DE1936613A1 - Cycloalkanderivate nitrierter Arylverbindungen sowie deren Verwendung als Herbizide - Google Patents
Cycloalkanderivate nitrierter Arylverbindungen sowie deren Verwendung als HerbizideInfo
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Description
Esso Research and Engineering (US 7*9 ?26 - prio 108.1968
Company
63) Hajnburg, den I5. Juli I969
Cyoloalkanderlvate nitrierter Arylverbindungen sowie deren
Verwendung als Herbizide
Die Erfindung betrifft neuartige Cycloalkanderivate nitrierter Arylverbindungen sowie deren Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel,
Insbesondere als Herbizide. Bei einer derartigen Verwendung finden die Verbindungen vorzugsweise
zusammen mit einem Verdünnungsmittel und/oder Träger Anwendung»
Alkylderivate nitrierter Arylverbindungen und deren Verwendung
als Herbizide sind bereits bekannt„ So ist beispielsweise
N,N-Di°n-pFopyl-2Äo°dinitro~4°trlfluoraethylanilin
(bekannt unter dem Handelsnamen nTreflan") in der USA-Patent»
schrift 3 257 190 beschrieben«,
Weiterhin werden SuIfani!amide der Formel s
909886/1769 «AD ORIGINAt
in der OSA-Patentsohrift 3 3167 9*9 offenbart, doch findet
•loh dort kein Hinweis auf ihre Verwendbarkeit als Herbizide und sie haben hierfür bislang auoh keine Anwendung gefunden.
Qegenstand der Erfindung sind Cyoloalkanderivate nitrierter
Arylverbindungen der allgemeinen Formel
in der
1) R1 ein cyoloalky!haltiger Rest, wie ζ 3.
ist, wobei die Cyoloaikylrlnge ihrerseits durch Alkyl~
oder Alkenylreste; Halogenatome oder Cyanreste substituiert sein können und m eine ganze Zahl zwischen 2 und
9 und η ■ 0 oder 1 bis 3 sowie y - 1 bis 3 sind*
2) Rg ein Wasserstoff atom, ein geradkettiger oder verzweigter
C1-C12-Alkyl-, Alkenyl« oder Alkinylrest, ein C,°Cg-Cyolo~
alkylrest, ein C.«C10-Cyoloalkylalkylrest, ein C^-C12-Alkoxyalkylrest,
ein C1-C12-Halogenalkylreet, ein C1-C^2=
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Cyanalkjlreat, «in Cg-C^-Aoylreat, ein C1-C^-Alkylatpoaptoalfcylrast
oder ein verwandter aehwefeloxardlerter Rest ist,
3) R- ein wasserstoffatos» eine tfQ^-Oruppe, ein Halogenate·
oder ein Cj-Cg-AUqri-Ceil-Reefc ist und
4) R^ ein Wae*«retoffmtoa, ein Cj-C^g-Aikylr^et, ein IUlogenftlkjrlreet,
ein Cjcloalkylr·«*, ein Halosenatoa» ein CP,-Reet,
ein NC^-Rest» ein CSN-Rest« ein Phenylrest, ein
•ubetituierter Fhenylrest oder eine Gruppe der Fontel
•IMMSgL· oder -SOgMR5R6 let3 wobei R_ und R^ die gleiche
Bedeutung wie für R^ Angegeben haben IcOnnen oder ein Rest
der Forael CE9S(O)x-* C2H^SCO)x-oder C-H7S(O)x-sind, wobei
χ m 0, X oder 2 ist.
la handelt aioh vm blologiaoh aktive Verbindungen, die inebesonder«
ala Herbliide brauchbar sind. Ein Beispiel für
eine besondere berorsugte nitrierte Aryloyolopropamrerblndung
ist die Verbindung der folgenden Fonsei
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ßAD ORIGINAL
Die Verbindungen der vorstehenden «llgemeinen Formel können leicht ait Hilfe der folgenden synthetischen Verfahren hergestellt
werden. Die bevorsugte Arbeitsweise für die Herstellung dieser Verbindungen besteht beispielsweise darin«
dag «en die Kufierst reaktlonsfghige Verbindung ^S-Dinitro-*-
ohiorbensotrifluorid alt eines Aain der sllgeaeinen Fortsei
ÄjÄgÄi uasetst« in der JL und Rg die gleiche Bedeutung wie
oben angegeben heben o
wlhrend der Uasetsung wird Chlorwasserstoff freigesetzt,
der sioh alt überschüssiges Aein R1RgNH unter Bildung des
entsprechenden ^ydroohloridsalses uasetst· Gegebenenfalls
kann auoh irgendein tertiäres Aain« wie Dlaethylanilin
oder TriMthylaain ait dea frelgesetsten HCi ungesetst
werden« ua das entsprechende Aoinhjrdroohlorid su erzeugen,
Fall« ein geeignetes organisohes Lusungeaittei« wie Xther,
Bensol« Toluol* Hexan« chlorierte Kohlenwasserstoffe oder
andere bei dieser Barstellungswelse Verwendung finden«
dans kann das gebildete Aainhydroohlorid« das in derartigen
USsungsaitteln unlöslich ist« noraalerweise durch Filtrieren
abgetrennt werden. Aus dea VÜtrat kann naoh Entfernung des
LBsungsaittels das gewtbisohte Endprodukt erhalten werden.
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ÖAD
Weiterhin kennen die neuartigen Amine gemBss Erfindung
ihrerseits mittels eines zweistufigen Verfahrens gewonnen
werden* bei dem in der ersten Stufe ein Cyoloalkylearbonylohlorld
mit verschiedenen Arten primärer Amine zu dem entsprechenden N-substitulerten Cycloalkanoarbbxamid umgesetzt
wird· In der zweiten Stufe werden diese Amide zu den ge«
wünschten sekundären Aminen mit Hilfe eines geeigneten Reduktionsmittels» wie Lithluatalumlniumhydrld oder Diboran
reduziert·
Beispiele für geeignete Ausgangsverbindungen für das bevorzugte Herstellungsverfahren sind unter anderem Amine» wie
N-Cyolopropylmethyl-N-fc-propylamln, N-Cyclopropylmethyl-N-Kthylamln»
N-Cyolopropyimethyi-H-n-hutylamin, N-Cyelohexyl-N-methylamln,
N-Cyolopentylmethyl-H-Mthylamin» N-CyοIobutylmethyl-M-Sthylamin»
die beispielsweise mit den folgenden Verbindungen umgesetzt werden können: 5,5-Dinitro-4-ohlorbenzotrlfluorld»
4-Chlor»3,5-dinitrophenylmethylsulfon»
l-Chlor-2»6°dlnltrobenzol« ?»^->Dinitro-4-ohlortoluol»
4-Chlor-5,5-dinifcrobensonitrll, 4-Chlor->3-nitrobenzotrifluorid.
