DE1936265A1 - Trockenelement - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL-ING. CURT WALLACH

DIPL-ING. GÜNTHER KOCH 1936265

DR. TINO HAIBACH

8 MÜNCHEN 2,

12110 - Dr.Rei/Re

MATSUSHITA ELECTRIC INDUSTRIAL CO., Ltd., Kadoma-shi, Osaka, Japan

Trockenelement

Die Erfindung bezieht sich auf Leclanche-Elemente, insbesondere auf Trockenelemente mit umgekehrter Elektrodenanordnung (insideout dry cell) mit verbesserter Leistungsfähigkeit.

Verbesserungen des Entladeverhaltens eines Trockenelements bei hohen und niedrigen Belastungen ist nur durch Verbesserung der Aktivität des verwendeten Mangandioxyds, durch Erhöhung der Menge des in das Element eingefüllten Kathodengemisphes und durch Erhöhung der Oberfläche des Kollektors, der als positive Elektrode dient, möglichj zu diesem Zweck wurden folgende Maßnahmen in Erwägung gezogen:

Bei der Entwicklung der üblichen Leclanche-Elemente wurde ein Kathodengemisch verwendet, das dadurch hergestellt wurde, daß ein Gemisch, im wesentlichen bestehend aus natürlichem Mangandioxyd, Graphit, Acetylenruß, Ammoniumchlorid und Zinkchlorid, in eine Form gebracht wurde, die der Form des jeweiligen Trokkenelements entsprach, wobei dafür gesorgt wurde, daß ein Kohlestab in die Mitte eingefügt werden konnte, der in Form der positiven Elektrode als Kollektor diente. Ein Trockenelement mit einem solchen Kathodengemisch war jedoch alles andere als zufriedenstellend im Hinblick auf das Entladeverhalten unter hoher und niedriger Belastung, da natürliches Mangandioxyd eine

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u3 * J^vt JArt«MO _{8AD 0RlQlNA}t

_ 2 —

geringe Reinheit hat und große Mengen von Fremdsubstanzen enthält, nicht sehr gut haltbar ist und weiterhin eine geringe Aktivität hat. Später wurde elektrolytisches Mangandioxyd mit einer hohen Reinheit und einer hohen Aktivität verwendet, wodurch das Entladeverhalten je Gramm Kathodengemisch verbessert werden konnte. In neuerer Zeit wurden batteriebetriebene Vorrichtungen und Geräte immer genauer, weshalb Trockenelemente mit hoher Stromstärke und hoher Leistungsfähigkeit zu einem immer größer werdenden Bedürfnis wurden. Da aber die Entladekapazität eines Elements durch die Menge des im Element enthaltenen Anolytengemisches (Kathodengemisches) und durch die Art des Kollektors, der die positive Elektrode darstellt, begrenzt ist, isb es zur Erhöhung der Menge des Kathodengemisches und zur Verbesserung des Entladeverhaltens der Zelle notwendig, die Dicke der Pastenschicht zu vermindern. Auf diesem Wege wurde das sogenannte Papierelement entwickelt, durch das das übliche Pastenelement ersetzt werden sollte. Beim Pastenelement wird die Pastenschicht durch Auflösen von natürlicher Stärke in einem Elektrolyten, der im wesentlichen aus Zinkchlorid und Ammoniumchlorid besteht, hergestellt, und die erhaltene Lösung wird auf die Innenfläche eines Zinkgehäuses, das die negative Elektrode darstellt, aufgebracht, wobei die Stärke zwischen dem Zinkgehäuse und dem Kathodengemisch nach dem Einfüllen des Kathodengemisches in das Zinkgehäuse geliert wird, und zwar durch das im Kathodengemisch enthaltene Zinkchlorid oder durch Erhitzen; anstelle der vorstehend genannten Pastenschicht wird zur Verminderung des Abstandes zwischen dem Kathodengemisch und dem Zinkgehäuse ein Separatorpapier verwendet, wodurch die Menge des im Zinkgehäuse enthaltenen Kathodengemisches erhöht wird. Eine Seite des Separatorpapiers wird durch Aufwalzen mit einer Lösung eines Pastenmaterials, das im wesentlichen aus Stärke in einem Elektrolyten, im wesentlichen bestehend aus Zinkchlorid und Ammoniumchlorid besteht, überzogen, und das Papier wird um das Kathodengemisch gewickelt. Ein solches "Papierelement" war jedoch noch unbefriedigend, da der Innenwiderstand groß, der Kurzschlußstrom und die Entladungsspannung sehr niedrig sind, was darauf beruht, daß das als Separator verwendete Papier eine geringe Ionendurchlässigkeit hat und der Kohlestab in der Mitr te des Kathodengemisches angeordnet ist; ein solches Element ist deshalb nicht für eine Entladung unter starker Belastung geeignet. 009808/1502

