DE1935725B2

DE1935725B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylestern

Info

Publication number: DE1935725B2
Application number: DE19691935725
Authority: DE
Inventors: Jean St. Rambert L'ile Barbe Lehureau; Jose Caluire Moyne
Original assignee: FA PROGIL PARIS
Current assignee: FA PROGIL PARIS
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1969-07-14
Publication date: 1973-11-22
Also published as: BE736078A; NL6910627A; FR1603191A; DE1935725A1; DE1935725C3; GB1216791A

Description

Bekanntlich sind Chlorphenylester Substanzen mit wichtigen fungiciden, insekticiden, baktericiden und herbiciden Eigenschaften.

Gemäß den am häufigsten angewandten Herstellungsverfahren für diese Ester wird entweder ein Alkalisalz des Phenols mit dem entsprechenden Säurechlorid oder das freie Phenol mit dem Säurechlorid in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors, wie Pyridin, oder aber das freie Phenol mit einem Überschuß des entsprechenden Säureanhydrids umgesetzt. Allgemein erhält man bei diesen Verfahren gute Resultate; ihr Nachteil liegt darin, daß die eingesetzten Ausgangsstoffe — Säurechloride und Säureanhydride — ziemlich teuer sind.

Es ist auch bekannt, daß durch Umsetzung von Chlorameisensäureestern mit Carbonsäuren die entsprechenden Ester der eingesetzten Carbonsäuren unter Abspaltung von CO₂ und HCl erhalten werden können. Bisher hat man jedoch für diese Umsetzung noch keine Chlorphenylchloroformiate angewandt. Auch wurden die bisherigen Verfahren im allgemeinen in der Kälte durchgeführt, meistens auch in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines llalogenwasserstoffakzeptors.

Gegenstand der Erfindung ist ein Vorfahren zur Herstellung von Chlorphenylestern, welches obige Nachteile nicht aufweist, daher ein Arbeiten ohne Katalysator und ohne HCl-Akzeptor gestattet. Auch ist ein aufwendiges Kühlen nicht erforderlich.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylestern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Chlorameisensäureester eines Chiorphenols mit rrindestens der stöchiometrischen Menge einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Cyclohexancarbonsäure bei einer Temperatur zwischen 170 und 230° C umsetzt und gegebenenfalls den erhaltenen Chlorphenylester durch Alkaliwäsche reinigt.

Aus den bekannten Umsetzungen, wie sie oben erwähnt wurden, war der Fachmann der Ansicht, daß man in der Kälte oder zumindest nur bei mäßigen Temperaturen arbeiten darf und andererseits, daß mit steigender Zahl von Kohlenstoffatomen der als Reaktionspartner eingesetzten Carbonsäure oder deren Salz es in erster Linie zur Bildung der freien Säure kommt und die Esterbildung prozentual geringer wird. Dies bestätigen auch die geringen Ausbeuten, die man mit den bekannten Verfahren erhält. Es war also überraschend, daß es nach dem erfindungseemäßen Verfahren gelingt, die angestrebten Ester in hoher Ausbeute (zumindest 90%) in kurzen Reaktionszeiten bei gegenüber dem Stand der Technik als sehr hoch zu bezeichnenden Temperaturen zu erhalten.

Die Umsetzung kann — füi den Fall einer Mor.ocarbonsäure — durch folgende Reaktionsgleichung wiedergesehen weiden:

O - CO — Cl

-T- Ij + RCOOH

> 1 Cl)₁-

O —CO —R

+ CO₁

HCl

worin R den Kohlenwasserstoffrest der eingesetzten Säure und \ die Anzahl Chloratome bedeutet.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten Chlorameisensäureester sind bekannte, leicht zugängliche Substanzen, die z. B. durch Einwirkung von Phosgen au; eine wäßrigalkalische Lösung des Chlorphenols bei einer Temperatur von 10 bis 40⁰C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erhalten werden Für das erfindungsgemäße Verfahren können sowohl die rohen Chlorameisensäureester — wie sie nach dem Dekantieren und Abtrennen der wäßrigen Phase und Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erhalten werden — als auch die durch Destillation gereinigten Chlorameisensäureester eingesetzt werden. Diese Substanzen können sich von Mono- oder Polychlorphenolen, insbesondere von Tri- und Pentachlorphenolen, ableiten. Es können die Umsetzungsprodukte von Phosgen mit einem einzigen Chlorphenol oder einem Gemisch aus Isomeren und oder verschieden stark chlorierten Phenolen sein, z. B. die Umsetzungsprodukte mit einem Gemisch aus

2.4,5-Trichlorphenol und 2,4,6-Trichlorphenol oder einem Gemisch aus 2,4-Dichlorphenol, 2,6-Dichlorphenol und 2.4,6-Trichlorphenol.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung zahlreicher Ester, da die verschiedensten aliphatischen Mono- oder Polycarbonsäuren als Reaktionspartner anwendbar sind wie: Essig-, Propion-, Butter-, Capron-, Laurin-, Stearin-, Olein-, Malon-. Bernstein- und die Cyclohexancarbonsäuren.