Typische Reaktionsbedingungen für die Herstellung von beispielsweise
N-Cyolopropylmethyl-H-n-propyl-^-trifluormethyl-2,6-dinltroanilin
(einstufige Reaktion) sowie weiterhin für die Herstellung der Amine (zweistufige Reaktion) sind in
der folgenden Tabelle I zusammengestellt·
909886/1^68 BAD ORlGlNAU
MolverhXltnls der AusgangsverbiBdungeii
3, 5-43inltro-4«-ehlor»
bensotrifluorlci (1 Mol) + N-Cyclopropylmethyl»
W-n-propylamin (I9I Hol}
+ TrtÄthyUain (1,1 2,0 Hol)
Schritt (a)
0°C-X50°C
^oloprpSobo
Chlorid (1 Hol) + n-Propylamin (2,1 - 3,0 Mol)
Schritt (b)
oyolopjpopÄn
(1*0 Mol) ■*■
-100C ble 1000C
Tj1 thl
5„C bis 75°C
- 2,OHoI)
1 atmβ Benzol, Toluol, Äther, Alkohole,
chlorierte Kohlen wasserstoffe
1 atm« Bensol, Toluol,
Ither, chlorierte Kohlenwasserstoffe
1 atm» DittthylHther,
Tetrahydrofuran, Bensol
ungeeignete
«ribserige oder
alkohollsehe
ΟΛ I
CO O
co
00 00 O)
co co
Die bevonugten nitrierten Asyloyelopropanderivate genKS
trfiadune ·*»* die Verbindungen der folgenden allgeneinen
Fomel
in der R| Hasserstoff, Methyl, Xthyl, n-Propyl, Xeopropyl,
eee»"*suty 1» XeoöüsspjLa vyelopropyleetnyl, n**Aeyl·
see.-Awyl, Allyl, Propargyl, Crotyl, Methallyl,
MethoxyKtnyl, XthoxyKtHgrl, n-PropoegrSthyl, 2-NethoxyIthyl,
Xttayl, n-Propyl, Iaopro^rl, n-Butyl, seo.-Butyl» Xsobutyl,
t.«Butyl, n-Pentyl, n-Heocyl, Cyan, Cyclopentyl, Cyolohexyl»
M-MC^He, Fbenyl oder Phenyl eit Alkyl-· Halogen- oder
8ub*tltuant«ii eoi&
kann ferner «in Halosenaton, wie Chlor« Broa oder Fluor,
ein Halogenalkylreat, wie Trifluonsethyl, Chlornethyl, TrI-ohlomethyl.
oitigrljCttlorafehyl, Bromäthyl, Chlorpropyl,
Broapropyl und dergleiohen sein. Ferner kann R2 ein Reat
BS(O)x- sein« in de« Il «in Alkylv«*t und ζ - 0, I oder 2 sind.
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OBSGlNAl-
Mtlterhin kann Hg ein Sulfonamides t wie SOgMR-R^ sein»
indes R- und R^ Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,
Cycloalkyl oder R. und R^ sueammen nit dem benachbarten
S ticke toff «toe ein Ringsysten wie Asirldyl, Pyrrolidinyl
oder Piperidlnyl usw. sein kennen·
typische bevorzugte nitrierte Aryloyclopropanderivate
gealss Erfindimg sind inter anderen die folgendem
dialtroanilin, N-Cyclopropyleethyl-K-n-propyl-^-trifluor-■atharl-2«6-dlnitroanilln,
N-Carolopropylraethyl-N-iecpropyl
♦•trifluoraietb7l<-2»6-dlnitroanilinf N-Cyolopropylasethyl-V-n-but7l»4*trifluorBethyl-a#6-dinltroanllln«
H-Cjrolopronyl«etliarl-N-(
3-n» tfajrlmeroaptopropy 1 )-4- trif luornethyl-2,6-dlnitroaniline
H9 N-Bi»( oyclopropyleethyl )-*-trifluor-BWthjl-S«6-dlnitroanilin»
4~(Kethylsulfonyl)-2,6-dinitroü-oyolopropylmethyl-M-eethylenilin,
4™(
siilfoßyl )»2,6-4initro-Ji«cyolopropyli(iethyl-N-n-pTopylaniliii(,
*-{ Hetöyleulf onyl )-2,6-<Sinitro-M-cyoloprOpylfflethyl-lf-nbutylaniiin«
^-(Nethylsulfon7l)«296-dinitro~lf-e7oloiniopgrl-■ethyl-H-C3-Bethylneroapto-propgrl
)anilin, N-Cyoloprosjrlaethyl-M-n-propyl-S^e-dinltroanllin,
N-Cyclopropylejethyl-N-äthyl-2,6-dinltroanilln«
Ji-Cyclopropyleethyl-N-n-propyl-S^-
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SADOFiIGiNAL
dinitro-p»toluidin, K
dinitro-p-toluidin, H~Cyelopropylmethyl~N-n«propyl°4~cyano°» 2,6-dlnitroanilin, N-Cyclopropylinethyl-N-äthyl-^-cyano-2,6~dinitroanilin, H-Cyolopropylmethyl=N~n~propyl-2«» nitro~4<<>trifluormethylanilin, N~Cyelobutylraethyl~H-äthyl~4-trifluomethyl^e-dinitroanilin, N-Cyclopentylmethyl°N-l|thyl-4~triflu©raiethyl-2,6-äinitroanilin, N«Cyolohexyl-
dinitro-p-toluidin, H~Cyelopropylmethyl~N-n«propyl°4~cyano°» 2,6-dlnitroanilin, N-Cyclopropylinethyl-N-äthyl-^-cyano-2,6~dinitroanilin, H-Cyolopropylmethyl=N~n~propyl-2«» nitro~4<<>trifluormethylanilin, N~Cyelobutylraethyl~H-äthyl~4-trifluomethyl^e-dinitroanilin, N-Cyclopentylmethyl°N-l|thyl-4~triflu©raiethyl-2,6-äinitroanilin, N«Cyolohexyl-
^-trifluornietliyl-Sso^dinitroanilin, N-Cyclo-
-trifluomsethyl^j.e^dlnitroanilin, 4=( Methyl
sulfonyl )-2,6-iiinitro=W«oyclopentylinethyl»N-äthylanllin,
4-( Methylsulf onyl )-2#6-dlnltro=N-cyolopropyl -N-äthylajiilin,
und N
2,6«dinitroanilin,
2,6«dinitroanilin,
Bevorzugte feste Träger für die erflndusigsgeisässen Herbizid«
zusammensetzungen können natürlich vorkommende mineralische Stoffe, wie beispielsweiseGips, Tripolit, Dietcroeenerde,
Silikate, wie Glimmer, Vermiculit, VaIk und Pyrophyllit,
Tone, wie Montmorillonit, Kaolinit oder Attapulgit, Calcium«·
oder Magnesiumoxyde oder Calcit und Dolomit sowie andere
sein. Synthetisch hergestellte Trägerstoffe, wie beispielsweise
synthetische hydratisierte Siliciumoxyde und synthetische Caloiumsilikate oder Elementarsubstanzen, wie Schwefel
oder Kohlenstoff, vorzugsweise Aktivkohle, sind ebenfalls
verwendbar
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- ίο -
PUr manche Zwecke kann ein harzartiger oder wachsartiger
Träger eingesetzt werden, vorzugsweise ein in Lösungsmittel
lösliches Material oder ein Thermoplast einschließlich schmelzbarer Typen. Beispiele für derartige Träger sind
natürlich vorkommende oder synthetische Harze, wie Cumaronharz.
Kolophonium, Kopaiharz, Schellack, Steinharz, Paly«
vinylchlorid. Styrol polymere und Mischpolymere, festes
Folychlorphenol (im Handel unter dem Warenzeichen "Aroclor" ),
Bitumen, Asphaltit, oder ein Wachs, wie z.B. Bienenwachs oder mineralische Wachse, wie Paraffin oder Montanwachs,
oder chlorierte Mineralwachse oder Mlkrowachse (Im Handel
unter dem Warenzeichen "Mlkrovan Wax"). Zusammensetzungen, die derartige harzartige oder waohsartlge Tragerstoffe
enthalten, liegen vorzugsweise als Granulate oder Pellets vor.