J^CHOCfia 8AD ORIGINAL

Um die vorstehend angegebenen Nachteile zu beseitigen, wurde nun ein Element mit umgekehrter Elektrodenanordnung entwickelt. ' Die Bauweise dieses Elants ist nachstehend im Zusammenhang mit den Figuren 6 bis 9 erläutert. Ein metallischer Verschluß 3 mit einem Anschluß für die positive Elektrode (einer Kappe) 2, die damit eine Einheit bildet, ist am oberen, offenen Ende eines Zylinders 1 aus starkem Papier (Kraftpapier) bef'es'^'gt. An den Innenflächen des Zylinders 1 und des Verschlusses 3 ist eine Wand aus gepreßtem Kohlepulver ausgebildet, das den Kollektor (positive Elektrode) bildet} diese Wand stellt das Außengehäuse des Elements dar. Wird bei einer solchen Anordnung die Dicke des Kollektors (positive Elektrode), der aus der Kohlewand 4 besteht, vermindert, um die Menge des im Element enthaltenen Kathodengemisches zu erhöhen, so wird das äußere Gehäuse, das aus dem Kraftpapierzylinder 1 besteht, durch den Elektrolyten, der durch die Zwischenräume zwischen den Kohleteilchen in der Kohlewand 4 hindurchdringt, naß, wodurch der Elektrolyt aussikkern würde. Deshalb war es üblich, die Kohlewand 4 oder den als positive Elektrode dienenden Kollektor, der als Behälter für das Trockenelement mit umgekehrter Elektrodenanordnung verwendet wird,, mit. einer'Dicke von etwa 1 bis 3 mm herzustellen, um die Durchdringgeschwindigkeit¹ des Elektrolyten zu verkleinern. Da aber die Menge des im Element enthaltenen Kathodengemisches durch die Dicke der Kohlewand 4 bestimmt ist, war es unmöglich, eine ausreichende Menge Kathodengemisch im Element unterzubringen, wenn die Dicke der Kohlewand 4 groß war. Weiterhin ist die Kohlewand 4 aufgrund ihrer natürlichen Eigenschaften nicht ausreichend erschütterungsbeständig, so daß sie bei Stößen von außen leicht bricht, wodurch der Elektrolyt leicht durch die Risse hindurchsickern kann. Ein weiterer Nachteil bestand darin, daß der Elektrolyt bei der Zunahme des Gasdruckes im Inneren der Zelle durch die Zwischenräume zwischen den Kohleteilchen gedrückt wird, wodurch die Zeit, in der der Elektrolyt den Kraftpapierzylinder 1 erreicht, verkürzt wird. Weiterhin wurde das Sanunelvermögen für die Elektrizität dadurch vermindert, daß der Kontaktwiderstand zwischen dem Verschluß 3 und der Kohlewand 4

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¹ - -^; SAD OBIGlNAL

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zunahm. Schließlich wurde der bei den üblichen Elementen mit umgekehrter Elektrodenanordnung verwendete Körper für die negative Elektrode dadurch hergestellt, daß als negative Elektrode ein Zinkstreifen 7 mit der in Figur 8 dargestellten Form mit dem vorstehend genannten Separatorpapier gewickelt wurde, das aus Kraftpapier oder dergleichen bestand und auf dessen einer Seite eine Pastenschicht aufgetragen war, wobei der so überzogene Zinkstreifen um die Mittellinien (gestrichelte Linien in Figur 8) kreuzförmig gebogen wurde, wie es im Querschnitt in Figur 9 dargestellt ist. Deshalb war es äußerst schwieirig, das Separatorpapier dicht anliegend an den Ecken des Zinkstreifens 7 zu befestigen, wodurch die Bearbeitbarkeit des negativen Elektrodenkörpers äußerst gering war. Weiterhin konnte kein befriedigender Kontakt zwischen dem Kathodengemisch 5 und dem Kraftpapier erhalten werden, mit dem Ergebnis, daß der Innenwiderstand des Elements groß und das Entladeverhalten und die Haltbarkeit des Elements schlecht waren. Der ' Innenwiderstand wurde dadurch weiter erhöht und die Haltbarkeit wurde dadurch weiter verschlechtert, daß Zinkverbindungen auf der Oberfläche des die negative Elektrode bildenden Zinkstreifens auskristallisierten, wenn das Pastenmaterial und Wasser durch die Faserstruktur des Separatorpapiers bei der Lagerung des Elements in das Kathodengemisch eindrangen. Dies beruht* darauf, daß das Pastenmaterial durch das Separatorpapier diffundiert. Um diese Nachteile zu vermeiden, ist es nötig, eine Sperrmembranevorzusehen, die das Eindringen des Pastenmaterials in das Kathodengemisch verhindert und das Eindringen von Wasser verzögert; ein Trockenelement mit einer solchen Sperrmembrane stand aber bisher noch nicht zur Verfugung.

