreichende Alkelinitat besitzen, um eine 1 #-ige Lösung mit einem pH-Wert von mehr als 11 zu bilden« Vorzugsweise haben sie einen pH-Wert von mehr als 12. Das erfindungegesisse Verfahren und des erfindungsgemässe* Produkt sind genss speziell von Vorteil im Zusammenhang mit Alkeligranulat, das .eine derartige Lösung mit einem pH-Wert von 13 und höher bildet.

Als flüchtige, polere, Wasserstoffbrückenbindungen bildende, wasserlöslich· organische Verbindungen dienen niedermolekulare Alkohole und Polyalkohole, Amine, Ketone, Aldehyde und ähnliche Verbindungen. Die nicht-flüchtigen, Wsssaretoffbrük- ken bildenden organischen Verbindungen sind im allgemeinen ' nicht-ionisch· oberflächenaktiv· Mittel, polymere GIycole, hOQhJBOlekuiar· Alkohol«, Aain«, Aldehyde und Keton··

Tür di· Zweck· der Erfindung geeignete Farbstoff· sind Pl$- /) ■ent· oder Farbstoffe, die unter alkalischen Bedingungen stabil sind. Es können organische oder snorgsnlsoh· Farbstoffe verwendet werden. Für die meisten Zwecke werden wasserunlösliche Farbstoffe bevorzugt. Von der Gruppe der al-

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kaübeständigen, inerten mineralischen Pigmente sind gewöhnlich Bleipigmente oder Pigmente mit reaktiven Calcium· oder Megnesiumlonen und reaktiven Schwermetellen ausgeschlossen. Es eignen sich zahlreiche Pigmente, wie Chromoxyd und dessen Derivate, kalkfreie Eisenoxyde, elkalibeständlge Ultramarine, Ocker, Umbra, Mengendioxyd, fettfreier Graphit, Kobeltsiliket und Kombinationen solcher Pigmente. Gewöhnlieh eignen sich organische Pigmente in zufriedenstellender Weise. Es sind zahlreiche elkelibeständige Direktfarbstoffe bekennt, wie Phthalocyanine_f Monsstrelferbstoffe land Oyenogrünferbstoffe sowie die von, R* V. Kumler in TAPPI 41 (3), 173A (1958) beschriebenen Farbstoffe. Erfindungsgemäs« sind euch wasserlösliche Fsrbetoffe, wie Fheno!phthalein, Thymolphthalein und Methylrot verwendbar. Im allgemeinen kön*- nen Farbstoff· und Pigmente verwendet werden, die bekannteres β sen els Seifenferbstoffe, Oeseinfarben und zum Oberziehen von Granulat geeignet sind. Es ist lediglich erforderlich, eine geringe Menge des Farbstoffs mit den alkalischen Weschaitteltellohen ausaeaenzubringen, ua die Verträglichkeit zu ^v bestimmen.

In den nachstehend beschriebenen Seispielen wurden folgend« elkslibeetändige Farbstoffe verwendet:

Ultreeerinblau (59-4977) der United Ultramarine & Chemical

Co. Inc..

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Grün (Dry Color 37-1471) der Ferro Corp.. Imperial A 2989CP Toluidine Toner, Hercules Chemical Go. (rot)

In der Strahlmühle vermahlenes synthetische« rotes Oxyd (red oxide J-3103), Mineral Pigments Corp·*

Hercules A-4329 Pars Toner Extra Light, Hercules Chemie·1 Oo·, (rot)

United Ultrsaerine Sed SU 2001 (Lavendel), United Ultra-■erine & Chemical Oo. Inc..

Chili Bed Pigment (Molybdat-Orangeferbe), Imperial Chemicals Co. - 50 % Chinacridonrot, gestreckt mit 50 S* hydratisiertev feinverteilter Kieselsäure (fusehia red).

Ferro H-6-3-B (blau), Ferro Corporation. Ferro H-6-3-A (grün), Ferro Corporation.

Als Alkohol wurde denaturiertes Äthanol SD-30 oder 40-7 verwendet.

Das wasserfreie Natriummetasilikat war ein Produkt der Bezeichnung "Metso Beads 2048" der Philadelphia Quarte Co.. Das Produkt ist ein wasserfreies Natriummetasilikat mit einer vorherrschenden Teilchengröße® von 20 bis 43 Maschen des Tyler-Siebs.

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Das verwendete Trinatriumphosphet . 12H₂O wsr ein technisches kristallines Produkt der J. T. Baker Co..