Fluide TrSgerstoffe können Flüssigkeiten, wie z.B. Wasser
oder organische Stoffe einschließlich verflüssigter, nor«
malerwelse dampf- oder gasförmiger Verbindungen oder dampf=
oder gasförmige Stoffe sein, wobei es sich um Verbindungen
handeln kann, die für die aktiven Bestandteile Lösungsmittel
sind oder aber diese nicht lösen. Beispielsweisesind im
Gartenbau Verwendung findende Erdölsprühöle mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa 155 bis 3000C oder im Bereich
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SAD ORIGINAL
von etwa 30® bis 54O0CwM sslt eine» nieht-sulfenierbaren
Rückstand vm Bindestens etwa ?5 und vorzugsweise mindestens
etwa 90 Jt oder Oeeisch« diee©r beiden ÜXtypen besonders
geeignete flüssige TrSgeraftteJ..
Der TrSger kann mit den aktiven Bestandteilen »Ehrend deren
Herstellung oder su irgendeines Zeitpunkt denaoh vermischt
werden. Der TrSger kann Bit den aktiven Bestandteilen in
jede« beliebigen Verhältnis suBaaBengemisciit werden» abhängig
nur von äer Art des verwendeten !Krügers· Weiterhin kSnnen
mich Behrer· TrSger geaeinsaa ibmresduog finden«
Die erfindungegeBiSssesi ZusaBBensets^iigen körnen Konsentrate
sein« die für die Lagerung und den Traneport geeignet sind
und beispielsweise etwa 5 bis 90 0ew£« vorstigewaise etwa
20 bis 80 Oew£ an aktiven BeataMteilen enthalten, »lese
Konsentrate können Bit dem gleichen oder einen anderen Träger auf eine für die geplante Anwendung geeignete Konzentration
verdünnt werden· Weiterhin kunnen die Zueanmensetsun«
gen genliss Erfindung auoh verdünnte gebrauchsfertige Hischun«
gen sein«, Ib allgeBeisen enreieen sich Konsentratlonen von
etwa 0,1 bis etwa 10 @ew$ an aktiven Stoffen* bezogen auf
das Gesamtgewicht der Zusaaüuensetzung, als brauchbar» obwohl
erforderlichenfalls auch niedrigere oder höhere Konzentrationen
Anwendung finden können. Somit kunnen die Zusaaaensetzungen
von etwa 0,01 bis 90 Qew£ an aktiven Bestandteilen enthalten. ·
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BAD
Ferner können die Zusammensetzungen gemSss Erfindung In
Pulverform vorliegen· In diesem Pail kann es sich um netz»
fähige Pulver bandeln, die einen größeren Anteil an aktiver
Verbindung la Qeaiech mit einem Dlspergier-, das heifit Ent«
flookungs- oder Suspendiermittel und gegebenenfalls einem feinteiligen festen Träger und/oder Netzmittel enthalten.
Der aktive Bestandteil kann teilchenf örmlg vorliegen oder
auf dem TrSger adsorbiert sein und naoht vorzugsweise
mindestens etwa 10 und besondere bevorzugt mindestens etwa
25 Gew£ der Zusammensetzung aus· Die Konzentration an
Dispergiermittel sollte im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 5 Qew£ bezogen auf die gesamte Zusammensetzung betragen«
obwohl größere oder kleinere Anteile gewUnsohtenfalls Verwendung
finden können.
Die Verwendung findenden Dispergiermittel können Schutz»
kolloide, wie Gelatine, Leim, Kasein und Gum, oder synthetische
Polymere, wie Polyvinylalkohol oder Methyloellulose,
sein. Die bevorzugt verwendeten Dispergiermittel sind
jedoch Natrium- oder Calolumsalze von Sulfonsäuren höheren Molekulargewichts, beispielsweise die Natrium- oder Calciumsalze
der Ilgnlnsulfonsäuren, die aus verbrauchten Cellulose·
sulfitlaugen erhalten werden. Die Calcium- oder Natriumsalze kondensierter ArylsulfonsSuren (z.B. unter der Bezeichnung
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BAD ORiGlNAL
"Tamol 751" im Handel) sind ebenfalls brauchbar.
Die verwendeten Netzmittel können nicht-ionische Tenside, wie beispielsweise die Kondensatlonsprodukte von Fettsäuren
mit mindestens IS0 vorzugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen
im Molekül« Abietinsäure oder Naphthensäuren die bei der
Raffination von mineralischen Schmlerolfraktionen anfallen, mit Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd oder Propylenoxyd oder
beiden, ζ.Bo das Kondensationsprodukt von Oleinsäure und Äthylenoxyd mit etwa 6 bis 15 Äthylenoxydeinheiten je
MolekUl sein. Andere nicht~ionisehe netzmittel* wie Poly»
alkylenoxydpolymere (im Handel unter der Bezeichnung "Pluranice") sind brauchbar« Partielle Ester der obigen
Säuyen mit mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Polyglycerin,
Sorbit oder Mannit, sind auch verwendbar,,
Geeignete anionische Hetzmittel sind unter anderem die
Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze von Schwefel»
säureestern oder Sulfonsäuren mit mindestens 10 Kohlen»
stoff atomen je MolekUl, beispielsweise die Natrium-see.=*
Alkylsulfate, Dialkylnatriumsulfosucoinat (im Handel unter
dem Warenzeichen "Teepol"), Natriumsalze von sulfonierten!
KastorOl und Natriumdodeoylbenzolsulfonat·
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annulierte oder pelletierte Zusammensetzungen, die einen
geeigneten Träger zusammen mit den aktiven Beetandteilen
enthalten, fallen ebenfalls unter die Erfindung .Der ver~
wendete TrKger kann aus einem Düngemittel oder einer
DUngemittelmiaohung bestehen oder diese enthalten« bei« splelsweiae Superphosphate
DUngemittelmiaohung bestehen oder diese enthalten« bei« splelsweiae Superphosphate
Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können weiterhin
als Lösungen der aktiven Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel oder einen Lösungsmlttelgemlsch, z.B. Alkoholen*
Ketonen, insbesondere Aceton, Äthern, Kohlenwasserstoffen
und anderen vorliegen·
Falls das aktive Herbizid sslbst eine Flüssigkeit 1st, kann
es ohne weitere Verdünnung auf die zu behandelnden Nutz»
pflanzen oder Insekten aufgesprüht werden.
Als Lösungsmittel Verwendung findende Kohlenwasserstoff·=
fraktionell sollten vorzugsweise einen Flammpunkt oberhalb von 2j5°C haben, wie beispielsweise raffinierte aromatische
Kerosinextrakte. Hilfslösungsmittel, wie Alkohole, Ketone
und Polyalkylenglykoläther und -»ester können zusammen mit diesen Brdöllösungsmitteln eingesetzt werden„
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BAD ORIGINAL
ale emulgierbare Konzentrate vorliegen, bei denen es sioh
un konzentrierte Lösungen oder Dispersionen der aktiven Verbindungen in einer organischen Flüssigkeit,, vorzugsweise
einer wasserunlöslichen organischen Flüssigkeit handelt,
die zusätzlich ein Emulgiermittel enthält. Diese Konzentrate kunnen weiterhin einen bestimmten Wasseranteil von beispielsweise bla su 50 VoI %, bezogen auf die aesamtzusammensetzung,
enthalten, un die anschließende Verdünnung mit Wasser zu
erleichtern. Geeignete organische Flüssigkeiten sind beispielsweise die oben erwähnten Kohlenwasserstoff-Fraktionen„
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden
Beispiele dienen.