Ein weiterer Nachteil der üblichen Elemente mit umgekehrter Elektrodeanordnung besteht darin, daß der Zusammenbau sehr kompliziert und die Bearbeitbarkeit sehr umständlich sind, da beim Verschließen des offenen, unteren Endes des Gehäuses der kreuzförmige negative Elektrodenkörper 6 an seinem unteren Ende an einem metallischen Verschluß befestigt werden muß,

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OHlGiUAL

zum Beispiel durch Löten. Da weiterhin das Außengehäuse aus Kraftpapier in Form eines Zylinders hergestellt wurde, war es unmöglich, die Verbindungsstelle zwischen dem Außengehäuse und den metallischen Verschlüssen vollständig abzudichten, weshalb der Elektrolyt häufig durchsickerte. Um das Durchsickern zu verzögern und um ein Austrocknen des Kathodengemisches über einen gewissen Zeitraum zu verhindern, wurde vorgeschlagen, auf der Oberfläche des Kathodengemisches eine Wachsschicht 9 aufzubringen] die Bildung einer solchen Wachsschicht führte jedoch unvermeidlich zu einer Verminderung des Kathodengemisches und war bei einem Trockenelement mit umgekehrter Elektrodenanordnung nicht wirksam.

Zweck der Erfindung ist deshalb die Schaffung eines verbesserten Trockenelements mit umgekehrter Elektrodenanordnung, wodurch die vorstehend beschriebenen Nachteile der üblichen Elemente vermieden und Elemente mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden.

Erfindungsgemäß wird ein oben geschlossener, metallischer Behälter ohne Naht- oder Stoßverbindungsstelle und mit einer damit eine Einheit bildenden Anschlußkappe für eine positive

Elektrode als Kollektor, der als positive Elektrode und gleichdient zeitig als äußeres Gehäuse eines Elements/ verwendet; ein Film, der aus einer kohlenstoffhaltigen Substanz und einem Kunstharz besteht, wird anstatt einer Kohlewand wie bei den üblichen Elementen, auf der Innenfläche des Behälters erzeugt, wodurch die Menge des im Element unterzubringenden Kathodengemisches sowie die Entladekapazität erh^öht werden,.während der Innenwiderstand des Elements vermindert wird.

Erfindungsgemäß wird der negative Elektrodenkörper durch Beschichten eines Zinkstreifens mit einem Film aus wasserunlöslichem, haftendem Polyvinylalkohol mit einer darin eingemischten stärkeartigen Substanz hergestellt, um eine Pastenschicht zu biLden; weiterhin wird auf dem Film, der die Pastenschicht

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darstellt, ein Film aufgebracht, der nur aus Polyvinylalkohol, besteht, der in Wasser löslich ist, im Elektrolyten nicht quillt, streckfähig, zähe, für Ionen durchlässig und in der Lage ist, den Durchtritt des Pastenmaterials zu blockieren, anstatt daß ein Zinkstreifen mit einem harzbeschichteten Papier wie bei den üblichen Elementen umwickelt wird. Hierdurch kann eine Zerstörung der Pastenschicht beim Einsetzen des negativen Elektrodenkörpers, das Eindringen des Pastenmaterials in das Kathodengemisch und das Eindringen des Kathodengemisches in die Pastenschicht bei der Lagerung des Elements verhindert werden. Diese Nachteile, die bei den üblichen Elementen auftreten, treten bei dem Element gemäß der Erfindung nicht mehr auf, weshalb seine Lagerfähigkeit verbessert wird. Deshalb kann erfindungsgemäß eine vollkommene Abdichtung zwischen dem Kollektor, der die positive Elektrode darstellt, und dem metallischen Verschluß, an dem leitende Anschlüsse zur Verbindung mit dem negativen Elektrodenkörper fest angebracht sind, erzielt werden, wodurch die Haltbarkeit verbessert und die Gefahr des Leckwerdens des Elements ausgeschaltet werden können.

Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung. In der Zeichnung bedeuten:

Figur 1 einen senkrechten Schnitt eines Trockenelements mit umgekehrter Elektrodenanordnung gemäß der Erfindung;

Figur 2 einen senkrechten Schnitt durch den Kollektor (positive Elektrode) des Elements;

Figur 3 einen Querschnitt durch den negativen Elektrodenkörper des Elements;

Figur 4 einen senkrechten Schnitt durch die metallische Verschlußplattenanordnung zum Schließen des offenen, unteren Endes des Elements;

Figur 5 einen senkrechten Schnitt durch Teile der metallischen Verschlußplattenanordnung von Figur 4* der die Art des Verschlusses des offenen, unteren Endes des Kollektors (positive Elektrode) zeigtj

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Figur 6 einen senkrechten Schnitt durch ein übliches Trockenelement mit umgkehrter Elektrodenanordnung;

Figur 7 einen senkrechten Schnitt durch den Kollektor (positive Elektrode) des Etonents von Figur 6;

Figur 8 eine Ansicht eines aufgefalteten Zinkstreifens, der die negative Elektrode des Elements von Figur 6 darstellt j

Figur 9 einen Querschnitt durch den negativen Elektrodenkörper im Element von Figur 6;

FigurlO ein Diagramm, das die kontinuierlichen Entladekennlinien des Elements gemäß der Erfindung und von üblichen Elementen zeigt.