Die verwendete Waschsoda (Ne₂CX)₅.IH₂O) wer des Arm & Hemmer concentrate, vertrieben durch Church & Dwight Co..

Triton X-ICO ist ein nicht-ionisches, oberflächenaktives Mittel, OctyIphenoxypolyäthoxyäthenol, der Rohm & Heee Co.

Triton CF 10 ist ein oberflächenaktiver, nicht-ionischer Alkylarylpolyather mit geringer Schaumbildung und einem Gefrierpunkt von 61 bis 63° C, der Rohm & Haas Co··

Triton N-IOl ist ein nicht-ionisches Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol der Rohm & Haas Co..

Sie Farbstabilität wurde geprüft, indem das gefärbte alkalische Granulat dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde· Glassohalen, die das gefärbte Produkt enthielten, wurden verschlossen, um den Zutritt von Feuchtigkeit zu vermeiden. Während eines Zeitraums von 2 Monaten wurde keine Veränderung des Aussehens festgestellt.

Der Abrieb der Farbe wurde festgestellt, indem ein Behälter, der das gefärbte Granulat und Bruchstücke von unglasiertem Porzellen enthielt, etwa eine Minute lang in Rotation gehalten wurde. Gefärbte alkalische Teilchen, auf welche der Färb-

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stoff nicht mit Hilfe des flüchtigen, Wasserstoffbindungen ausbildenden Mittels aufgezogen worden war, zeigten einen, beträchtlichen Verlust des Farbstoffs an die unglasierten Porzellanstücke· Wenn der Farbstoff durch Verdampfen des flüchtigen, Wasserstoffbindungen ausbildenden Mittels aufgetragen worden wer, trat eine sehr geringe Verfärbung des unglasierten Porzellans durch die wesserfreien Materialien auf. Bei den meisten hydratisieren alkalischen Teilchen wer ein nicht-flüchtiges, Wasserstoffbrückenbindungen ausbildendes Mittel zusätzlich zu dem flüchtigen Mittel erforderlieh»

Der zugesetzte Farbstoff nette praktisch keine Wirkung auf des Verhalten des alkalischen Granulats. Natürlich wurde der Gehalt en unlöslichen Bestandteilen leicht erhöht. Zum Vergleich wurde eine Lösung, die 5 % des gefärbten Granulats in Wasser enthielt, bei Raumtemperatur 5 Minuten lang gerührt und filtriert und ansehliessend die Filterpapiere getrocknet. Das ungefärbte Granulat hatte einen Rückstand von 0,02 % und das gefärbte Granulat hatte einen Rückstand von 0,3 bis 0,9 %.

Die Lösungsgeschwindigkeit wurde geprüft, indem 5 #-ig· Dispersionen in Wasser bei 49° O hergestellt wurden. Innerhalb einer Minute hatte sich sowohl das gefärbte als auch daβ nicht-gefärbte Alkali vollständig aufgelöst.

Das gefärbte Grenulat wurde in dem Spülmittel in einer auto«

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m8tischen Standsrd-Spülmaschine an neuen und alten veissen Kunststoffoberflachen und weisser Emaille geprüft. Die Wirkung wurde durch Reflexionsmessung mit einem Hunter-Reflektometer festgestellt. ^;

Beispiel 1

In einem geschlossenen Glaszylinder wurden 230 Gewichteteile wasserfreies Natriummetssiliket in Form von Teilchen einer Korngrösse von 20 bis 48 Haschen der Tyler-Siebreihe (lichte Maschenweite 0,833 bis 0,295mm) und 0,25 bis 1 Gewichtsprozent eines Farbpigments, bezogen auf das Natriummetesilikatfbei Raumtemperatur miteinander vermischt, bis eine gleiobJiässige Verteilung erzielt worden war. Dann wurden 2,5 Gewichteteil·' denaturiertes Äthanol auf der Hasse verteilt (beispielsweise durch Aufsprühen) und der Zylinder weiterhin in taumelnder und rotierender Bewegung gehalten, bis der Inhalt gleiohmäeeig befeuchtet wer. Der Deckel wurde dann abgenommen und die Rotation des Zylinders so lange fortgesetzt, bis kein Alkoholgeruch mehr festzustellen war und der Zylinder etwa das Gewicht dee zugegebenen Alkohols verloren hatte. Die in diesem Test verwendeten Pigmente waren UItramerinbleu 59-4977; Grün (dry Color 37-1471); in der Strahlmühle vermahlenes Synthetic Red Oxide J 3103i Imperial Α29Θ90Ρ Toluidine Toner; Hercules A4329 Pere Toner Extra Light; Ultramarinrot RU 2001; Chili Red Pigment (Molybdat Orangefarbe) und 50 % Chinacridonrot, sprühgetrocknet auf 50 % hydratisierter, feinverteilter Kieselsäure.