Herstellung von N-Cyolopropylnethyl*N->n°propyl<°4<°trifluor»
gethyl-2»6«»dinitroanllin
!*#6 g (0,054 NoI) 3,5-Dinitro«4°ohlorbenzotrifluorid und
l?»0 g (0,115 NoI) N-Cyolopropylmethyl-N-n-propylamin
wurden in einem Reaktionskolben miteinander vermischt; es
trat eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur bis auf 8O0C anstieg. Das gebildete tief orange gefärbte Reaktionsgemieoh
wurde 2 Stunden lang unter gelegentlichem Rühren auf 100 bis ISO0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde
das Gemisch mit Äther versetzt und das Aminhydrochlorid als
unlösliches Nebenprodukt durch Filtration abgetrennt. Das
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Flltrat wurde mehrmals mit 60 ml 5#lger Salzsäure sowie
nit Wasser gewssahtn und aneohließend Über KgCO, ge trocknet
Der Äther wurde unter Vakuum abgezogen, wobei 14,4 g
anilin als roter öliger Rückstand zurUokbllebeno Das Produkt
wurde in Hexan gelöst und durch Abkühlen der Lösung unter
Rtthren in einem Trookeneisbed zur Kristallisation gebracht.
Die erhaltene« leuchtend gelbe Pestsubstanz, die durch Filtrieren abgetrennt wurde, schmolz bei 27 bis 28°C.
bereohneti C-48,421 H-4,65; N«12,12
gefunden s G-48,221 H-4,69; N-12,45
Das kernmagnetIsche Resonanzepektrum der Verbindung
stlmote mit der vorgeschlagenen Struktur überein·
Herstellung vco V^cloprot^lm^il^l^^ati^fl^^fpitlWtVmeVhfl'
2.6-dlnltroanilln .
In einen Reaktionekolben wurden 85,4 g (O,>16 Hol)
3e5-Dlnltro°>4°chlorbenzotrifluorid und 40,5 g (0,40 Mol)
TriMthylamin gelöst in 800 ml Benzol gegeben. Unter Rühren
wurde die Lösung auf ungefähr 100C gekühlt, worauf 55 g
(0,547 Mol) N-Cycloprcpylfflethyl-N-äthylamin gelöst in 100 ml
Benzol tropfenweise Innerhalb von 11/2 stunden zugeführt
wurden· Das Oeoisck wurde 2 1/2 Stunden lang auf Rückfluß-
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- l·, . BADORJGINAl
temperatur erhitzt und anschließend zur Abkühlung stehen»
gelassen. Nach Abfiltrieren der Feststoffe (AminhydXOchlorld)
blieb ein rotgef&rbtes PiItrat zurück, dee mit Seiger Salz»
sKure und mit Wasser gewaschen wurde 0 Nach Trocknen der
Lösung über KgCO, wurde das Lösungsmittel bei vermindertem
Druck abgezogen, wobei eine gelbe Pestsubstanz zurUckbllnb,
die aus kaltem Hexan umkrlstallieiert wurde. Es wurde eine
Ausbeute von 60 g an N-=Cyolop?opylmethyl~NȊthyl~4-triflwor=
methyl*>2,6°dinitFoan£lln, Pp0 28 bis 33°c erhaltene
berechnet: 0-46,8; H«4,23; N-12,61
gefunden s C«47,2j H*4„93s N-12,69·
Das kernmagnetisch« Hesonanzspektrum bestätigte die
vorgeschlagene Struktur,,
methyl °g.6°dinitroanilin ______>__«___
Durch Zugabe einer ätherischen Lösung von 10,7 g (0,039 Mol)
3e5»Dinitro-4=chlorbensotrifluorid zu 3,84 g (0,045 Mol)
N^CyclopropylmetI^l^N^ethylamin und 4,95 β (0,056 Mol)
Triäthylamln in ftther wurde ein Niederschlag aus Aminhydro-Chlorid
erhalten. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang auf RUok«
flufitemperatur erhitzt, abgekühlt und filtriert. Nach Auf»
arbeitung in der Üblichen Weise wurde aus dem Piltrat eine
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gelb-orange gefärbte Pestsubstanz in einer Menge von 1.1,9 g
erhalten. Das Produkt wurde aus Petroläther umkristallisiert
und besaß einen Schmelzpunkt von 59 bis 6o°c.
Elementaranalyse
berechnet! C-45,2; H-3,78; H-I?,1
gefunden : C-44,8j H-4,19; N-X5,5.
gefunden : C-44,8j H-4,19; N-X5,5.
Herstellung von N-Cyolopropylraethyi-H-isopfOpyl-^trifluor=
aethyla6älnltrofinilin
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeltsweise wurden
i? g (0,115 Mol) H<=Cyoloprop3rliDe&h3rl>l-isoprop7Xaiain mit
14,6 g (0,054 Mol) 3,5<=Dinitro~4~ehlorbenzotrlfluerid um
gesetzt. Ss tnmien ßacfe Uokrästallieleren aus H^can 12,5 S
berechnet t C-48A3; H-4#65) N»12e12
gefunden s Ca49,oa; H-4,79J K»12,l4.
gefunden s Ca49,oa; H-4,79J K»12,l4.
Herstellung von MeCyclopropylmethyl-H-si-butyl=4-trifluormethyl°2.6-dlni troanilln
Nach dem Verfahren des Beispiels I wurden 25,0 g (0,118 Hol)
N-Cyolopropylmeth^l-N-n=butylamin mit l496 g (0,054 Mol)
5,5=Dinitro=4°ohlorbenasotrifluorid ungesetzt· Mach Umkrlstalll*
aitren aus Hexan lag der Sohneispunkt des Produkts bei 20
bis >2°C.
909886/1769
berechnet; C-49,9* H«5,O3j fell,64
gefunden s C-5O#O8i !1-5,2Ij N-Il ,68.
Belcpiel 6
Berstellung von N,li-Bie(cyoloprofiylJcethyl)^4=>trifluonmetiiyl-2.6-dinltroenUin
__
Haoh dee Verfahren des Beispiels 1 wurden 9,0 g (0,072 Mol)
H,N-Ble(oycloprcpylmefch3rl)*«in mit 9*73 g (0,036 Mol)
?a5-Dinitro-4-ohlorbensotrifluorid umgesetzt, wobei 12,5g
Rohprodukt erhalten wurden. Naoh Umkristallisieren aus Hexan wurde ein Produkt vom Fp. 61 bis 620C erhalten.
Elementaranalyse
berechnet ι C«50,li H-M, *9j H-Il1,70
gefunden : C-50,05; H»4,T2; H-11,36
Herstellung von 4-(Methylsulfonyl)-2,6-dlnitro°N°ayclopropyl«
«ethTl°N-aethy !anilin .
Zu einer Suspeneion von 7,5 g (0,027 Mol) 4=Chlor-3,5«
dinitrophenylfflethylsulfon in 60 ml Methanol wurden 5,1 g
(0,06 Hol) N-Cyclopropylmethyl-N-Ίηβthylemln gelöst im doppelten
Volumen Methanol innerhalb von 10 Minuten zugefügt. Es wurde
eine leicht exotherme Reaktion beobachtet, wobei sich eine
BAD
orange-gelb gefärbte Festsubstanz während der Zugabe bildete.
Das Oemlsoh wurde ungefähr eine Stunde lang auf RUckflußtemperatur
erhitzt« auf O0C abgekühlt und anschließend filtriert.
Auf diese Weise wurde das methanol-unlöeliche Produkt von
dem in Methanol löslichen Amlnhydroenlorld abgetrennt· Das
goldfarbige k?*&*talllne Produkt (8,4 g) wurde aus heißem
Methanol uifckrletallioiert, Fp. i*J bis 145°C.