Zunächst sei der, die positive Elektrode darstellende Kollektor des Elements mit umgekehrter Elektrodenanordnung gemäß der Erfindung, der eine Vergrößerung der Menge des Kathodengemisches im Element ermöglicht, anhand von Figur 2 beschrieben. Ein Metallbehälter 11, der an einem Ende geschlossen ist und in der Mitte des geschlossenen Endes eine nach außen ragende Kappe 12 aufweist und gleichzeitig als Außengehäuse des Elements dient, wird durch Pressen aus einem etwa 0,2 bis 0,7 mm starken Blech, wie Eisenblech, verzinntem Eisenblech oder galvanisiertem Eisenblech, das billig ist und eine hohe mechanische Festigkeit aufweist, hergestellt. Nach dem Plattieren der Innenfläche des Metallbehälters 11 mit Chrom oder Nickel wird ein Gemisch aus einem thermoplastischen Harz, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder einem Polyäthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, und kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie Graphit und Acetylenruß, in einem Verhältnis von beispielsweise 5 Teilen Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 3 Teilen Graphit und 2 Teilen Acetylenruß bei einer Temperatur von etwa l80 C geschmolzen und in den Metallbehälter gegossen. Der Behälter wird umgedreht, um die überschüssige geschmolzene Masse zu entfernen,, und anschließend abgekühlt, wobei ein, die Kohle abbindender Harzfilm 13 auf der Innenfläche des Metallbehälters Ii in einer Stärke von etwa 0,7 mm gebildet wird. Der die Kohle

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bindende Harzfilm 13 kann aber auch so hergestellt werden, daß 5)5 Teile Polyvinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat mit 1,5 Teilen Acetylenruß und 3 Teilen Graphit vermischt werden, worauf dieses Gemisch in den auf etwa 2 50 C erhitzten Metallbehälter 11 eingefüllt wird, wodurch die Harzkomponente durch Aufschmelzen mit der Innenfläche des Behälters verbunden wird; dann wird das überschüssige, nicht geschmolzene Pulvergemisch durch Umdrehen des Behälters aus dem Behälter entfernt, und das geschmolzene Harz wird durch Erhitzen des Behälters getrocknet. In diesem Fall wird ein die Kohle bindender Harzfilm mit einer Dicke von etwa 0,3 bis 0,4 nun erhalten. Der die Kohle bindende Harzfilm 13 kann aber auch dadurch erhalten werden, daß ein thermoplastisches Harz, wie Polyvinylchlorid oder Polyvinylacetat, oder ein hitzehärtbares Harz, z.B. ein Epoxyharz, ein Urethanharz oder ein Silikonharz, mit kohlenstoffhaltigen Verbindungen, wie Graphit und Acetylenruß, in einem Verhältnis von beispielsweise 3 Teilen Epoxyharz, ' 2 Teilen Polyamidharz, 2 Teilen Acetylenruß und 3 Teilen Graphit vermischt wird, worauf dem erhaltenen Gemisch ein Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol oder Cyclohexanol zugesetzt wird, um die Harzkomponenten zu lösenj dann wird die Harzlösung mit der kohlenstoffhaltigen Verbindung in den Metallbehälter 11 gefüllt, die überschüssige Lösung wird aus dem Behälter ausgegossen, indem dieser umgedreht wird, wodurch eine bestimmte Menge Lösung auf der Innenfläche des Behälters haftenbleibt, worauf die kohlenstoffhaltige"Lösung durch Erhitzen auf 80 C über einen Zeitraum von 30 Minuten ausgetrocknet wird. In diesem Fall kann ein die Kohle bildender Harzfilm mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 0,7 mm gebildet werden. Beim Eingießen der die kohlenstoffhaltige Verbindung enthaltenden Harzlösung in den Metallbehälter zum Überziehen der Innenfläche des Behälters wird die Viskosität der Lösung vorzugsweise hoch gewählt, indem die Menge des verwendeten Lösungsmittels vermindert wird, da, wenn die Viskosität niedrig ist, ein die Kohle bindender Harzfilm mit einer ausreichenden Festigkeit nicht erhalten werden kann. Verwendet man anderer-

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am -

seits eine Sprühpistole oder dergleichen zum Überziehen, so kann ein die Kohle bildender Harzfilm mit der gewünschten Dicke erhalten werden, wenn man das Aufsprühen mehrmals wiederholt, auch wenn die Lösung eine verhältnismäßig niedrige Viskosität hat. Bei allen vorstehend angegebenen Arbeitsweisen liegt die Harzkomponente im Gemisch vorzugsweise im Verhältnis von 1 bis 1,5 Teilen auf 1 Teil kohlenstoffhaltiger Komponente vor, um die Haftfestigkeit des Harzfilmes am Metallbehälter und die Leitfähigkeit des Films möglichst gut zu machen. Es wurde festgestellt, daß bei einem kleineren Harzanteil eine unzureichende Haftfestigkeit und eine unzureichende Zähigkeit zwischen dem die Kohle bindenden Harzfilm 13 und der Innenfläche des Metallbehälters 11 erh^alten werden, obgleich der gebildete Film eine ausgezeichnete Leitfähigkeit hat, während bei einem höheren Harzanteil ein höherer Widerstand und eine geringere Leitfähigkeit des Films erhalten werden.