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Gefärbte Alkaliteilchen wurden auf die Haftfestigkeit der Farbe geprüft. Wenn ein Kontrollanteil von 250 Gewichtsteilen der wasserfreien Natriunmetasilikat-Partikel und 2,5 Gewichtsteilen der Farbe, d.h. Ultramarinblau, bis zum Erzielen eines einheitlichen Gemisches trocken vermischt und denn eine Minute lang mit einem weissen Porzellanscherben rotiert wurden, erhielt des Porzellan eine bläuliche Färbung·

Wenn jedoch der Fsrbstoff durch das erfindungegemäese Verfehren nit Alkohol auf dem wasserfreien Metssilikat aufgezogen worden, wer, entwickelte sich lediglich eine schwache Tönung »uf dem Porzellan, selbst bei Verwendung von 1 % des Farbstoffe. Die Widerstandsfähigkeit der verschiedenen Farbstoffe gegen Abreiben variierte etwas; mit keinem Farbstoff wurde, jedoch mehr eis eine schwache Tönung auf den Porzellanstücken erzielt. '.

In einer Geschirrspülmaschine "Kitchen-Aid" wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um das Ablagern des Farbstoffe auf Kunststofftellern und emaillierten Gegenständen zu bestimmen. Mit jedem der folgenden Produkte wurden zwölf vollständig« Zyklen durchgeführt.

1. Ein handelsübliches Geschirrspülmittel

2. Ein hendelsübliches Geschirrspülmittel, das 10 Jf grüngefärbte wesserfreie Teilchen enthielt und

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5. ein handelsübliches Geschirrspülmittel, des 10 % blaugefärbte wasserfreie Teilchen enthielt.

Die Spültemperaturen betrugen 60/71° C. Dia Gegenstände zeigten keine merkliche Veränderung. Durch Messung mit eines ,Hunter-Reflektometer wurden keine bedeutenden Veränderungen festgestellt. So zeigte beispielsweise ein neuer, weise·?..

VjKunststoffteller nach dem Spülen mit einem Standard-Spüljttittelgemisch einen um 1 # geringeren Weisswert· Nach dem 7ersuch mit dem Spülmittel, des bleue Teilchen enthielt,

'betrug die Veränderung -1,5 £. Bei einem alten Teller führt· ό Stendard-Spülmittel su.einer Veränderung von -3,8 56, während die gefärbten Perlen eine Inderung von -0,2 bzw. -1,5 & ergeben. Bei einem emaillierten Topf wurde mit den Standardmittel eine Änderung von -1,3 des Weissgrads erhalten, während mit den beiden gefärbten Perlen, die geprüft wurden, eine Änderung von -0,1 bzw. -3,1 erhalten wurde.

Beispiel 2 . -^p

Zu 4-5,36 kg granuliertem, wasserfreiem Hatrlumsetsslllkat ftit einer Korngrosse entsprechend 20 bis 4S Maschen des vTyler-Siebs (lichte Maschenweite 0,833 bis 0,295 aa) wurden 0,2 Gewichtsprozent eines elkelibeständigen unlöslichen Farbstoffe, Ultramarinblau (59-4-977) zugesetzt. Diese Bestandteil· wurden in einer Trommel so lange miteinander vermischt, bis der Farbstoff gleichnässig verteilt war. Sann wurde ein G·-

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wichtsteil denaturierter Äthylalkohol ®uf das Gemisch gesprüht und das Mischen so lange fortgesetzt, bis die Hesse gleichmässig durchfeuchtet war und eine glelchmässige Färbung» zeigte. Des Verdampfen wurde vermieden. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Deckel entfernt und des Vermischen so lange fortgesetzt, bis der Alkohol verdampft wer« Das Produkt wurde entnommen, wenn kein Alkoholgeruch mehr festzustellen wer· Das ■ erhaltene Granulat war gleichmässig gefärbt und zeigte keinen Abrieb, wenn es in ein Waschmittel eingemischt oder mit der por&sen Poszellanplatte geprüft wurde.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines gefärbten Zusatzstoffes wurden in einem Gefäas 2 £ Blauplgment (Ferro H-6-3-B) zu geblähtem Natriummetasillkat-Pentanydrat eines KoragrSsse von -104-28 Maschen gegeben und dann auf einer Walzenmühle gerollt, bia eine gleiehmäasig* Verteilung erzielt war· Senn wurden 10 % des gefärbten Materials einem weisaen Waschmittel zugesetzt· Es wurde ein ausgezeichneter Kontrast erzielt; wenn jedoch des Gemisch haftig von Hand geschüttelt wurde, wurde der blaue Farbstoff von dem NatrlumMtaailikat-Pentahydrat entfernt und verfärbt· das gesamte Waschmittel. Durch thermische Behandlung und Behandlung das Blaupigments mit Aceton wurde die Färbung ▼erstarkt; das Abreiben beim Einmischen in das Waschmittel wurde jedoch nicht vermieden.