Elenentaranalyse
berechnet: C«*3,8; H-4,59
gefunden t C-W, 1; H-4,62.
Btlapiel 8 .
Herstellung von 4-(Methylaulfonyl)-2,6-=dinltro=»N«cyclopropyl-■ethyl-N-atfaylanmn
__
Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 7 wurden 5« 9 g
(0,06 Mol) N-Cyclopropylnethyl-N-äthylarain mit 7,5 g (0,027
Mol) 4-Chlor->3,3°dinitrophenylmethylsulfon zu einem kristallinen Produkt, Fp. 110 bis Hl0C, nach Umkristallisieren aus
Methanol, umgesetzt.
Eleatentaranalyse .
Eleatentaranalyse .
bereohnett ,9
gefunden: C- 45,7; H-5,3L
gefunden: C- 45,7; H-5,3L
909886/1769
SADORlGJNAi.
Beispiel 9
Herstellung von 4°(Methylsulfonyl)-2,6»dinitro~N-cyolo~
propylmethyl«N~n°propylanilin
4°Chlor»3#5«dinitrophenylmethylsulfon au einem Produkt
vom Pp. 1J2 bis 155°C umgesetzt.
berechnet: C«*7,l; H-5,56; N-8r97
gefunden t O46P9;
Beispiel 10
Herstellung von
Herstellung von
Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 7 wurden 8#0 g (0,06 Mol) H«Cyolopropylmethyl°N«>n»butylainin mit
4-Chlor->3,5-=dinitrophenylinethylsulfon ssu einem Produkt
vom Fp, 88 bis 9O0C umgesetzt.
Elementaranalyse *
Elementaranalyse *
berechnet: C-48,5; H»5P69i H-8,6?
gefunden : C-48,0; H-5,58; N=8,59.
909886/1769
Herstellung von N-Cyclopropylmethyl-N-n-propyl^o-dinltroanilin
In einen geeigneten Reaktionskolben wm^dsn 10,1 (0,03 Mol)
1-Chlor°2j,6"dinltrobenzol0 7»1 g (bzw« 9,7 πα) (0,07 Mol)
Triethylamin und 100 al Benzol gegeben. Unter Rühren minien
su dieser Lösung 6,8 g (0,06 Mol) N-Cyclopropylmethyl-N-n-P
propylamin gelöst in 10 ml Benzol tropfenweise bei Zimmer=
temperatur zugefügt. Die gebildete Lösung wurde 15 Stunden
lang auf Rückfluß temperatur erhitzt, Wach Abkühlen der
Lösung und Abfiltrieren des Aminhydroehlorids wurde daa
Piltrat mit 9£iger Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen sowie schließlich Über Magnesiumsulfat getrocknet«
Naeh Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck
blieb ein viskoses rotes Ol zurück, das schnell zu einem gelben Feststoff kristallisierte. Die Ausbeute betrug 12,7 gc
Durch Umkristallisieren aus Heptan/Petroläther wurde ein Produkt vom Pp. 47 bis 48°C erhalten.
Elementaranalyse
berechnet: C-55»9s H-6,l4j N«15*Q5
gefunden t C-56,0j H-6,£5i N-14,79«
909886/1769
ÖAD ORIGINAL
Herstellung von N-Cyolopropylnethyl-N-n<-propyl-2,6-dlnitro->
p-toluldlh
Nach den allgemeinen Verfahren dee Beispiels 1 wurden 11„5 g
(0,10 MolXTl-Cyclopropylinethyl-N-n-propylamin mit 10,8 g
(0,05 Hol) 3,5-Dinltro-4-ohlortoluol zu einen Produkt von
Fp. 26 bis 280C (naoh üblicher Aufarbeitung und Umkristallisieren auf Hexan) umgesetzt»
Blementaranalyse
Blementaranalyse
bereohnet: N-I4,33
gefunden : N*14,68
Herstellung von- N-Cyclopropylmethyl-n-n-propy^-cyano-^odlnltroanilln
__
11,1 g (0,098 Mol) N-Cyolopropylmethyl-N-n-propylamin wurden
in 100 ml Benzol gelöst. Unter Rühren wurde zu dieser Lösung eine Lösung von 10 g (0,044 Mol) 4-Chlor-3,5-dinitrobenzonitril
tropfenweise innerhalb von einem Zeitraum von 1/2 Stunde zugesetzt. Die gebildete Lösung wurde 40 Stunden lang
von Rückfluß erhitzt. Durch Aufarbeitung des Produktes in üblicher Weise wurde eine leuchtend gelbe Pestsubstanz,
Pp. 106,5 bis 108°C erhaltene
Elementaranalyse
Elementaranalyse
berechnet: C-55,25J H-5,30; N-l8,4l
gefunden : C=55*22; H-5#48; N-l8,07o
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Herstellung von N-Cyclopropylaethyl-^
dlnitroanilln
5#5 β (0«05 Mol) Cyelopropylmethylaniinhydrochlorid (hergestellt
nach dein Verfahren von Roberts und Mazur In J, Am.
Chem„ Soo. Oj1 2509-20 (1951)) wurden in 20 ml Wasser gelöste
Eine Lösung von 4,0 g (0,1 Mol) Natriumhydroxyd wurde zugefügt,
worauf anschließend portionsweise festes 3,5-Dinitro«4«chlor~
benzotrifluorid zugegeben wurde. Das Reaktionsgemlsoh wurde
1 Stunde lang auf RUckflußtemperatur erhitzt., Nach dem Abkühlen wurde das ölige Produkt von der wäßrigen Phase abgetrennt
und In siedendem Methanol gelöste Durch Abkühlen der
Methanollösung fiel eine Festsubstanz aus« die abfiltriert und an der Luft getrocknet wurde, Pp0 90 bis 9I0C.
Elementaranalyse
bereohnet: C«4?,5; H-3,3; N-13,8
gefunden : C«43,3; H-05,6; N-13,7o
Herstellung von N-Cyolopropylmethyl-N-n-propyl-2-nitro-4->
trlfluormethylanilln
Nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 2 wurden 6,79 &
(0,06 Mol) N-Cyclopropylmethyl-N-n-propylamin mit 11,3 g
(0,05 Mol) 4-Chlor-3-nitrobenzotrlfluorid unter Verwendung von Benzol als Lösungsmittel umgesetzt. Die Rückflußdauer
wurde auf 21 Stunden erhöhte Durch Aufarbeitung des Reaktions-
909886/1769
BAD ORIGINAL
gemisches In Üblicher Welse wurde ein rotes Ol erhalten,
das einer Vakuumdestillation unterworfen wurde und als Hauptfraktion 7*0 g eines roten Öles ergab, Kp.n R
145 bis l45°Co
Elementaranalyse
berechnet: N-9,27
gefunden : N«9,75o
Nach den allgemeinen in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Arbeitsweisen wurden weiterhin die folgen«
den Verbindungen synthetisiert:
(a) N-Cyclopropylmethyl-N-äthyl-^e-dinitrobenzol, Pp0
47,5 bis 49OC„
berechnet: 0-54,33; H«5*7s N-I5,84
gefunden : C«54,53; H-6,09; N-15,59.
(b) N-Cyclopropylmethyl-N^äthyl-aje-dinitro-p-toluidin,
Pp. 44 bis 46°C.
berechnet: C=»55,9O; H»6,14; N»15,O5
gefunden : C»55,83; H«6e54; N=15,l4.
(c) N-CycloprOpylmethyl-N-^methylmereaptopropyl^-.tri"
fluonnethyl^ö-dinitroanilin, Pp0 36 bis 580C0
Elementaranalyee
berechnet: C-46,0; H«4,61; N-I0,7
gefunden : C«45,75i H-4,40; N-I0,66.