Wie vorstehend beschrieben, kann erfindungsgemäß eine Kohleschicht einfach dadurch gebildet werden, daß ein Gemisch aus kohlenstoffhaltigem Material und Harz mit der Innenfläche eines oben geschlossenen, zylindrischen Metallbehälters, in innige Berührung gebracht wird, d.h. die Arbeitsgänge sind viel einfacher als bei den bekannten Elementen. Da der Behälter 11 aus Metalijbesteht, ist es weiterhin möglich, eine gute Bindung zwischen.dem Metallbehälter und der Kohleschicht, ausgezeichnete Stromsammeleigenschaften, eine ausgezeichnete Leitfähigkeit und eine hohe Stromstärke zu erhalten. Es kann ein Trokkenelement mit einer ausgezeichneten Entladekennlinie bei hoher Belastung erhalten werden. Der Metallbehälter 11 kann anstatt aus dem vorstehend erwähnten Eisenblech, dem verzinnten Eisenblech und dem galvanisierten Eisenblech auch aus einem Blech aus einer Aluminiumlegierung hergestellt werden, das leicht zu verformen, aber etwas teurer als die oben angegebenen Werkstoffe ist. '

Als nächstes wird die Pastenschicht, die auf einem Zinkstreifen (negative Elektrode) für die vorliegende Zelle mit umge-

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kehrter Elektrodenanordnung verwendet werden soll, anhand von Figur 3 erläutert. Die Pastenschicht 14 kann auf dem die negative Elektrode darstellenden Zinkstreifen 7 auf folgende Weise erzeugt werden:

Ein Gemisch aus 50 bis 80 Teilen Polyvinylalkohol und 50 bis 20 ^Teilen Stärke, eines Cellulosederivate oder einer wasserlöslichen, hochmolekularen Verbindung, wird in 50 Teilen Wasser gelöst* Unter Verwendung der so hergestellten Lösung wird ein Film auf der ebenen Fläche einer Platte in einer bestimmten Dicke mit Hilfe einer Walze gebildet. Der so gebildete Film wird mit Elektrolyt geliert, so daß, wenn der Film in Form des Zinkstreifens geschnitten und nach dem Benetzen mit Wasser oder Elektrolyt am Zinkstreifen befestigt wird, der Film fest am Zinkstreifen haftet und eine Pastenschicht 14 bildet. Hierbei ist es gleichgültig, wie kompliziert die Form des Zinkstreifens ist, da der Film sehr gut haftet. Eine solche gute Berührung der Pastenschicht 14 mit dem Zinkstreifen 7 ist vorteilhaft, da hierdurch die Kristallisation von Zinkverbindungen auf der Oberfläche des Zinkstreifens vermieden wird, wodurch die Lebensdauer des Elements verbessert wird»

Über die so hergestellte Pastenschicht 14 wird anschließend ein Film 15 aus Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 80 bis 100 Mol»^ und einem Polymerisationsgrad von etwa 1500 aufgebracht! dieser Film ist in Wasser löslich, jedoch unlöslich im Elektrolyten und darin quellbar, streckfähig und von einer hohen mechanischen Festigkeit.

Die negative Elektrode mit der vorstehend angegebenen Bauweise kann aber auch dadurch hergestellt werden, daß der Zinkstrei fen7 in eine wäßrige Lösung, beispielsweise von 40 bis 79 Teilen Polyvinylalkohol und 60 bis 30 Teilen Stärkesubstanz, wie Maisstärke oder Weizenmehl, mit einem Wassergehalt von 15 bis 30 % eingetaucht wird, worauf die Schicht aus der wäßrigen Lösung auf dem Zinkstreifen bei einer Temperatur von etwa 70 C getrocknet wird, wobei sich die Pastenschicht 14 bildet.

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Dann wird, diese Pastenschicht 14 mit dem Sperrfilm 15 des vorstehend angegebenen Typs beschichtet. Die negative Elektrode kann aber auch dadurch hergestellt werden, daß der Zinkstreifen 7 erhitzt und der erhitzte Zinkstreifen in ein Gemisch eingetaucht wird, daß aus einem Polyäthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat und einer natürlichen Stärke, wie Maisstärke, Weizenmehl oder Karayagame, einem Zellulosederivat, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose oder einer wasserlöslichen, hochmolekularen Verbindung, wie Polyvinylalkohol oder Polyacrylamid, besteht, wodurch die Pastenschicht 14 auf dem Zinkstreifen gebildet wird. Dann wird über der Pastenschicht der ionendurchlässige Sperrfilm aus Polyvinylalkohol aufgebracht,der die Wanderung des Paetenmaterials verhindern soll.

Hierbei werden insbesondere 50 Teile eines thermoplastischen Harzes, bestehend aus einem Polyäthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, 20 Teilen einer Stärke, wie Maisstärke oder Weizenmehl, 20 Teile MAhylcellulose und 10 Teile Karayagame miteinander vermischt, während der Zinkstreifen 7 auf etwa 2 50 C erhitzt wird. Der erhitzte Zinkstreifen 7 wird in das Pulvergemisch eingetaucht, wobei auf dem Zinkstreifen die Pastenschicht 14 gebildet wird. Dann wird der Sperrfilm 15 aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 80 bis 100 MoI-^ und einem Polymerisationsgrad von 15OO, der in Wasser unlöslich und im Elektrolyten quellbar und streckfähig ist und der eine hohe mechanische Festigkeit hat, auf die Pastenschicht 14 aufgebracht.