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Das ungefärbte Produkt wurde dann mit 2 bis 4- % des oberflächenaktiven Mittels Triton X-IOO und 2 % des Blaupigments " (Ferro H-6-3-B) behandelt. Bein Vermischen mit dem weiseeh Waschmittel zeigten diese Produkte nur einen geringen oder keinen Abrieb.

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In weiteren Versuchen mit diesem Produkt, des Bit 2 bis 10 % Triton X-IOO und 2 % des bleuen oder grünen Ferro-Pigments behandelt worden war, wurde bei gewiesen Per tike Xn eine ungleichmässige Färbung festgestellt, oder es zeigte sich, dass gewisse Oberflächen der Teilehen weiss und andere gefärbt waren. Die Veränderung der Reihenfolge des Zusatzes führt zu keiner Verbesserung«

Venn das alkalische Produkt, geblähtes Hatriumaetesiliket- -E*ateh7&r»t,v©r oder nach dea Zu«·ta dee Farbstoffs sit I % Xthanol, 1 % Isopropenol oder 1 £ Aceton und ait Triton X-IOO behandelt wurde, ward« ein glnlchaäasigea Endprodukt erhaltfn, das kaineu Farbabriab in des weinsen Waeebnittel solgt«. Ss wurde gafmiden, 4s se 2 % das trockenen Farbstoffe eine gl#ich-■äseige Färbung ergaben, wenn bei ihren Zueats dia Bahendltuag ■it Alkohol und Triton durchgeführt wurde. Bei? Alkohol wurde vardunatat, bevor die Tests durchgeführt wurden.

Beispiel 4

Eine Gesamtmenge von 252 kg des geblähten Hetriumaatesilikat-Pentehydrsts mit einer scheinbaren Dichte von 0,577 g/ca*

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und einer Korngrösse entsprechend -10448 Maschen wurde in eine rotierende Zementmischtrommel gegeben. Ein Gewichts-Prozent denaturierter Alkohol wurde durch eine Verteilerleitung sue dem auf der Oberseite des Mischers angebrachten, gewöhnlich zur Wasserzugabe verwendeten Tank auf die bewegte Schicht gegossen. Dann wurden 1,5 % (3*75 kg) Blauj pigment (Ferro H-6-3-B) zugefügt , während der Mischer weiter rotierte. Denn wurden weitere 1 % des denaturierten Al-* kohols zugesetzt, wodurch eine einheitliche Färbung erzielt wurde. Das Mischen wurde fortgesetzt und etwa 5 Minuten später wurden i % (2,5 kg) eines nicht-ionischen, öligen Reinigungsmittels, Triton X-IOO, mit Hilfe einer Sprühpistole •Devilbiss" mit 7*9 etü auf die bewegte Schicht gesprüht.

»twa weiteren 5 Minuten wurde der Mischer in Fiber- ...-■■

^ entleert und der verbliebene Alkohol verdunstet. „„.,„..

•fPj»e. erhaltene Produkt zeigte eine gleiehmässige Färbung und

^>4 Farbstoff wurde nicht abgerieben, wenn es mit einem we-is*· Vaschiaittel vermischt wurde. Aufgrund des verbesserten .' Einraiseitens war die Färbung so intensiv, wie bei der im Laborversuch verwendeten Menge von 2 % des Pigments.

Bejgpiel· 5 ;

. 12H₂O wurde su einer Korsgrossa ent spr θ eilend 20 bis Maschen des O?yler-Siebs (lichte Weite 0,8JJ bis 0,295 ■») gesiebt. 120 Gewichtsteile des gesiebten Produkts wurden wie in Beispiel 1 mit 0,6 Gewichtsteilen UItramsrinfoj.au 59-497?