Bei den genannten Reaktionstemperaturen verläuft die Esterbildung schnell, und die Nebenreaktionen sind minimal. Werden 23O°C nicht überschritten, so tritt praktisch keine Zersetzung auf. Vorteilhafterweisc setzt man die gegebenenfalls geschmolzene Säure allmählich dem vorzugsweise auf 150 bis 180 C vorgewärmten Chlorameisensäureester zu und läßt danach die Temperatur des Reaktionsgemisches bis etwa 200 bis 23O⁰C ansteigen.

Im allgemeinen wendet man stöchiometrische Mengen der Reaktionspartner an; in manchen Fällen, z. B. bei den niederen Carbonsäuren, ist es jedoch vorteilhaft, mit einem Säureüberschuß von z. B. 3 bis 20 Molprozent zu arbeiten. Gegebenenfalls kann in einem inerten organischen Lösungsmittel gearbeitet

65 werden.

Die Umsetzungszeit hängt von der eingesetzten Säure ab. Die Veresterung verläuft allgemein langsamer bei Säuren mit höherem Kohlenstoffgehalt. In

der Regel liegt die Umsetzungszeit bei etwa 2 bis 5 Stunden unter Berücksichtigung der erforderlichen Zeit für die Zugabe der Säure. Der Verlauf der Umsetzung läßt sich leicht an Hand der Entwicklung von CO₂ und HCl verfolgen. Dieses Gasgemisch kann je nach den technischen Erfordernissen in seine Bestandteile getrennt werden, z. B. durch Absorption von HCl in Wasser.

Der gewünschte Ester macht den Hauptantci! des Reaktionsgemisches aus, welches noch etwas Chlorphenol und eventuell den Überschuß an freier Säure enthält. Um den Ester zu reinigen, wird in üblicher Weise eine alkalische Wäsche vorgenommen, indem da? abgekühlte Reaktionsprodukt in einem gebräuchlichen Lösungsmittel gelöst (aliphatischer oder aromatischer, gegebenenfalls chlorierter Kohlenwasserstoff, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol oder Monochlorbenzol) und dann mit einer Alkalilauge, vorzugsweise einer 5- bis lOgewichtsprozentigen Natronlauge, gewaschen wird. Nach dem Dekantieren und Waschen der organischen Phase mit Wasser wird das Lösungsmittel abdestilliert.

Die erfindungsgemäß hergestellten Ester sind ausreichend rein, wenn von reinen Chlorameisensäureestern ausgegangen wird. Ist das Ausgangsmaterial ein roher Chlorameisensäureester, so ist es allgemein vorteilhaft, den Ester durch Destillation unter vermindertem Druck zu reinigen.

Die erfindut 'isgemäß erzielten Ausbeuten sind sehr gut und liegen allgemein über 90%. bezogen auf den eingesetzten Chlorameisensäureester.

Die Erfindung wird nur. an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert.

Beispiel 1

In einem Kolben mit aufgesetztem Kühler und Rührwerk wurden 1185 g(3,6 Mol) Pentachlorphenylchloramei >ensäureester vorgelegt. Der Ester war in Üblicher Weise hergestellt worden durch Einleiten von Phosgen in eine alkalische wäßrige, mit Tetrachlorkohlenstoff versetzte Pentachlorphenollösung hei 15 bis 20 C. Trennen der Schichten, Waschen der organischen, den Chlorameisensäureester enthaltenden Schicht mit Wasser, erneutes Dekantieren. Abdestillieren des Lösungsmittels und Destillieren des Chloramcisensäureesters. Der vorgelegte Chlorameisensäureester wurde auf etwa 170'C erwärmt und dann bei dieser Temperatur im Verlauf von etwa einer Simde mit 293 g (3,96 Mol) Propionsäure versetzt. Bereits bei Beginn der Zugabe trat eine lebhalte Gasentwicklung auf. Sobald alle Säure zugesetzt worden w ar. wurde die Temperatur allmählich erhöht, bis die Ciasentwicklung aufhörte. Dies erforderte etwa 1.5 Stunden: die Temperatur des Reaktionsgemisches betrug dann 215 bis 220 C.

Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 2 1 Tetrachlorkohlenstoff versetzt und dann mit wäßriger 5%iger Natronlauge und darauf mit Wasser gewaschen, wobei jedesmal die wäßrige Schicht abgetrennt wurde. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurden 1047 g Pentachlorpropionat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 90%. bezogen auf den Chlorameisensäureester.

Der Versuch wurde mit 1252 g rohem, d. h. nicht zuvor destilliertem Chlorameisensäureester wiederholt. Nach dem Verestern, der Alkaliwäsche und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurde bei 180 C 15 mm Hg destilliert: es gingen 1047 g reines Peniachlorphenylpropionat über. Der Destiliationsrückstand betrug 67 g und bestand im we-.entlichen aus Bislpentachlorphenyll-carbonat.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, als Alisgangsmaterial ίο jedoch roher 2.4.6-Trichlorphenylchlorameisensäureester (3.6 Mol. Reinheit 97%) bzw. 325.6 g Propionsäure (4.4 Mol. d. i. 10% Überschuß, bezogen auf reinen Ester) eingesetzt. Es wurde reines 2.4.6-Trichlorphenylpropionat erhalten, das bei 147 C 15 min Hg überging (Ausbeute 922 g = 91 % der Theorie).

Beispiel 3

Zu 1040 g (4MoI) reinem, auf 170 C erwärmtem 2.4.6 - Trichlorphenylchlorameisensäureester wurden im Verlauf von 2 Stunden 800 g (4 Mol) feste Laurinsäure gegeben. In weiteren 2 Stunden ließ man die Temperatur allmählich auf 230 C ansteigen.

Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in 3500 cm³ Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Diese Lösung wurde zuerst rrL.t wäßriger 10%iger Natronlauge und dann mit Wasser gewaschen, wobei man jedesmal die Phasen trennte und die wäßrige Schicht abzog. Darauf wurde das Lösungsmittel in leichtem Vakuum abdestilliert. Es wurden 1410 g 2.4.6-Trichlorphenyllaurat erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 95%. bezoaen auf den Chlorameisensäureeste : Kp. 160 C frara Hg.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie im vorangegangenen Beispiel wurden 1390 g roher Pentachlorphenylchlorameisensäureei.ter (Reinheit 95¹V₀, und 800 g (4 Mol) Laurinsäu^re miteinander bei etwa 230 C in 2 Stunden umgesetzt, die Laurinsäurc wurde in geschmolzenem Zustand zugegeben. Nach der alkalischen Wäsche (10%ige NaOH) wurde das Reaktionsprodukt destilliert. Pentachlorphenyllaurat eing bei 210 C 2 mm Ha über (Ausbeute 1685 g = 94%).

Beispiels

In gleicher Weise wie im Beispiel 3 wurdet¹ 107Og

roher TrichlorphenyIchlorameisensäureester (R einheit 9⁷".i) mit 1138 g (4 Mol) Stearinsäure umges< i/t und aufgearbeitet. Das Stearat ging bei 230 C 2 mm Hg

über (Ausbeute 1700 a = 91*%C

Beispiel 6

Zu 1315 g (4 Mol) reinem, auf 180 bis 185 C erhitztem Pentachiorphenylchlorarneisensäureesier wurden im Verlauf von einer Stunde 236 g (2 Mol) feste Bernsteinsäure gegeben und das Gemisch während der Zugabe stark gerührt. Daraufließ man die Temperatur im Verlauf von 2 Stunden auf 200°C ansteigen. Sobald die Gasentwicklung vollständig aufgehört hatte, wurde die nicht umgesetzte Säure im Vakuum (einige mm Hg) abdestilliert. Es wurden 1215 g rohes Pentachlorphenylsuccinat erhalten, Fp. 270°C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Chlorphenylestern, dadurch gekennzeichnet. daß man den Chlorameisensäureester eines Chlorphenols mit mindestens der stöchiometrischen Menge einer gesättigten aliphatischen Carbonsäure mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder einer Cyclohexancarbonsäure bei einer Temperatur von ,₀ 170 bis 230 C umsetzt und gegebenenfalls den erhaltenen Chlorphenylester durch Alkaliwäsche reiniet.