In jedem Fall wird eine gute Haftung zwischen dem die negative Elektrode darstellenden Zinkstreifen 7 und der Pastenschicht 14 erhalten. Mit einer so hergestellten negativen Elektrode kann in der Zelle eine Wanderung des Pastenmaterials und des Wassers, das in der Pastenschicht enthalten ist, in das Kathodengemisch vollständig verhindert werden^ weiterhin kann aufgrund der Anwesenheit des Sperrfilms eine Austrocknung der Pastenschicht und eine Kristallisation von Zinkverbindungen auf der Oberfläche des Zinkstreifens vollständig verhindert werden»

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Ein weiterer Vorteil der so hergestellten negativen Elektrode 16 besteht darin, daß sich die Pastenschicht 14 und der Sperrfilm/beim Einsetzen der negativen Elektrode in das Kathodengemisch nicht vom Zinkstreifen 7 lösen, so daß ein Kurzschluß im Inneren der Zelle verhindert und die Lagerfähigkeit sowie das Entladeverhalten des Elements stark verbessert werden können.

Der Zinkstreifen, der den Körper der negativen Elektrode darstellt, ist vorzugsweise im wesentlichen kreuzförmig, wie es in Figur 9 dargestellt ist, oder hat einen gespaltenen kreisförmigen Querschnitt, da eine derartige Form das Einsetzen der negativen Elektrode in das Kathodengemisch 5 begünstigt. Die Länge des Zinkstreifens schwankt in Abhängigkeit von der Höhe des Elements, liegt jedoch normalerweise in der Größenordnung von 48 mm (Länge der reagierenden Oberfläche) bei Elementen vom Typ UM-I, d.h. die Länge ist etwas größer als die Höhe des Kathodengemisches 5. Die Breite der negativen Elektrode ist normalerweise etwa 4/5 des Durchmessers des Kathodengemisches 5 (bei einem kreuzförmigen Querschnitt) und etwa 3/5 des Durchmessers des Kafchodengemisches, wenn sie zylindrisch ist. Gleichgültig, ob die negative Elektrode kreuzförmig oder zylindrisch ist, nimmt die innere und die äußere Oberfläche der Elektrode an der Entladungsreaktion teil, so daß die reagierende Oberfläche viel größer ist als die der negativen Zinkelektrode von üblichen Zellen, die das Gehäuse der Zelle darstellt« ^ ·%%-.«- ■^:-*;'--■&^f-

Die Verschlußplattenanordnung, die zum ^^j^

unteren Endes des Elements mit umgekehrter Elektrpdenariordhung gemäß der Erfindung verwendet wird,, ist^^ X

Nach Figur 4 enthält die yerschlußplattenanordnttag eine Verschlußlatte 17. die aa Umfang mit einem ringförmig eingepreßten Teil l8 versehen ist, der den peripheren Rand der Boden- ·;. öffnung des Behälters 11 erfaßt; weiterhin ist ein

Ring 19 ait einem L-förmigen Querschnitt ρ^ββΗ^#β|β|*?Γ *'

die Verschlußplatte 17 paßt und den eingepreßten Teil 18 ab- ί ■?',, deckt· Der Isolierring ist vorzugsweise aus einem Material',^:v' ^Ur

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wie Polyvinylchlorid oder Kautschuk hergestellt, so daß er gleichzeitig als flüssigkeitsdichte Abdichtung zwischen dem Behälter 11 und der Verschlußplatte 17 dient. Beim Verschließen der Bodenöffnung des Behälters 11 mit der Verschlußplattenanordnung werden der eingedrückte Teil 18 der Verschlußplatte 17 und der isolierende Ring 19 nach innen gebogen, wie es in Figur 5 dargestellt ist.

In der Mitte der Innenfläche (Oberseite) der Verschlußplatte 17 ist ein Leiter 20 angeordnet, der aus einem Paar von elastischen, im wesentlichen L-förmigen Anschlüssen besteht, die mit ihren horizontalen Schenkeln 24 an die Verschlußplatte 17 angeschweißt sind,, wobei ihre senkrechten Teile einander gegenüberliegen. Die Anschlüsse dienen zur. elektrischen Verbindung der negativen Elektrode 16 und der Verschlußplatte 17. Die Anschlüsse 23 sind aus einem Federstahlblech hergestellt und jeweils im mittleren Teil des senkrechten Teils nach außen gekrümmt, so daß sie eine Klammer 22 zum Festhalten des Verbindungsendes 21 der negativen Elektrode 16 bilden.

Aufgrund der vorstehend angegebenen Bauweise wird, wenn die Verschlußplatte 17 gegen das untere Ende des Behälters 11 gepreßt wird, der isolierende Ring 19 durch den peripheren Rand der Öffnung des Behälters in den vertieften Teil 18 gedrückt, wobei gleichzeitig der Leiter 20 automatisch gegenüber dem Verbindungsende 21 der negativen Elektrode 10 angeordnet wird und das Verbindungsende durch die Klammer 22 ergreift.