(d) 4~(Methylsulfonyl)~2,6~dinltro»N<»cyclopropylmethyl~N-(3~methylmercaptopropyl)anilin,
Pp. 72 bis 760C8
Elementaranalyse
berechnet: N»10,4
gefunden : N=9,58o
(e) N-Cyclopropylraethyl-N-äthyl»4<.cyano-2,6»dinitroanilinJ)
Pp. 93 bis 94°C. Elementaranalyse berechnet: N»19,3
gefunden ι M*19»79-<>
( f ) N-Cyclobutylmethyl-M«.athyl»4-trifluormethyl=ap6-=dinitro
anilin, (öl).
berechnet: KbIS1,!
gefunden : N-I1,8^0
(β) N-Cyclopentylmethyl-N-äthyl»4-trifluorraethyl"2,6»dinltrO"
anlline Pp0 60 bis 620Co
Elementaranalyse
Elementaranalyse
berechnet: N«ll,6 gefunden : N=Ile36o
(h) 4-(Methylsulfonyl)-2i6-dinitro-N-cyclopentyl-methyl
bereohnet: C-*8,6; H-5,69; N-11,32
gefunden 1 C-48,3; H-5,4Oj N-Il,
(i) N-Cyolohexylmethyl N-methyl-4-trifluormethyl-2,6'dinitro
anilin, Fp0 104 bis 1060C. ,
bereohnet1 N«ll,8
gefunden t N-Il,960
( J ) N-Cyolopropyl-N-Hthyl-4-trifluormethyl-=2,6-dlnltroanilin.
Pp. 71 bie 75°C
ElementaranaIys e
ElementaranaIys e
bereohnet: C-45,2; H-3,79i N-15,15
gefunden : C-45,l6; H-5,65; N=13#34e
(k) 4-(Methyleulfonyl)-2#6-dinitro»N-cyclopropyl-N-äthyl-
anilin, Pp. 170 bis 1710Cc
berechnet: Ο-43,8ί H-4,59; N-12,78
gefunden : C-4^,99; H-4,96; N-I2,81.
(1) N^Cyclopropyl-N-oyolopropylmethyl-4-trifluormethyl-2,6«
dinltroanlim, Pp. 45 bis 5*°C
Berechnet: N-I2,2
gefunden : N-I2,23.
309886/1769
(η) N-Cyclohexyl-N-methyl-Jl-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin,
Pp. 67 bie 68°C.
Element«ran·lyeβ
Element«ran·lyeβ
berechnetι C«48,5* H-4,66j N-12,1
gefunden t C-*8,67; H-*,77l K-I1,74.
gefunden t C-*8,67; H-*,77l K-I1,74.
Die folgenden Beispiele 17 und 18 dienen der Erläuterung
der Herstellung der Zwischenprodukte, nHmlioh der Amide
und Amine· Die physikalischen Konstanten dieser Verbindungen
sind in der weiter unten folgenden Tabelle II zusammengestellt.
n-propylamin gelöst. Die Lösung wurde unter kräftigem Rühren
•uf etwa 10°C gekühlt, worauf eine Lösung von 104,5 g
(1,0 Mol) Cyolopropancarbonsäurechlorld in 100 ml Benzol
tropfenweise innerhalb von 1 1/2 Stunden zugefügt wurde.
und zur Abtrennung des unlöslichen weißen n-Propylaminhydroohlorids
filtriert. Das Piltrat wurde nacheinander mit jeweils 150 al Wasser, 5£iger Salzsaure, Wasser, 1Obiger
909 8 86/1769
c 29 -
Natriumhydrogenoarbonatlösung und Wasser gewaschen <, Nach
Trocknen Über wasserfreiem MgSO4 wurde das Lösungsmittel
abgezogen« so daß 108,6 g eines rohen Öles zurückblieben, das beim Stehen kristallisierte. Eine Probe wurde aus
Petroläther bei einer Temperatur von unterhalb OOC umkristalllsiert.
Pp. 35 bis 3*°C,
Elementaranalyse
Elementaranalyse
berechnett N«ll,01
gefunden s N-I0,92,
Herstellung von y~Cfrolopropylmetlxvl-N->n-propylamln
In einen Reaktionskolben wurden 20 g (0,786 Mol) einer
Suspension von Llthiiunalumlniumhydrld in 1 Liter wasserfreien Xther gegeben« Während der gesamten Umsetzung wurde
Über dem Gemisch eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.
Unter Rühren wurde zu der Suspension tropfenweise eine Lösung von 50 g (0,392 Mol) N-n-propylcyclopropancarboxamid
in 300 ml trockenem Xther innerhalb von 2 Stunden zugefügt.
Während der Zugabe erwärmte sich das Lösungsmittel so, daß es schwach am Rückfluß siedete. Nach Vervollständigung der
Zugabe wurde das Gemisch ungefähr 10 Stunden lang auf RUckflußtemperatur
erhitzt. Die Lösung wurde mit einem Eiebad gekühlt, wobei eine 6£lge wäßrige Natriumhydroxydlösung
vorsichtig tropfenweise zugesetzt wurde, um das nicht umge-
909886/1769
.- 30 -
setzte Lithlumalumlniuehydrld zu zerstören. Die gebildeten
weißen Aluminate wurden abfiltriert und das klare Ätherfiltrat wurde über Kaliumhydroxydplättchen getrocknet. Nach
Abziehen des Äthers durch Destillation wurde das N-Cyclopropylmethyl-N-n-propylamin
unter Normaldruck destilliert, Kp0 156 bis 1580Co Die Ausbeute betrug 27 g.
Blementaranalyse
berechnet: N-I1,01 gefunden 1 N-I0,97«
Qemäss einer alternativen Aufarbeitungsweise wurde die nach
der Filtration erhaltene Ätherlösung 2 oder Jmal mit 1Obiger
Salzsäure ausgeschüttelt· Die wäßrige saure Lösung wurde mit überschüssiger wäßriger Natriumhydroxydlösung basisch
gemacht und das freigesetzte Amin, das eine unlösliche obere Schicht bildete, wurde mit Xther extrahiert. Nach
Trocknung der Ätherlösung über Kaliumhydroxydplättchen wurde wie oben beschrieben destilliert„
Beispiele für Verbindungen, die nach den Verfahren der
Beispiele 17 und 18 hergestellt wurden, sind in der folgenden Tabelle ZI angegeben:
909886/1769
N-Aikyicyeloaikancarboxarride
R, CONHR0
V.-CycJ.OBikyIx thyl-N-aj.kyiamine
H. CH2NHR2
H. CH2NHR2
S O
■[>
CH3
CH2CH3
H-C3H7
1-C3H7
H-C3H7
1-C3H7
(CH2)3SCH3
CH2CH3
CHoCHo
CH3
CH2CH3
CHoCHo
CH3
Fp.in 0C
- ul
Sticks
34 91 36 56 48
35 92 37
5«
- 50
104 -
13-99
U. Hl 10.92 10.87
a.9'8 10.15
8.09
9-95"
14.13 \2.39 :.i.oi
11.01 9.92
10.06 8.09
9.92
Kp. | atn.. | Nitrogenanalyse | I6.4 |
C" 1 | • 93-5 | nereonnet gefunden | 14.12 |
91 - | - 12 | 16.85 | 12.3 |
110 | - 38 | 13.39 | 12.3. |
136 | 125 | 12.40 | 11.0 |
- 59 | 12.65 | 11.1 | |
15H | - 72 | II.06 | 8.82 ' |
16H | ■ 3/0.1 mm | IO.92 | |
62 - | 136 | 8.65 | 11.01 |
■- 165.5 | |||
164 | 173 | IO.5I | |
Zur Bestätigung der Ln uies^r Tabeixe angegebenen Strukturer, wurde jeweils aas NMR-Spektrun;
herangezogen.