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vermischt. 20,2. Teile- rar&eEt entnommen und'der Rest mit 1 % denaturiertem Alkohol der Formulierung 40-7 unter Taumelmischen behandelt. Nachdem eine einheitliche Färbung und Textur erzielt war, liess men den Alkohol verdunsten· Beide Materialien zeigten einen gewissen Abrieb des Farbstoffs beim Porzellanplattentest.

0,25 % eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffs (Triton H 101) wurden zu dem mit Alkohol behandelten blauen Produkt gegeben und das Taumelmisciien so lange fortgesetzt, bis eine gleichmässige Verteilung erzielt war· Danach wurde der Alkohol verdunstet. Der Abrieb der Färbung wer sehr so wech ia Vergleich zu den Proben« die nicht mit dem nicht flüchtigen, Wasserstoffbrüekentoindungen bildenden Agens behandelt worden waren.

Beispiel 6

120 Gewichtsteile konzentrierte Wssehsoda (NSgCO^.HgO) einer Korngrösse entsprechend 20 bis 43 Maschen (lichte Weite 0,853 bis 0,295 mm) wurden wie ia Beispiel 1 mit 1 % liltramarinbieu, 8 # Alkohol wegen der hohen Absorptionsfähigkeit und 0,25 £

/Triton N-IOl behandelt. Hrnmi wurde der Alkohol entfernt. D®# erhaltene Produkt hatte eine leuchtendere Färbung und ©inen sehr schwachen Abrieb im Vergleich mit einer Probe, die ohne Behandlung mit Alkohol und Triton E-IOl erhalten wurd®.

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Es ist für den Fseinnsnn leicht ersieatlisüa. sLsss di® la . den .dargestellten AusfiihrungsiLomm α.@£> S^f ladung verwen-deten Massnanmen und Mittel dureh äqiii'fsleat© Mittel und Maesnabmen ersetzt werden können, olxae ds as der Erfindusigsgedanke vorlassen wird«

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche -

1. Wasserlösliches Granulat, gekennzeichnet

durch ein alkalisches Material, das in 1 #-iger wässriger ; Lösung einen pH-Wert von mindestens 11 hat, sowie einen gleichförmig verteilten, en der Oberfläche dee Granulate fest gebundenen, alkalibeständigen Farbstoff.

2. Wasserlösliches Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dess das alkalische Mittel eine hy&ratisierte alkalisehe Verbindung ist.

5* Wasserlösliches Granulat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als alkalisches Ma-' terial eine Alkaliverbindung, insbesondere eine Natriumverbindung, aufweist.

4·. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen Granulate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e k β η η ζ e i e h η e t, dass man das Granulat des alkalischen Materials, einen «1-kalibeständigen Farbstoff, und eine polare, flüchtig·· waaeerloeliehe« sur Bildung von Wasseretoffbrückenbindungeii

befähigte organische Verbindung bis zur Bildung eines gleichförmigen Gemisches miteinander vermischt und denn die flüchtige organische Verbindung verdampft.

5» "Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daεs men zur Herstellung eines wasserlöslichen Gra-

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nulsts 8US einem hydratisieren alkalischen Material dem Gemisch ausserdem eine nicht-flüchtige, zur Bildung von Wasserstoffbruckenbindungen befähigte, benetzend wirkende Verbindung zusetzt*

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet,, dass men als polare, flüchtig® zur Bildung von Wasserstoffbruckenbindungen befähigte, wasserlösliche organische Verbindung einen niedermolekularen Alkohol oder Polyalköhöl verwendet.

7· Verfahren nach Anspruch 4 oder 5« dadurch g e k β η η zeichnet* dees sen sie flüchtige, polare, sur Bildung von liesserstoffbrückenbin&ungen befähigte, wasserlöslich© organische Verbindung ein Antin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5· dadurch gekennzeichnet, dass «an fin polare, flüchtige, sur Bildung vom Wasserstoff brückenbindungest befähigte, wseserlöeliehe organise*-«* Verbindung ein Keton oder einen Aldehyd verwendet.

9* Verfahren mach Anspruch 4 oder 5₉ dadurch gekennzeichnet, dese aen sls polare, flüchtige, sur BiI-dung von Vesserstoffbrückenbindungen befähigte Verbindung anstelle der organischen Verbindung Wasser verwendet.

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10." 'Verfahren. &eeh ■-Anspruch-4 bis 9_t äaeiai?@& - g © k.e-n-'n a @i 2 ss @ t, ■ dass men. als niels,t~flliefitig@₉ mit Wasser miselibsr, orgsnisciia, zur Bildung von brückenbindungen befähigte Ferfeiiidusg ein sches oberflächenaktives Hitt@l

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