Figur 1 zeigt im Querschnitt eine Gesamtansicht des Elements mit umgekehrter Elektrodenanordnung, das durch die Verschlußplattenanordnung des vorstehend beschriebenen Typs verschlossen

Das Trockenelement mit umgekehrter Elektrodenanordnung gemäß der Erfindung wurde mit einem bekannten Element mit umgekehrter Elektrodenanordnung und mit einem üblichen Trockenelement" vom. Pastentyp (UM-l-Typ) im Hinblick auf die Entladekapazität^

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Lebensdauer, Leckbeständigkeit, Menge des untergebrachten Anolytgemisches und Kurzschlußstrom verglichen, wobei die in den Tabellen I, II,, III, IV und V angegebenen Ergebnisse, ^ex-j_? halten wurden. Die Bezugszahl 25 bezieht sich auf das Isolierpapier. . , . . , , .

Tabelle I " ■',"-Vergleich der Entladekapazität,

	Kontinuierliche Entladung über Lastwiderstand von 4 Ohm bis zur Endspannung 0,75 V	Kontinuierliche Entladung bei konstanter Strom stärke von" 700mA bis zur Endspan nung' von 0,75 V-	Intermittie rende Entlad- dung von . ip Min/Tag"mit L aö twi der s t and von 4 0hm bis - zur Endspannung 0,8X1V;' ; '.
Element gemäß der Erfindung	l800 Min.	500 Min.	2 3OQ Min.
Bekannt Zelle mit umgekehrte Elektrodenan ordnung	? 1200 Min.	220 Min.	1500 Min.
Normales be kanntes Ele ment	* 900 Min.	130 Min.	1000 Min.

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Tabelle II

Vergleich der Lagerbeständigkeit (Entladeverhalten nach einer Lagerung von 9 Monaten bei 45 C)

	Kontinuierliche Entladung axt Lastwiderstand ▼on 4 Ohebia zur Endspannung von 0,75 V	Kontinuierliche Entladung bei konstanter Strom stärke von 70OmA bis zur Endspan nung von 0,75 V	Intermittie rende Entla dung (30 Min./ Tag) mit Last widerstand von 4 0hm bis zur , Endspannung 0,85 V
Eleaent geaäfi der Erfindung	1750 Min. •	450 Min.	225O Min.
Bekanntes Ele aent «it umge kehrter Elektro ienanordnung	^1000 Min.	150 Min.	1300 Min.
Bekanntes nor- ■ales Eleaent	520 Min.	100 Min.	96O Min.

Tabelle III Vergleich der Leckbeständigkeit

(bei kontinuierlicher Entladung alt einem Lastwiderstand von 4 0ha nach eines* Lagerung von 60 Tagen bei einer Temperatur von • -,. 30 C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 %)

	Nach lö^ä^en	Mach 30 Tagen	Nach 60 Tagen	Insgesamt
Eleaent gemäß der Erfindung	O/lOO '■&■ "■■ ■'£%?	^.o/too r ■■■^Vist ■"' .-· -/	0/100	0/100
Bekanntes Ele aent axt uage- cehrter Elek troden anordnunf	10/100 f	lO/oO	50/80	70/100
Bekanntes nor— sales Eleaent	2/100	7/98	12/91	21/100

Anmerkung: Der Zahler bezieht eich auf dxe Anzahl der undichten Eleaente.

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8AD ORiGlWAL

Tabelle IV Vergleich der Menge des untergebrachten Anolytjgemisches

(Typ UM-I)

Element gemäß der Erfindung	75 g
Bekanntes Element mit umgekehrter Elektrodenanordnung	58 g
Übliches normales Element	52 g

Tabelle V Vergleich des Kurzschlußstromes

Element gemäß der Erfindung	18,0 A
Bekanntes Element mit umgekehrter Elektrodenanordnung	12,0 A
Übliches normales Element	7,0 A

Wurden diese drei Arten von Elementen kontinuierlich.bei einer konstanten Stromstärke von 700 JttA entladen, so wurden die in Figur 10 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Aus den in den vorstehenden Tabellen und in Figur 10 angegebenen Ergebnissen ergibt sich, daß das Element mit umgekehrter Elektrodenanordnung gemäß der Erfindung hinsichtlich seiner Leistungsfähigkeit den üblichen Elementen überlegen ist.