CD OO
-. CO CD
Die fOr die Herstellung der unter Beispiel 16(j), I6(k)
und 16(1) angegebenen Verbindungen erforderlichen N-Cyolopropyl-N-alkylamlne
können durch Reduktion der entsprechenden N-Cyolopropylanlde unter milden Bedingungen synthetisiert
werden· Das Verfahren von Brown und Heim (J. Am. Chem. Soo.
8£, 3566 (1964)),bei dem Diboran als Reduktionsmittel dient,
kann für die Herstellung dieser Amine Anwendung finden. Die
folgende Synthese 1st typisoh für die allgemeine Arbeitsweise.,
Unter Stickstoff -Atmosphäre wurden 338 ml einer 1 m Boranlösung
in Tetrahydrofuran in einen Kolben gegeben· Die Löeung wurde auf ungefähr 00C gekühlt und eine Lösung von
16,6 g (0,169 Mol) N-Cyclopropylacetamid in Tetrahydrofuran
wurde tropfenweise unter RUhren Innerhalb von 60 Minuten
zugefügt, wobei eine Temperatur von 0 bis 50C eingehalten
wurde. Die Lösung wurde 3 Stunden lang auf Rückflußtemperatür
erhitzt und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Etwa 90 ml einer 5 η Salzsäure wurden tropfenweise zugesetzt
und das Reaktionegendeoh wurde 30 Minuten lang auf RUokflußteperatur
erhitzt. Das Tetrahydrofuran wurde durch Destillation unter Normaldruck abgetrennt und der Rückstand wurde
mit überschüssiger 50£lger Natriumhydroxydlösung basisch
909886/1769
BAD ORIGINAL
gemachtο Die baaisohe Lösung wurde mit Äther ausgeschüttelt
und die Extrakte wurden über Kaliumhydroxydplättohen getrocknet.
Durch Destillation wurden 7,2 g N-Cyclopropyl-N-äthylamin,
Kpo 101 bis 103°C erhalten. Die Struktur wurde durch das
NMR°Spektrum bestätigt·
Einige der in den obigen Beispielen hergestellten nitrierten Aryloyoloalkanverblndungen wurden auf ihre herbizide Wirksam«
keit bei Anwendung vor dem Durchbrechen der Pflanzen durch den Erdboden getestet,, Das angewendete Testverfahren war
wie folgt:
Zwei fiacite 3<5&it!9ifty auf denen 6 Nutzpflanzen (Baumwolle ,
Sojabohne, Tomaten, Mals, Reis und Hafer) und 6 Unkrautarten
(Brassica, Ipomoea, Abutilon, Digltaria, Sorghum halepense
und Alopeourus) ausgesät waren, wurden mit einer die zu
untersuchenden Verbindung enthaltenden Zusammensetzung in einer Menge von 1,12 kg/l.000 m besprüht. Die zu unter=·
suchenden Verbindungen wurden in Porin von Acetonlösungen
oder äußerst feinteiligen Acetonsuspensioinen auf äie
Testpflanzen aufgesprüht» Die Sprühgeräte waren so kalibriert,
daB ein bestimmtes Flüssigkeitsvolumen und damit sine bestimmte berechnete Menge an. aktiver Verbindung ©safespE»@ehend
angegebenen..Dosis to kg/1 «000 üi abgegeban I
3 3 83/1789
- 54 -
Schalen wurden anschließend in ein Gewächshaus gestellt und das Ergebnis wurde nach 12 bis 16 Tagen bewertet, wobei
eine Skala von O bis IO Anwendung fand. Dabei bedeuten O
keine Schädigung, 1 bis 2 leichte Schädigung, 4 bis 6
mäfiige Schädigung, bei der Pflanzen eingehen können, 7 bis 9 ernste Schädigung, die Pflanzen gehen wahrscheinlich ein
und 10 alle Pflanzen abgetütet. Als Vergleichsverbindung
fand Treflan in Mengen von 0,56 und 0,14 kg/1.000 ra Verwendung«
Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle IZI zusammengestellt, aus der sich ergibt, daß eine große
Anzahl der erflndungsgemässen Verbindungen gegen bestimmte
Unkrautarten eine hohe herbizide Aktivität aufweist, wobei Jedoch gleichzeitig eine hohe Toleranz für Hutzpflanzen
beobachtet wird«,
909-886/1769 bad original
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Mais
Sojabohne
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Tomaten
Hafer
Digitaria
Sorghum halepense
Alopecurus
Abutilon
Brassica
ε L 99C6 L
- 58 -
ihre herbizide Wirksamkeit naoh des Durchbrechen der Pflanzen
duroh den Boden untersucht. Das Testverfahren war dabei
wie folgt:
ausgesät und stehengelassen, bis sich an allen Pflanzen die ersten echten Blätter, zeigten, die dann in der glelohen
der jeweils zu untersuchenden Verbindung besprüht wurden«,
zusawsengefaßt 0
In diesem Beispiel wurde eine Testreihe zur Untersuchung
der herblzlden Aktivität bei Anwendung vor dem Durchbrechen der Pflanzen durch den Boden durchgeführt, um die Aktivität
eines handelsüblichen Herbizide ähnlicher Struktur, nämlich
N,N-Di-n~propyl-4-trifluormethyl-2,6-dinitroanilin ("Treflan")
mit einer bestimmten Verbindung gemäss Erfindung, nämlich N-Cyclopropylmethyl-N-n-propyl-^-trlfluorTOethyl-a^e-dinitro«
anilin zu vergleichen. Die Untersuchungen wurden an einer
909886/1769 BADOR1G1NA1.
- 59 -
Anzahl von Nutzpflanzarten und Uiücrautarten durchgeführt,
wobei die Verglelohsverblndungen sowohl auf die Erdoberfläche aufgebracht als auoh in den Boden eingebracht wurden.
Vier Wochen nach dee Pflanzdatua wurde unterauoht, welohe
Wirkung bei den Nutspflanzen und den breitblKttrigen Unkrautarten sowie den Orasunkrautarten eingetreten war» Die
Ergebnisse zeigen« daB Im allgemeinen das Wirtcungsspektrum
beider Verbindungen gegen Unkrautarten rechtähnlich 1st. Darüber hinaus aeigen Jedoch die Cyolopropylderlvate eine
unerwartet hohe Tolerans für Nuttpflanzen, die die Toleranz von Traflan bei den gleichen Pflanzenarten übertrifft« Die
Ergebnisse sind in Tabelle V susaanengestellt.
909886/1769
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Mais
Sojabohne
Baumwolle
Reis
Impomoea
Tomaten
Hafer
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Alopecurus
Abutilon
Brassica
L99C6 L
Menge P kg/1000tn |
Baum wolle |
Tabelle V | 0.7 | Zucker rübe |
B.L.* | Or.** | |
Testverbindung | 0.5 | 1.7 | Sojabohne Reis | 1.0 | 1.7 | 1.0 | 1.0 |
CPTD-S- | 0.5 | 2.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.3 | 3.7 |
Treflan-S | 0.5 | 1.7 | 2.7 | 2.3 | 6.3 | 6.0 | 7.7 |
CPTD-I | 0.5 | 0.3 | 0.7 | 0.7 | 6,7 | 7.3 | 7.7 |
Treflan-I | l.o | 1,0 | 3.3 | .2.3 | 1.3 | 4.0 | 4.7 |
CPTD-S | 1.0 | 5.3 | 1.3 | 2.0 | 4.0 | 4.7 | 6.3 |
Treflan-S | 1.0 | 0.0 | 5.7 | 3.0 | 6.7 | 9.0 | 8.7 ** |
CPTD-I | 1.0 | 0.33 | 3.3 | 1.3 | 9-7 | 9.0 | 9.0 |
Treflan-I | 2.0 | 3.7 | 2.7 | 0.7 | 5-3 | 5.0 | 5.0 |
CPTD-S | 2.0 | 3.7 | 3.7 | 3.3 7.0 |
4.0 | 5.0 | 5-7' |
Tr#fl*n-S | 2.0 2.0 |
3.0 0.7 |
3.7 | 9.7 10.0 |
8.7 9.0 |
Ö.7 ' 9.0 |
|
CPTD-I Treflan-I |
3O 5.0 |
||||||
S - Behandlung der Erdoberfläche I » Einbringung In das Erdreich
*B.L.« bre.itbla"ttrige Unkrautarten
**Gr.« Grasarten
CD ca co co
CJ
Die Wirksamkeit von N-Cyolopropylmethyl-N-n-propyl-A-trifluoroethyl-2,6-dinitroanilin
gegen eine Anzahl von Qrasarten bei einem Test, bei dem die aktive Verbindung in einer
Menge von 0,1 tag/l · 000 irvor dem Durchbrechen der Pflanzen
durch den Boden in das Brdreich eingebracht wurde, war wie
folgtι
____________ halapenae (Roggen) ________
7 8 9 8 8 9
Sin Beispiel für ein netsfHhiges Konsentrat in Pulverform,
das sich durch Dispergieren in Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnen läßt, hat die folgende Zueaamen-
eetzungx
aktiver Bestandteil 50
fester Trager (z.B. Attapulgit) 42
einer polymeren Alkylarylsulfon-
sKure) 4
sulfat, Mekal BA-75') 4
909886/ 1769
Bin flUsslgea Xonsentrat, das eioh auf den PeId nlt Wasser
verdünnen IMBt, hat die folgende ZusannenaetEungt
aktiver Bestandteil
Xylol 45
Emulgiermittel (Oenlsoh aus Calolundodeoylbensolsulfonat
und Alkylarylpolyäthylenoxyd»
addltlonsverblndung) 10
909 8 86/1769 BAD ORIGINAL
Claims (1)
- - 45 Patentansprüche(CHg)y oder (^^J^-C^CCHg^ ist, in denen der Cycloalkylrest ein unsubstituierter oder substituierter Cycloalkylrest 1st und m ist » 2 bis 9, η ist « O bis 5 und y 1st ■» 1 bis 3»2) R9 ein Wasserstoffatom*_j8ln· ^geradkettigex* oder ver« swelgtkettiger C1-C12-aliphatisoher Rest, ein C_-Cg<» Cyclpallcylrest, ein C^-CjQ-Cycloalkylalkylrest, ein C1-C12-Alkbxyalkylrest, ein C^-C^g-Halogenalkylrest, ein C1-C12-Cyanalkylrest, ein Cg-Cg-Aoylrest, ein Cj-Cg-Alkylmercaptoalkylreet oder ein schwefeloxydiertes Analoges derselben 1st,3) R5 ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppen ein Halogenatom, ein C.-Cg-Alkylreet oder ein CSN-Reet 1st und909886/1769♦ ) R^ ein Wasserstoff«to« , ein C1-C12-Alkylr«et, ein Halogenalkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Halogen· atoa, eine CF^-Oruppe-, "eine NO2-Gruppe, eine C=N-0ruppe, ein Pneoylrest, ein substituierter Phenylrest, ein M-II-CgH5-Beet oder ein SOgNR-Rg-Rest 1st» wobei R- und R^ die glelohe Bedeutung wie R2 haben oder einen Rest der Porneln CE5S(O)x, C2H5S(O)x oder C3H7S(O)x Mit x«0, 1 oder 2.2« Verbindungen genltss Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet« daß die Cyoloalkylreate des Restes R^ duroh Alkyl» oder Alkenylreate, Halogenatome oder Cyarweete substituiert sind.3. Verbindungen der allgemeinen Formel909886/1Π9 eAD oriG.na.in dar ■ 1st * 2 bis 9 und η 1st - O bis 3 und •in Wasserstoffatoa, einen ge rad- oder vertweigtkettigen aliphatischen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen» einen C^-Cg-Cyοloalkylrest, einen C,-C10-Cycloallcylalkylre*t, einen ^-Cjg-Alkoxyalkylreet oder einen C1-C12-Halogenslkylrest und Rg «in Wasserstoff ate·, einen C1-C12-AIlCyI-rest, einen Halogenallorlrest, eine CP,-Oruppe, eine C=H-Oruppe, einen Phenylrest» einen substituierten Fhenylrest oder einen Rest der Poneel CEjS(O)x, C2H5&(°)X und , in denen ζ ist - 0, 1 oder 2, bedeuten.anilin.
5· I-Cyolopropyleethyl-ll-n-propyl-^-trifluornethyl-2,6-dinitroanllin. 6· M-Cyolopropyleethyl-ll-n-butyl-^-trifluonDethyl-a.e-dinitroanilin. 7· M-Cyolobutyl«ethyl-ll-Itnyl-4-trifluoretthyl-2,6-dinitroenilin·8· ll-Cyolopropyleethyl-ll-lthyl-^-oyano^ie-dlnitroanilin. 9· M-CTolopropyle^thyl-M-n-pPopyl-^-oyano-a.e-dinitroanilin lO.M-Cyclopropyleethyl-M-athyl^^-dinitroanilin. ll.I-Cyolopropyleethyl-Ä-n-propyl-a^-dinitroanilin.lJ.II-Cyolopropyleethyl-ll-n-propyl^.e-dinitro-p-toluidin909886/176914. »,dlnitxosniiin·
15· 4-(Hetfcyleulf ceyl )-2,6-diitf tro-M-cyclopropyloethyl-N-tthylanilin.
16 · 4-( Methylsulf onyi )-2,6-dinitro-M-cyclopropylmethyl-N«n-propgrl«nilin.
17· 4-(Hethjrlsulfonyl )-2,6-dinitra-N-cyolopropfylmethyl-N-n-butjlanilin.18. N-Cyolopropyl-Ä-Jtthyl-*-trifluoraethyl-2,6-dinitro-•itllla.19. N-Cydopeiopyl-Ii-oyclopropyleettigrl-4-trIfluorm«th3rl-2,6-dlnitroacliln.20. ^-C21 · VoncendiiBg der V«rbinduiig«i geaMae Anspruch 1 bis 20 •Is Herbizide·22. Verwendung gorito· Anepruoh 21, dadurch gekennzeichnet, d«S die Verbindungen sit η—hot alt einen aromatischen Erdeil8eunesaittel Aweng finden.23· Verwendung goals* Ansprach 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dafi die Verbindungen -vor den Durchbrechen der Pflanzen durch das Erdreich Anwendung finden.24· Verwendung geaXss Anepruoh 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, das die Verbindungen zusammen mit einen Träger Anwendung finden·909886/176925« H«rt>l*idgemtf oh, dadurch gekennzeichnet, 4αβ ee etwa O4Ol bis 90 Qenjf «iner Verblödung geolss Anspruch 1 bis 20 und «Inen Inerten Trügerugsiaoh·i Q 9-S 8 6717 60 BA0 original
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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