- Patentansprüche

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Element mit umgekehrter Elektrodenanordnung, gekennzeichnet durch einen, die positive Elektrode darstellenden Kollektor, bestehend aus einem oben geschlossenen, zylindrischen Metallbehälter, auf dessen Innenfläche ein Film, bestehend aus einer kohlenstoffhaltigen Substanz und einem Kunstharz, angebracht ist, wobei der Behälter gleichzeitig als Außen— gehäuse des Elements dient; ein im Behälter angebrachtes Kathodengemischj eine in die Mitte des Kathodengemisches einzusetzende negative Zinkelektrode, auf deren Oberfläche sich eine Pastenschicht, bestehend aus einem, das Pastenmaterial enthaltenden Harz, und ein für Ionen durchlässiger Sperrfilm aus Polyvinylalkohol befinden, wobei der Sperrfilm die Pastenschicht abdeckt und eine Wanderung des Pastenmaterials in das Kathodengemisch (Anolytgemisch) verhindert; und eine metallische Verschlußplatte, die die Bodenöffnung des Behälters verschließt und auf deren Innenseite ein Leiter befestigt ist, der das Verbindungsende der negativen Zinkelektrode ergreift, um eine elektrische Verbindung zwischen der negativen Zinkelektrode und der metallischen Verschlußplatte su schaffen.
2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der oben verschlossene zylindrische Metallbehälter, der den Sammler (positive Elektrode) darstellt, aus Eisenblech, verzinntem Eisenblech, galvanisiertem Eisenblech oder aus , einem Blech aus einer Aluminiumlegierung hergestellt ist. ι
3. 3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kohle bindende Harzfilm auf der Innenfläche des Behälters auf folgende Weise hergestellt worden istS Vermischen einer kohlenstoffhaltigen Substanz mit einem thermoplastischen Kunstharz, wie Polyäthylen, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und/oder einem Polyäthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Erhitzen des Gemisches zum Schmelzen der Harzkom-

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   ponente, Eingießen der geschmolzenen Masse in den oben geschlossenen, zylindrischen Metallbehälter und Entfernung der überschüssigen geschmolzenen Masse aus dem Behälter durch Umdrehen des Behälters.
4. 4· Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die Kohle bindende Harzfilm auf der Innenseite des Behälters auf folgende Weise hergestellt worden ist: Vermischen einer kohlenstoffhaltigen Substanz mit einem Pulver* eines thermoplastischen Kunstharzes wie Polyäthylen, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und/oder einem Polyäthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Erhitzen des Behälters auf eine ; Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des thermoplastischen Kunstharzes, Füllen des Behälters mit dem Pulvergemisch und Entfernung des überschüssigen Pulvergemisches aus dem Behälter durch Umdrehen des Behälters.
5. 5* Element, nach Anspruch X₃ dadurch gekennzeichnet, daß der

   die Kohle bindende Harzfilm auf der Innenfläche des Behälters auf folgende Weise hergestellt worden isti Auflösen * eines Kunstharzes, wie Polyäthylen, Polyvinylacetat, PoIy- > vinylchlorid, eines Polyäthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats, eines Epoxyharzes, eines Urethanharzes und/oder eines Siliconharzes in einem organischen Lösungsmittel, Zugabe der kohlenstoffhaltigen Substanz zu der erhaltenen Lösung und Auftragen der kohlehaltigen Harzlösung auf die Innenfläche des Behälters.
6. 6. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pastenschicht auf der Oberfläche der negativen Zinkelektrode aus einem Polyvinylalkohol, dem Stärke, Cellulose^ derivate und/oder wasserlösliche, hochmolekulare Verbindungen beigemischt sind, zusammengesetzt ist.

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   f.

   8ADORIGINAL

   7· Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Zinkelektrode auf folgende Weise hergestellt worden ist8 Vermischen einer Polyvinylalkohollösung mit Stärke, Zellulosederivaten und/oder wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen, Eintauchen eines Zinkstreifens in die erhaltene pastenförmige Polyvinylalkohollösung, Herausnehmen des Zinkstreifens, Trocknen der auf der Oberfläche des Streifens gebildeten Schicht aus der das Pastenmaterial enthaltenden Polyvinylalkohollösung, tun eine Pastenschicht zu bilden, und Ausbildung eines für Ionen durchlässigen Sperrfilms über der Pastenschicht, wobei der Sperrfila nur aus Polyvinylakohol besteht und in der Lage ist, eine Wanderung des Pastenmaterials durch» die Sperrschicht zu verhindern.

   8· Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Zinkelektrode auf folgende Weise hergestellt worden ist: Herstellung eines Gemisches aus einem Polyäthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisats, natürlicher Stärke, Zellulosederivaten und wasserlöslichen hochmolekularen Verbindungen, Eintauchen des erhitzten Zinkstreifens in das Gemisch zur Ausbildung einer Pastenschicht auf dem Zinkstreifen und Ausbildung eines für Ionen durchlässigen Sperrfilms auf der Pastenschicht, wobei der Sperrfilm nur aus Polyvinylalkohol besteht und in der Lage ist, eine Wanderung des Pastenmaterials durch den Sperrfilm zu verhindern.

   9» Element nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet₅ daß der Leiter auf der metallischen Verschlußplatte ein Paar von im wesentlichen L-förmigen Anschlüssen aufweist, die mit ihren senkrechten^ einander gegenüberliegenden Teilen auf der Verschlußplafcfee befestigt sind₃ \fobei die senkrechten ¹EeIXe der Anschlüsse Asa Emittieren Teil jeweils mach außen gekrümmt sineL, mm <sisie EClasimer zum Festhalten des VerbindungsesadLes <ä©r S,m das KafchödL^ngssisch eisigesetsfcosn aegativen Zink— QjL<3kfes»©<äe sa bilden_o

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